光伏玻璃全氧窯爐用耐火材料探討

張瑞 張健 張軍 張文斌

（彩虹（延安）新能源有限公司 延安 716000）

1 窯用耐火材料選擇原則

在選用玻璃窯爐用耐火材料時要滿足使用要求，保證窯爐的經(jīng)濟(jì)性，便于生產(chǎn)制造。

選用耐火材料前需要了解以下幾個因素：①窯爐的使用年限；②玻璃質(zhì)量的要求；③生產(chǎn)能力，即熔化率和熔化溫度；④保溫情況；⑤經(jīng)濟(jì)性。

玻璃窯爐用耐火材料應(yīng)滿足：

①具有較高的軟化、熔融溫度，一般耐火度不低于1 580 ℃；②足夠的機(jī)械強(qiáng)度，能抵抗撞擊、摩擦、高溫高速火焰、煙塵的沖刷和其他的機(jī)械作用；③高溫結(jié)構(gòu)強(qiáng)度好，在操作溫度下能長期承受機(jī)械負(fù)荷；④對熔融配合料各組分、熔融玻璃及氣態(tài)物質(zhì)的侵蝕作用抵抗力強(qiáng)；⑤對玻璃的污染?。虎弈图崩浼睙嵝阅埽嵴鹦裕┖?；⑦高溫體積穩(wěn)定性好，殘余收縮或膨脹小；⑧熱容、熱膨脹、導(dǎo)熱等熱性能滿足使用要求；⑨外形規(guī)整，尺寸準(zhǔn)確。

2 窯用常見耐火材料性能及工作原理

2.1 硅磚

硅磚是酸性耐火材料，玻璃窯用硅磚是以磷石英為主的用于砌筑玻璃窯爐高溫部位所用的硅質(zhì)耐火制品，其荷重變形溫度較高，波動范圍為1 640～1 680 ℃，接近磷石英、方石英的熔點(diǎn)（1 670 ℃、1 713 ℃）。優(yōu)質(zhì)硅磚具備高純致密、荷重軟化溫度高、重?zé)兓?、抗高溫蠕變性能好、常溫耐壓?qiáng)度大、礦相組成合理、真密度小、尺寸精確等性質(zhì)特點(diǎn)。隨著當(dāng)前光伏玻璃窯爐越來越大型化，玻璃熔制溫度也高，硅磚受到耐火度低（1 690 ～1 730 ℃）及熱震穩(wěn)定性差（水中熱交換為1～4次）的限制，不能滿足熔化部大碹頂使用要求，但是冷卻部上部結(jié)構(gòu)卻成為不二選擇。其理化分析見表1。

表1 玻璃窯用優(yōu)質(zhì)硅磚理化指標(biāo)

2.2 黏土磚

黏土磚是偏酸性的耐火材料，隨著磚中Al2O3含量的增加其酸性逐漸減弱，其熱導(dǎo)率是所有耐火材料中最低的。其耐火度雖然高達(dá)1 700 ℃，但是荷重軟化溫度只有1 300 ℃左右，當(dāng)其受到大量R2O侵蝕時，軟化溫度還要進(jìn)一步下降到1 050 ℃左右，因此在高溫使用時不能承重受壓。黏土磚的熱膨脹率是常用耐火材料中最小的，同時由于黏土磚結(jié)晶細(xì)小、氣孔小而分布均勻，應(yīng)力較易得到緩沖，因此在很大范圍內(nèi)抗熱沖擊性強(qiáng)，可以用于窯爐次重要部位如煙道選材。

