浮法玻璃滲錫量檢測方法研究進展

王艷霞 譚松亮 郭麗華 李益民

（浮法玻璃新技術(shù)國家重點實驗室 中國洛陽浮法玻璃集團有限責任公司 洛陽 471009）

0 引言

滲錫問題是從浮法工藝誕生至今一直無法避免的一種缺陷，而浮法玻璃下表面的滲錫量，不僅可以反映浮法工藝的成熟程度，而且滲錫量的多少也會直接影響浮法玻璃后期的加工使用。尤其是隨著超薄基板玻璃在觸控屏、信息顯示、智能終端蓋板等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，基板玻璃已經(jīng)成為現(xiàn)代信息產(chǎn)業(yè)的關(guān)鍵基礎(chǔ)材料，這就對滲錫量提出了更嚴格的要求。每個浮法玻璃生產(chǎn)企業(yè)都有需要建立滲錫量的測試方法，通過滲錫量的檢測，探索現(xiàn)有生產(chǎn)線的差異，結(jié)合滲錫量這一可以反映產(chǎn)品內(nèi)在品質(zhì)的參數(shù)，來調(diào)整生產(chǎn)工藝條件，期望獲得滲錫量最少的浮法玻璃產(chǎn)品［1］，提高浮法玻璃的質(zhì)量，同時減少玻璃后續(xù)加工的成本。

浮法玻璃表面滲錫量的測定即對玻璃的表面進行分析測定，所以X射線光電子能譜（XPS）、電子探針微分析（EPMA）、俄歇電子能譜（AES）、二次離子質(zhì)譜（SIMS）等用于表面分析的儀器設(shè)備都適用于該項測定［2］。但這些設(shè)備均屬于大型儀器設(shè)備，成本及檢測費用較高，玻璃行業(yè)應(yīng)用較少?？梢岳迷诓Ａ袠I(yè)常見的可見分光光度計、X射線熒光分析儀等設(shè)備來檢測浮法玻璃下表面的滲錫量。

1 浮法玻璃滲錫量檢測方法

1.1 分光光度法

分光光度法是玻璃行業(yè)常用的低含量元素的分析方法之一。利用分光光度法測定浮法玻璃下表面滲錫量，需要用氫氟酸將玻璃下表面的滲錫侵蝕到溶液中去，然后選用一種合適的顯色劑，使其與溶液中的錫在一定的條件下反應(yīng)顯色，利用分光光度儀在顯色后溶液的最大吸收波長處測定吸光度，在標準曲線上找出所測吸光度對應(yīng)的錫的濃度，計算得到玻璃試樣中錫的含量。

張芬樓等［3］研究了新試劑1-［（2,3,4-三羥基苯）偶氮］-4-苯甲酸與浮法玻璃侵蝕下的錫的反應(yīng)條件。介質(zhì)選用0.2 mol/L鹽酸，需要有乳化劑OP存在，侵蝕在溶液中的錫與顯色劑反應(yīng)形成棕紅色絡(luò)合物，最大吸收波長為482 nm，表觀摩爾吸收系數(shù)為2.86×104，錫的質(zhì)量濃度在較大范圍內(nèi)（（0～60）μg/25 ml）符合比爾定律。該分析方法反應(yīng)選擇性好，溶液中存在的玻璃中的基體離子對錫的測定不存在干擾，不需要分離就可以直接測定浮法玻璃下表面滲錫量。1-［（2,3,4-三羥基苯）偶氮］-4-苯甲酸（簡稱TKAB）是一種新顯色劑，曾用于錫青銅中錫的測定。在該文獻中首次將該顯色劑用于浮法玻璃下表面滲錫量的測定，回收率為92.9%～107.7%。

白曉華［4］、 郝曉光［5］等選用二溴苯基羥基熒光酮作為顯色劑，利用比色法定量分析浮法玻璃下表面滲錫量，通過實驗發(fā)現(xiàn)，當OP乳化劑存在時，介質(zhì)仍選用0.2 mol/L鹽酸，從玻璃表面侵蝕在溶液中的錫與二溴苯基羥基熒光酮反應(yīng)形成橘黃色的螯合物，最大吸收波長為513 nm，錫的質(zhì)量濃度僅在較小范圍內(nèi)（（0～8）μg/25 ml）符合比爾定律。實驗發(fā)現(xiàn)，該測試方法選擇性也良好，回收率為93.01%～106.85%。隨著該類測試方法的成熟，2018年，GB/T 36406—2018［6］中給出了平板玻璃表面滲錫量的測試方法，有苯基熒光酮-十六烷基三甲基溴化銨分光光度法和石墨爐原子吸收分光光度法兩種方法對平板玻璃表面滲錫量進行測試。該標準規(guī)定了平板玻璃表面滲錫量的測試方法的儀器與設(shè)備、通則、測試方法、結(jié)果表述以及精密度要求等，標準適用于以浮法工藝生產(chǎn)的玻璃樣品滲錫量的測定。

分光光度法可以較為準確地對浮法玻璃表面滲錫量做出定量分析，以單位μg/cm2報出玻璃表面的滲錫量，但分析過程較為復(fù)雜，并且在分析過程中需要使用較多的化學(xué)試劑，會對環(huán)境帶來一定的影響。

1.2 X射線熒光光譜法

X射線熒光光譜法是比較常見的一種測試方法，測試迅速、準確，該方法在浮法玻璃表面滲錫量的檢測上已經(jīng)得到了較為廣泛的應(yīng)用。通過建立相應(yīng)的工作曲線可以對浮法玻璃表面直接進行快速批量測試，排除測定過程中的干擾因素，得到錫的熒光譜線強度值，通常用Count Per econd或“錫計數(shù)”表示。

