機(jī)械-化學(xué)耦合活化對(duì)銅尾礦火山灰活性的影響

肖莉娜

(江西科技學(xué)院理學(xué)部，南昌 330098)

0 引 言

圖1 銅尾礦的粒度分布Fig.1 Particle size distribution of copper tailings

我國銅資源儲(chǔ)量豐富，但銅尾礦資源化利用相對(duì)滯后，銅尾礦集中堆存帶來諸多不利影響，如何高效利用銅尾礦已成為銅礦企業(yè)關(guān)注的熱點(diǎn)[1]。目前，銅尾礦資源化利用方式包括有價(jià)組分回收[2]和制備建筑材料[3]等。邵爽等[4]開展了從銅尾礦中還原回收鐵的研究，在最佳工藝條件下，銅尾礦中磁選精礦鐵回收率達(dá)90%以上，且回收工藝穩(wěn)定。施麟蕓等[5]將銅尾礦替代粉煤灰制備摻合料，與礦粉和粉煤灰按一定比例復(fù)合，可較好地提高銅尾礦的火山灰效應(yīng)。Zhang等[6]開展了利用銅尾礦代替機(jī)制砂制備高性能混凝土的研究，結(jié)果表明，銅尾礦砂混凝土具有較好的抗離析能力，銅尾礦提高了混凝土的彈性模量和抗氯離子滲透性，將銅尾礦固定在混凝土中，可顯著降低銅尾礦的重金屬浸出率，消除銅尾礦對(duì)環(huán)境的影響。宋軍偉等[7]研究了養(yǎng)護(hù)溫度與粉磨時(shí)間對(duì)銅尾礦水化活性的影響，提高養(yǎng)護(hù)溫度并增加粉磨時(shí)間，可大幅提高銅尾礦凈漿試樣抗壓強(qiáng)度。目前，關(guān)于銅尾礦的粉磨特性及物理-化學(xué)耦合激發(fā)其火山灰效應(yīng)研究的報(bào)道尚少。為了提高銅尾礦的火山灰活性，本文利用機(jī)械化學(xué)耦合活化銅尾礦的火山灰活性，將銅尾礦和普通硅酸鹽水泥復(fù)合制備凈漿試樣，采用SEM和XRD等測(cè)試手段，研究活化銅尾礦對(duì)復(fù)合膠凝材料凈漿試樣微觀形貌與水化產(chǎn)物的影響，為銅尾礦在復(fù)合膠凝材料中的應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

銅尾礦取自江西九江城門山某尾礦庫，粒度分布如圖1所示。由圖1可知，銅尾礦粒度較細(xì)，顆粒分布區(qū)間范圍較廣。激光粒度測(cè)試結(jié)果表明，該銅尾礦主要粒徑特征參數(shù)為d10=7.210 μm，d50=137.161 μm，d90=246.214 μm，粒徑分布區(qū)間介于0.667～400μm，比表面積為85 m2/kg。

水泥采用萬年青水泥廠生產(chǎn)的42.5級(jí)普通硅酸鹽水泥(OPC)，銅尾礦和水泥化學(xué)成分見表1?；瘜W(xué)活化劑采用CaO和Na2SiO3，純度均≥96%。

表1 水泥和銅尾礦的主要化學(xué)成分Table1 Main chemical composition of cement and copper tailing

1.2 試驗(yàn)方法

銅尾礦除去雜質(zhì)后經(jīng)100 ℃烘干6 h，利用球磨機(jī)(SMΦ500×500型)對(duì)銅尾礦分別粉磨30 min、60 min、90 min和120 min，制備不同細(xì)度銅尾礦。采用激光粒度分析儀(Mastersizer 2000型)測(cè)試銅尾礦粒度分布，通過激光粒度分析儀自帶的軟件分析計(jì)算銅尾礦的特征參數(shù)(比表面積和等效粒徑)。

采用不同粉磨時(shí)間銅尾礦以20%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)代替水泥，采用水膠比0.4，成型尺寸為40 mm×40 mm×40 mm凈漿試件，標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)至3 d、7 d、28 d，測(cè)試凈漿試件不同齡期抗壓強(qiáng)度。