2.3 高鋁磚

Al2O3含量大于48%的硅酸鋁質(zhì)耐火材料統(tǒng)稱為高鋁質(zhì)耐火材料。按Al2O3含量的多少劃分為3個等級：

Ⅰ等：Al2O3≥75%；

Ⅱ等：Al2O360%～75%；

Ⅲ等：Al2O348%～60%。

在Al2O3含 量小于71.8%的范圍內(nèi)，隨Al2O3含量的增加，高鋁質(zhì)制品中主晶相莫來石增加；在Al2O3大 于71.8%的范圍內(nèi)，隨Al2O3含量的增加，莫來石數(shù)量減少而剛玉的數(shù)量增加。制品的耐火材料性能隨Al2O3含量的提高而提高。高鋁質(zhì)耐火材料與黏土質(zhì)耐火材料相比較，突出的優(yōu)點(diǎn)是耐火度及荷重軟化溫度高，高鋁質(zhì)耐火材料制品比黏土制品有較高的導(dǎo)熱能力。高鋁質(zhì)耐火制品的耐熱震性介乎于黏土制品和硅質(zhì)制品之間，可用于玻璃窯爐大碹保溫層擋邊磚。

2.4 硅線石磚

與黏土磚相比，硅線石磚和莫來石磚具有更高的高溫荷重軟化點(diǎn)，具有致密的細(xì)粒結(jié)構(gòu)，不易使玻璃液產(chǎn)生氣泡，極適宜于放料口結(jié)構(gòu)部位。

2.5 莫來石磚

莫來石磚的主晶相是莫來石，莫來石的耐火度為1 850 ℃左右，荷重軟化溫度高，高溫蠕變率低，抗熱震性好，耐酸性熔渣侵蝕，可選擇為垂直煙道下部結(jié)構(gòu)以及水平煙道內(nèi)部內(nèi)表面。

2.6 電熔莫來石磚

電熔莫來石以高鋁礬土為原料，將不同的礬土配成莫來石的組成（3Al2O3· 2SiO2），質(zhì)量百分比為：Al2O37 2%，SiO228%。主要晶相為莫來石和剛玉，玻璃相充填在晶相間。其耐玻璃液侵蝕比燒結(jié)的耐火材料強(qiáng)，但是不如電熔耐火材料。加入少量（7%～8.5%）二氧化鋯，可以使莫來石晶體變小、磚組織結(jié)構(gòu)致密，莫來石增至60%～70%，相對降低了玻璃相的含量，并減小了制品的裂紋。電熔莫來石磚的熱膨脹系數(shù)低、抗熱震性好、耐玻璃液侵蝕性能強(qiáng)。

2.7 電熔鋯剛玉磚

電熔鋯剛玉磚屬于Al2O3- ZrO2- SiO2系統(tǒng)（簡稱AZS磚）。按照ZrO2含量可分為三級：33%、36%、41%，其相組成容積百分率見表2。

表2 鋯剛玉磚相組成容積百分率

電熔鋯剛玉磚相比電熔莫來石磚抗玻璃液侵蝕性能好，主要原因為：

①鋯剛玉磚中主晶相是堅密共存的剛玉和斜鋯石，這兩種晶相抗侵蝕性能都很好。

②鋯剛玉磚中玻璃相填充與上述晶相之間，這種玻璃相受到高溫玻璃液侵蝕后生成黏度較高的鈉長石質(zhì)玻璃，由于其中熔化了一定數(shù)量的ZrO2而黏度更大，這層高黏度質(zhì)的玻璃留在磚表面上，不易擴(kuò)散，保護(hù)了磚體。電熔鋯剛玉磚的抗侵蝕性能隨ZrO2含量的增加而提高。其中ZrO2的熔化溫度高達(dá)2 700 ℃左右，且具有高的抗酸、堿及玻璃液等介質(zhì)的能力。

電熔鋯剛玉磚不但用于溫度高、侵蝕嚴(yán)重的與玻璃液接觸的部位，而且廣泛用于玻璃熔窯上部結(jié)構(gòu)中。

2.8 電熔剛玉磚

電熔剛玉磚a-b-Al2O3（94.5%～96.5%）以高純氧化鋁為原料，引入少量的純堿，在2 000～2 200 ℃下熔解而成，晶體結(jié)構(gòu)是由45%～55%的a-Al2O3和 45%～60%的b-Al2O3相組成，由于較大量的b-Al2O3交 織于a-Al2O3晶體之間，使原來的a-Al2O3管狀顯微結(jié)構(gòu)變成鱗片狀結(jié)構(gòu)，晶體亦較其單獨(dú)存在時細(xì)小得多，所以其耐侵蝕僅次于a-Al2O3，而磚體的耐熱變形卻大大提高了，因此其成為通路池壁、熔化部澄清區(qū)大碹耐材的最佳選擇。電熔鋯剛玉與電熔剛玉磚性能對比分析見表3。

