淹水對土壤重金屬浸出行為的影響及機制研究

何秋英

（惠州市環(huán)科環(huán)境科技有限公司 516000）

0 引言

土壤擁有復雜的結構，包含的各種氣相、液相和固相物質(zhì)將在土壤溶液中遷移轉(zhuǎn)化。重金屬作為污染物，在土壤中富集和遷移轉(zhuǎn)化將導致土壤受到污染，因此在土壤改良、修復過程中需要把握重金屬轉(zhuǎn)化遷移規(guī)律。在水庫、河流、湖泊等周邊地區(qū)，水文將發(fā)生周期性漲落，使土壤被水淹沒，出現(xiàn)重金屬浸出的現(xiàn)象。因此對周邊進行開發(fā)利用，需要了解淹水對土壤重金屬遷移轉(zhuǎn)化帶來的影響，做到科學利用土壤和加強環(huán)境保護。

1 淹水試驗條件

1.1 試驗材料

試驗使用的土壤為水庫周圍受到重金屬污染的農(nóng)田土壤，土層深度達到30cm。完成采樣后，將土壤中大的礫石清理干凈，并對樣本進行風干處理后，可以混合均勻。經(jīng)過四分法縮分處理后，利用2mm尼龍篩保存并標記。從樣本理化性能來看，屬于中性土，pH為7.93。土壤有機質(zhì)含量達到1.73%，陽離子交換量能夠達到3.81cmol/kg，晶質(zhì)和無定形的氧化鐵濃度分別為10.15和0.86g/kg。從土壤受污染情況來看，Cu、Pb、Zn和Cd的濃度分別為2260、855、652和47mg/kg。

1.2 試驗方法

1.2.1 淹水試驗

開展淹水試驗對庫區(qū)周邊土壤淹水條件進行模擬，需要取100g樣品，利用去離子水進行混勻處理。將土壤裝入到高100cm、直徑16cm的PVC管中，模擬淹水條件使上部淹水達到3cm左右，另外設置對照組，直接將土壤密封在PVC管中，不做淹水處理。在25±2℃條件下存放，分別在淹水第5天、第10天、第20天和第30天進行取樣，之后每隔30天進行一次取樣，直至達到180天。取樣時進行3次重復處理，利用土鉆采樣器進行垂直采樣。得到一份對照樣品，淹水的樣品一份直接用于測量含水率，另一份經(jīng)過風干、粉碎和過篩處理后，用于對理化性質(zhì)展開分析。

1.2.2 分析方法

在土壤pH測定方面，采用1:2.5土水質(zhì)量比，利用pHs-3C型pH計進行測量。針對土壤有機質(zhì)進行測定，需要利用重鉻酸鉀容量法和外加熱方式進行樣品處理，然后利用Multi N/C3100有機碳分析儀測量[1]。對土壤中的鐵離子進行測定，需要將樣品放入到錐形瓶中，利用氯酸鋁浸泡提劑。搖勻處理后，靜置5min，通過過濾得到濾液，然后利用比色法進行測定。添加高猛酸鉀進行溶液氧化處理，可以利用U-3010型分光光度計測定，并完成空白試驗。在有效銅和鋅測定方面，需要將樣品風干，利用鹽酸進行處理，在室溫下振蕩1.5h后過濾，得到的濾液利用原子吸收分光光度法測定。對樣品進行測定時，按照國家標準NY/T1613-2008進行全量測試，具體需要使用ICP-OES電感耦合等離子法射光譜儀開展測試[2]。稱取樣品利用0.15mm篩處理，然后放置在消化管中用水濕潤。添加王水進行消解后，在通風櫥中加熱處理，直至棕色氮氧化物被完全去除。直至冷卻后，添加高氯酸，并加熱得到白色糊狀物。經(jīng)過冷卻后，在容量瓶中開展空白試驗。

對樣品重金屬形態(tài)展開分析，需要采用BCR提取法。在測試過程中，將土壤劃分為酸溶、可還原、可氧化和殘渣這始終狀態(tài)。其中，酸溶包含水溶、交換和碳酸鹽弱結合等不同狀態(tài)的金屬，完成土樣稱取后，需要先添加CH3COOH（0.11mol/L），在室溫下振蕩16h后以4000r/min速度離心，經(jīng)過20min處理后進行過濾，得到上層清液，利用ICP-MS 7500光譜儀測定?？蛇€原態(tài)包含容易還原的氧化物結合狀態(tài)，將之前下層殘留物添加NH2OH·HCL(0.1mol/L)，添加硝酸將溶液pH調(diào)整至2，然后以180r/min振蕩16h[3]。經(jīng)過離心、過濾處理后，可以得到上層清液用于測試。可氧化態(tài)主要指的是有機物、硫化物等容易發(fā)生氧化的狀態(tài)，將之前殘留物利用H202（8.8mol/L）處理，室溫下消化1h后利用恒溫水浴進一步消化，溫度為85±2℃，時間為1h[4]。在室內(nèi)緩慢冷卻后，添加NH40Ac（1mol/L）處理，溶液pH為2,得到的清液用于測定。殘渣態(tài)指的是殘留金屬物，利用1:3的硝酸和鹽酸先進行消解處理，然后用于測試。在試驗過程中，利用加標、平行樣方法加強分析質(zhì)量控制。針對得到的測試結果，采用Excel 2007、SPSS 21.0軟件進行處理，完成差異性和顯著性分析。