選用粉磨90 min銅尾礦以20%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)代替水泥，摻入不同種類活化劑，活化劑摻量分別為1%、2%和3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，制備機(jī)械-化學(xué)耦合活化銅尾礦復(fù)合水泥。采用水膠比0.4，成型尺寸為40 mm×40 mm×40 mm凈漿試件，測(cè)試凈漿試件不同齡期抗壓強(qiáng)度。

采用SEM(JSM-5610LV型，日本電子株式會(huì)社生產(chǎn))觀測(cè)其微觀結(jié)構(gòu)，使用XRD(X’Per Pro型，荷蘭帕科納科生產(chǎn))測(cè)試其水化產(chǎn)物。

摻有銅尾礦粉試樣火山灰活性指數(shù)計(jì)算依據(jù)為：

(1)

式中：γ為活性指數(shù);P為純水泥試樣的抗壓強(qiáng)度，MPa;P′為銅尾礦粉試樣的抗壓強(qiáng)度，MPa。

2 結(jié)果與討論

2.1 粉磨時(shí)間對(duì)銅尾礦粒度分布的影響

不同粉磨時(shí)間銅尾礦顆粒粒度分布見圖2。由圖2(a)可知，隨著粉磨時(shí)間的延長，銅尾礦粒度分布變窄，顆粒粒徑變小，區(qū)間粒度分布曲線和累計(jì)粒度分布曲線逐漸左移。激光粒度測(cè)試結(jié)果表明，粉磨60 min試樣粒徑基本在40 μm以內(nèi)，粉磨120 min試樣最大粒徑不超過25 μm。

等效粒徑[8]指銅尾礦顆粒累計(jì)粒徑分布百分比達(dá)到某一值時(shí)對(duì)應(yīng)的粒徑，如d25指銅尾礦顆粒累計(jì)粒徑分布達(dá)到25%時(shí)對(duì)應(yīng)的粒徑。表2為不同粉磨時(shí)間銅尾礦比表面積及等效粒徑。隨著粉磨時(shí)間的延長，銅尾礦比表面積逐漸增大，但增大的速率隨粉磨時(shí)間的增加逐漸變緩。如原狀銅尾礦比表面積為85 m2/kg，粉磨30 min后銅尾礦比表面積已達(dá)到了357 m2/kg，增幅為320.00%。粉磨時(shí)間由30 min依次遞增到120 min的過程中，銅尾礦比表面積增加比例分別為40.34%、24.55%和9.77%。如表2所示，隨著粉磨時(shí)間的延長，銅尾礦各等效粒徑值逐漸減小。當(dāng)粉磨時(shí)間由30 min延長到90 min時(shí)，銅尾礦粉各等效粒徑下降較快，如d50從9.04 μm降低到4.76 μm，d90從28.67 μm降低到14.03 μm。粉磨時(shí)間由90 min延長到120 min時(shí)，銅尾礦粒度分布變化甚微，如d50從4.76 μm降低到3.83 μm，d90從14.03 μm降低到13.26 μm。說明銅尾礦顆粒早期粉磨效率高，后期粉磨效率較低，與比表面積變化情況吻合。

圖2 不同粉磨時(shí)間銅尾礦顆粒粒度分布曲線Fig.2 Particle size distribution curves of copper tailings with different grinding time

表2 不同粉磨時(shí)間銅尾礦比表面積及等效粒徑Table 2 Specific surface area and equivalent size of copper tailings with different grinding time

2.2 機(jī)械粉磨對(duì)銅尾礦活性的影響

采用不同粉磨時(shí)間得到的銅尾礦與水泥按一定比例混合攪拌均勻，制備銅尾礦復(fù)合膠凝材料，不同粉磨時(shí)間下銅尾礦膠凝體系抗壓強(qiáng)度及火山灰活性指數(shù)[9]如表3所示。