表3 電熔鋯剛玉與電熔剛玉磚性能對比

從表3中可以看出，在高溫下使耐火材料的侵蝕性：AZS-41#＞AZS-36#＞AZS-33#＞a-b-Al2O3，這是因為電熔鋯剛玉磚中主晶相是堅密共存的剛玉（a-Al2O3） 和斜鋯石（ZrO2），而這兩種晶相抗侵蝕性能都很好。電熔鋯剛玉的抗侵蝕能力隨著ZrO2含量的增加而提高。碹腳磚因強(qiáng)度要求高，且考慮到玻璃液揮發(fā)物容易在此處聚集，熔窯碹腳磚應(yīng)選擇33#電熔AZS磚，同理池壁拐角部位受到玻璃液沖刷更甚，玻璃液揮發(fā)物及堿蒸汽更容易在此處聚集，一般應(yīng)選擇ZrO2含量較高的電熔磚，41#電熔AZS磚最佳。

2.9 含鋯耐火磚

含鋯耐火制品是以氧化鋯（ZrO2）、鋯英石（ZrSiO4）為原料制造的耐火制品。氧化鋯系列制品、鋯英石系列制品、鋯莫來石和鋯剛玉系制品都屬于此類制品。根據(jù)生產(chǎn)工藝的不同、含鋯耐火制品分為燒結(jié)制品、熔鑄制品和不燒制品。含鋯耐火制品具有熔點(diǎn)高、熱導(dǎo)率低、化學(xué)穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，特別是對熔融玻璃具有良好的耐侵蝕性。

含鋯耐火材料的性質(zhì)取決于ZrO2的性質(zhì)。致密、穩(wěn)定化氧化鋯的熔點(diǎn)為2 677 ℃，使用溫度達(dá)2 500 ℃。體積密度因原料的純度與制造方法的不同而波動于4.5～5.5 g/cm3之間，致密的氧化鋯制品的體積密度可達(dá)5.75 g/cm3。氧化鋯制品的機(jī)械強(qiáng)度很高，而強(qiáng)度一直保持到1 300～1 500 ℃。ZrO2的熱導(dǎo)率比所有其他氧化物材料的熱導(dǎo)率低很多。利用ZrO2的這個特性可以做高溫隔熱層。

3 耐火材料在窯爐中的蝕變

耐火材料的抗物理和化學(xué)侵蝕能力，主要由其組成相的種類、分布及結(jié)合狀態(tài)來決定。一般耐火材料由一個或多個晶相、玻璃相及氣相（氣孔）組成。玻璃比晶體的化學(xué)穩(wěn)定性差，氣孔是侵蝕劑滲入耐火材料內(nèi)部的通道（尤其是開口氣孔）。侵蝕物首先作用于耐火材料中的玻璃相，彼此相互反應(yīng)。溶液滲入耐火材料內(nèi)并熔解玻璃相后，耐火材料中的晶體會受到玻璃液的侵蝕，并有可能不斷出現(xiàn)繼續(xù)受侵蝕的新的部分。氣孔和玻璃相大部分存在于燒結(jié)耐火材料的結(jié)合物中，因此結(jié)合物成為耐火材料抗物理和化學(xué)侵蝕的薄弱環(huán)節(jié)。

現(xiàn)在大型窯爐多采用鼓泡澄清技術(shù)，以提高融化率，但也加強(qiáng)了玻璃液的對流，升高了深層玻璃液的溫度，也加強(qiáng)了對耐火材料的侵蝕作用。