2 淹水試驗結果與分析

2.1 土壤重金屬浸出行為分析

在長達半年的淹水時間內(nèi)，土壤中重金屬浸出濃度呈現(xiàn)出先增長后下降趨勢，不同重金屬元素變化趨勢大致相同。在最初被淹過程中，重金屬浸出濃度明顯提升，在30d達到了峰值。其中，濃度提升最大的為Cu，幅度為0.22mg/L，其次為Zn和Cd，Pd變化最小，僅為0.01mg/L。從浸出量占金屬元素總比重來講，Cu的比例最高，能夠達到6.7%,其次為Pd，因為總量較少，盡管浸出量不大，占比卻較高。而比例最小的為Cd，達到3.5%。從以往研究來看，淹水初期會出現(xiàn)土壤中重金屬濃度提升的趨勢，與土壤中有機質(zhì)降解、氧化還原電位Eh下降等因素有關。因為在淹水條件下，土壤的通氣性變差，氧化反應受到了抑制。在淹水時間持續(xù)增加的情況下，重金屬浸出濃度有所下降，在90d時接近穩(wěn)定狀態(tài)，之后變化幅度較小。從總體上來看，經(jīng)過180d淹水后，土壤中重金屬元素浸出濃度有所下降，下降最多的為Cu，降低了0.91mg/L，其次為Zn和Cd，下降幅度最少的為Pb，為0.02mg/L。下降比例最大的為Cu，達到23.7%，最小為Cd，為15.4%。從土壤pH的變化情況來看，淹水后pH逐漸降低，結束淹水時降低約0.2。出現(xiàn)這一情況，主要是由于伴隨著土壤中有機質(zhì)的降解，土壤中將積累更多有機酸和二氧化碳。而伴隨著pH的下降，土壤對重金屬的吸附能力將會有所減弱。但后期重金屬元素浸出量有所減少，說明重金屬浸出行為與多種因素有關。

2.2 淹水影響土壤重金屬浸出的機理

2.2.1 淹水對重金屬形態(tài)的影響

從重金屬形態(tài)受到的影響來看，在淹水前后各種重金屬元素發(fā)生了明顯變化。結合對照組測定結果來看，土壤中Cu以可氧化和殘渣兩種狀態(tài)為主，Pd以可還原為主，其余兩種元素以酸溶狀態(tài)為主。試驗組出現(xiàn)了酸溶態(tài)和殘渣態(tài)的重金屬元素占比減少，另兩種狀態(tài)增加的情況。在180d后，試驗主Cu酸溶態(tài)下降4.5%，其次則為Cd，下降4.3%，下降最少為Pb，達到1.0%。分析原因可知，在土壤通氣性下降時，重金屬元素的活性受到了抑制。伴隨著氧化反應受到抑制，還原態(tài)的重金屬元素有所增加，Zn增幅最大，能夠達到6.1%，其次為Cu，達到4.6%，最少的為Cd，僅為2.4%。與此同時，可氧化態(tài)的重金屬含量有所增加，最大為Cu，達到3.5%,Zn最少，達到1.4%。分析重金屬元素形態(tài)變化原因可知，在淹水的情況下土壤中氧氣含量逐漸下降。伴隨著微生物作用的持續(xù)進行，還原態(tài)物質(zhì)含量有所增加，土壤Eh則開始下降。受這一因素的影響，土壤中物質(zhì)開始發(fā)生順序還原，高價錳離子和鐵離子陸續(xù)被還原，導致原本重金屬氧化物開始進行元素釋放。隨著土壤Eh進一步下降，硫酸根離子被還原為硫離子，開始與重金屬離子發(fā)生反應，得到穩(wěn)定的金屬硫化物。相較于其他重金屬元素，Pb可以與羥基等有機酸官能團反應，得到穩(wěn)定結合物形態(tài)，因此變化幅度最小。伴隨著淹水時間的延長，生成的鐵錳氧化物結合態(tài)不斷增加，使得各種重金屬元素的還原態(tài)增長幅度最大。

2.2.2 淹水對重金屬遷移的影響

從重金屬元素發(fā)生的遷移來看，淹水通過影響重金屬形態(tài)，使各元素呈現(xiàn)出先上升后下降的變化趨勢。而重金屬元素狀態(tài)變化，與微生物新陳代謝有關。在淹水條件下，厭氧微生物將加速生長，使土壤有機質(zhì)被分解，從1.7%提升至1.6%。與此同時，水溶性有機質(zhì)的含量將有所下降，在180d內(nèi)總計約下降17mg/kg。在重金屬發(fā)生遷移的過程中，需要將水溶性有機質(zhì)當成是載體，發(fā)生反應得到絡合物，能夠使元素浸出能力得到提升。但水溶性有機質(zhì)需要吸附在土壤表面，在淹水后土壤中的水溶性有機質(zhì)含量將有所降低，造成重金屬元素難以發(fā)生絡合遷移，最終呈現(xiàn)出濃度下降趨勢。從土壤中氧化鐵含量變化來看，結晶狀態(tài)的降低5.9g/kg，無定形狀態(tài)增加2.9g/kg，出現(xiàn)由結晶態(tài)向無定形狀態(tài)轉(zhuǎn)化的趨勢。因為受還原作用影響，氧化鐵發(fā)生溶解，重金屬元素被釋放，因此初期土壤中各元素濃度提升。但隨著淹水時間的延長，無定形氧化鐵逐漸增加，能夠與重金屬元素發(fā)生物理吸附，形成沉淀，最終使元素浸出濃度開始下降。

3 結論

受污染的土壤被水淹后，同時受土壤Eh、氧化鐵形態(tài)轉(zhuǎn)化等各種因素的影響，會出現(xiàn)先上升后下降的浸出行為，最終元素浸出量總體有所減少。從酸溶態(tài)向可還原態(tài)等相對穩(wěn)定狀態(tài)轉(zhuǎn)變過程中，土壤中將有金屬硫化物沉淀產(chǎn)生，表層土壤重金屬元素逐漸減少，整體有向下遷移態(tài)勢，因此在土壤治理時還應加強累積風險的防控。