金明坤［7］同時從理論和實驗兩個方面論述了X射線熒光光譜法測定浮法玻璃表面含錫量的可行性，同時提出測定浮法玻璃表面滲錫量的方法。通過X射線穿透深度的理論計算，對于玻璃基體，采用SnLa分析線，所需玻璃試樣的厚度為46 μm，也就是說，X射線的穿透深度為46 μm。文章中通過浮法玻璃表面錫的滲透深度試驗發(fā)現(xiàn)，普通浮法玻璃表面滲錫層的厚度一般不大于40 μm，薄玻璃的滲錫層會更小，因此，用X射線熒光分析儀可以測量浮法玻璃表面錫的熒光強度。文中指出，擁有一套可靠的標準樣品，是利用X射線熒光光譜法定量測定滲錫量的關(guān)鍵所在，因此該方法的建立需要與原子吸收或其它化學(xué)分析方法配合。文章中的滲錫量是指浮法玻璃表面含錫總量。

周莉等［8］介紹了利用X射線熒光光譜法快速測試浮法玻璃表面滲錫量的步驟，共分為7步，待測玻璃樣品的制備→標準樣品的制備→標準工作曲線的建立→干擾因素的排除→經(jīng)驗校正→待測玻璃樣品的測定→驗證表準工作曲線的準確度。文中還介紹了玻璃厚度及玻璃成分對滲錫量的影響，玻璃越厚，滲錫量越高，同時玻璃中氧化鐵的質(zhì)量分數(shù)對滲錫量也有一定的影響，玻璃成分中氧化鐵的質(zhì)量分數(shù)越高，可與錫液中的錫離子發(fā)生交換的離子就越多，玻璃的滲錫量就也越高。

采用X射線熒光光譜法檢測浮法玻璃表面滲錫量時具有較高的檢出限，可以比較快速檢測出浮法玻璃表面的滲錫量，且精確度高、穩(wěn)定性好，與分光光度法比較還可以減少化學(xué)試劑對水和大氣的污染，是現(xiàn)代浮法玻璃滲錫量分析的重要手段。但該方法需要結(jié)合分光光度法所得到的標準樣品的對比分析才可以進行檢測分析。

1.3 其他方法

當浮法玻璃滲錫量較大時會引起玻璃在鋼化時出現(xiàn)缺陷，嚴重影響到玻璃后續(xù)的加工和使用，為避免后續(xù)加工生產(chǎn)損失，及時快速地檢測浮法玻璃表面滲錫量是否適用于后續(xù)加工是有必要的，因此，研究人員也在快速檢測上作出了一些研究。

馬振珠等［9］提出浮法玻璃滲錫量會影響玻璃的透過率，尤其對熱處理后玻璃的透過率有較為明顯的影響，試驗發(fā)現(xiàn)加熱前后玻璃的透過率比值與滲錫量有直接的關(guān)系。文中提出用簡單的光學(xué)方法測量加熱前后浮法玻璃的透過率，得到其比值后就可以計算玻璃樣品的滲錫量。實驗結(jié)果表明，當加熱溫度為770 ℃時，方法靈敏度約為0.05 g/m2，誤差2.2%。

秦國強［10］在對浮法玻璃進行紫外熒光光譜分析中發(fā)現(xiàn)，二價錫離子的273 nm激發(fā)峰強度與X射線熒光法測定的滲錫量成線性關(guān)系，Y=A+B×X，X為X射線熒光所測的錫計數(shù)（CPS），Y為紫外熒光強度，A、B為常數(shù)，這與由理論公式計算得到的紫外熒光和X射線熒光強度關(guān)系相一致。由此作者提出了一種紫外熒光法定量分析玻璃表面滲錫量的新方法。

王宙［11］分析了滲錫量與浮法玻璃鋼化彩虹的關(guān)系，提出一種浮法玻璃生產(chǎn)中滲錫量的定性快速檢測方法。該研究主要是為了實現(xiàn)浮法玻璃表面滲錫量的有效監(jiān)控，避免浮法玻璃在鋼化時出現(xiàn)彩虹現(xiàn)象。利用玻璃的滲錫量達到臨界數(shù)值時鋼化玻璃會出現(xiàn)彩虹現(xiàn)象的原理，將玻璃放置于特制的支架上進行加熱，加熱至720 ℃左右，保溫7～9 min，觀察判定玻璃的鋼化彩虹等級，與標樣鋼化彩虹玻璃進行對比，從而判定樣品的鋼化彩虹等級。該定性檢測方法能對玻璃表面滲錫質(zhì)量及時作出判斷，有效指導(dǎo)生產(chǎn)。

2 結(jié)語

浮法玻璃生產(chǎn)過程中，滲錫是一個共性的問題，關(guān)于浮法玻璃下表面滲錫量的檢測方法已經(jīng)有不少的研究成果，包括了分光光度法、X射線熒光分析法以及其它快速檢測方法。但目前的檢測方法，主要是針對普通浮法玻璃而建立的。隨著玻璃產(chǎn)品向輕薄化發(fā)展，為提高浮法玻璃產(chǎn)品質(zhì)量，需要對現(xiàn)有滲錫量檢測方法的優(yōu)缺點進行分析，并進一步研究并建立薄玻璃滲錫量的檢測方法，為玻璃生產(chǎn)線提供檢測技術(shù)支持。