當(dāng)向窯爐內(nèi)加入配合料時，粉料容易被窯內(nèi)流動的氣體帶走，粉塵中含堿量很多，往往沉積在池壁磚的上表面，生成釉料，并沿磚的表面流下，使磚面形成深溝，甚至?xí)温湓诓Ａб褐?，使玻璃液產(chǎn)生條紋等缺陷。

窯爐上部結(jié)構(gòu)經(jīng)常受到配合料粉塵和揮發(fā)物的侵蝕。但是粉塵與耐火材料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，其生成物多留在耐火材料表面，形成一層薄膜，具有保護(hù)作用，可防止配合料粉塵對耐火材料的進(jìn)一步侵蝕。

配合料和玻璃液的揮發(fā)物也對耐火材料進(jìn)行化學(xué)侵蝕，揮發(fā)物主要是堿金屬氧化物以及硫化物。這些揮發(fā)物以氣相狀態(tài)與耐火材料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，并滲入耐火材料的氣孔或縫隙中，在溫度較低的部位凝結(jié)成液相，與耐火材料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。這些化合物的冷凝液體對耐火材料的侵蝕更為強(qiáng)烈，通過浸潤、擴(kuò)散，向耐火材料氣孔內(nèi)深入滲透，尤其是上部結(jié)構(gòu)有裂縫和縫隙時，會對耐火材料造成很大的破壞。

配合料粉塵和揮發(fā)物在大多數(shù)情況下共同對耐火材料進(jìn)行侵蝕。距加料口越遠(yuǎn)，配合料粉塵越小，而工作池及供料槽的上部結(jié)構(gòu)則只受到玻璃液揮發(fā)物的侵蝕。

這兩種化學(xué)侵蝕都可誘發(fā)和促進(jìn)不同耐火材料之間的相互反應(yīng)，并使耐火材料強(qiáng)度降低，甚至引起物理下的損壞。

4 窯爐各部位耐火材料的選擇

必須依據(jù)窯爐各部位不同的侵蝕條件來選用耐火材料。結(jié)合耐火材料在全氧玻璃窯爐中的蝕變以及各材質(zhì)耐材的的性質(zhì)，耐材選取應(yīng)保證兩個因素：

①保證窯爐的經(jīng)濟(jì)性。從實際出發(fā)，充分研究整個窯爐各部位耐火材料使用壽命的平衡，用較小的投資取得較大的經(jīng)濟(jì)效果。充分保證玻璃窯爐的經(jīng)濟(jì)性和整個窯爐壽命的平衡性。

②便于生產(chǎn)制造。選擇耐火材料時，要統(tǒng)一兼顧使用和制造兩方面。耐火材料磚型、尺寸的標(biāo)準(zhǔn)化有利于耐火材料的生產(chǎn)，便于實現(xiàn)玻璃窯爐設(shè)計的定型化，有利于施工維修。標(biāo)準(zhǔn)磚的費(fèi)用通?？杀犬愋痛u節(jié)省30%～50%。因此玻璃窯爐應(yīng)優(yōu)先考慮采用標(biāo)準(zhǔn)化的耐火材料磚型。

結(jié)合各耐火材料的性質(zhì)及耐火材料在玻璃窯爐中的蝕變原理，參照2020年3月耐火材料最新價目，當(dāng)今大型全氧玻璃窯爐各部位耐材選擇方案見表4。

表4 窯用耐火材料選擇及各耐材2020年3月價目

續(xù)表4

5 結(jié)語

在玻璃工業(yè)中，耐火材料的質(zhì)量對于提高玻璃產(chǎn)品的質(zhì)量、節(jié)約燃料、延長熔窯壽命、降低玻璃生產(chǎn)成本具有重大意義。耐火材料是玻璃窯爐的物理基礎(chǔ)，根據(jù)窯爐各部位工作狀態(tài)的不同，結(jié)合各材質(zhì)耐材的成本控制、蝕變原理、性質(zhì)，合理的耐材選擇是保證玻璃窯爐穩(wěn)定高產(chǎn)、降低生產(chǎn)成本的關(guān)鍵。