認(rèn)知指的是人類獲取知識(shí)、應(yīng)用知識(shí)以及信息加工的過程，是包括感覺、記憶、思維和語言等在內(nèi)的基本心理過程［1］。認(rèn)知心理學(xué)家將認(rèn)知過程看成是人腦接受外界信息，經(jīng)過大腦編輯、儲(chǔ)存、提煉等一系列連續(xù)處理進(jìn)行內(nèi)在轉(zhuǎn)換，從而達(dá)到支配人的行為的過程。認(rèn)知理論是在格式塔學(xué)派關(guān)于學(xué)習(xí)的認(rèn)知理論的基礎(chǔ)上建立起來的，指的是有機(jī)體對(duì)于知識(shí)、信息等進(jìn)行內(nèi)部加工的各種心理學(xué)理論。認(rèn)知理論指出：一方面，有機(jī)體學(xué)習(xí)的是知覺或內(nèi)部的、有組織的結(jié)構(gòu)的形成與變化；另一方面，有機(jī)體在不同的環(huán)境下，學(xué)習(xí)行為迥然不同，影響學(xué)習(xí)的因素主要包括學(xué)習(xí)情境的改變、有意義的發(fā)掘等，個(gè)體在學(xué)習(xí)過程中會(huì)根據(jù)外部信息的改變對(duì)學(xué)習(xí)方式進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整。

表3 不同粉磨時(shí)間銅尾礦膠凝體系抗壓強(qiáng)度及火山灰活性指數(shù)Table 3 Compressive strength and pozzolanic activity index of copper tailings-cement composite systems with different grinding time

由表3可以看出，試樣的抗壓強(qiáng)度隨齡期的發(fā)展而增加，隨銅尾礦粉磨時(shí)間的延長呈增長趨勢(shì)。原狀銅尾礦復(fù)合膠凝體系凈漿試樣火山灰活性指數(shù)隨齡期的發(fā)展而降低，各齡期試樣火山灰活性指數(shù)低于復(fù)合膠凝體系中的水泥摻量，說明原狀銅尾礦不具備火山灰活性。粉磨時(shí)間從30 min延長到90 min時(shí)，各組試樣抗壓強(qiáng)度隨之增加，說明延長粉磨時(shí)間有利于激發(fā)銅尾礦的火山灰活性。這是由于水泥粉體堆積結(jié)構(gòu)中含有大量5 μm以下的空隙[10]，粉磨90 min的銅尾礦中粒徑小于5 μm的顆粒已超過50%，摻入粒徑小于5 μm的銅尾礦有助于填充復(fù)合膠凝體系顆粒之間的空隙，使硬化漿體試樣獲得較高的緊密堆積度，磨細(xì)銅尾礦對(duì)試樣發(fā)揮了物理填充效應(yīng)[11]。另一方面，機(jī)械粉磨破壞了銅尾礦表面的致密層，有利于活性硅、鋁等成分的溶出，與水泥熟料水化產(chǎn)物進(jìn)一步發(fā)生水化反應(yīng)，生成具有膠凝性質(zhì)的水化產(chǎn)物，磨細(xì)銅尾礦對(duì)試樣發(fā)揮了化學(xué)填充效應(yīng)[12]，增強(qiáng)了硬化漿體試樣的抗壓強(qiáng)度。粉磨時(shí)間從90 min延長到120 min，由于此時(shí)比表面積增長幅度不大，試樣抗壓強(qiáng)度變化不顯著。

2.3 機(jī)械-化學(xué)耦合活化對(duì)銅尾礦活性的影響

為了進(jìn)一步提高銅尾礦的火山灰活性，在機(jī)械粉磨基礎(chǔ)上，采用CaO和Na2SiO3作為化學(xué)活化劑，研究機(jī)械-化學(xué)耦合活化對(duì)銅尾礦火山灰活性的影響。結(jié)合機(jī)械粉磨對(duì)銅尾礦活性的影響及實(shí)際能源消耗情況，銅尾礦粉磨時(shí)間采用90 min。機(jī)械-化學(xué)耦合活化試樣抗壓強(qiáng)度及火山灰活性指數(shù)見表4。

表4 機(jī)械-化學(xué)耦合活化試樣抗壓強(qiáng)度及火山灰活性指數(shù)Table 4 Compressive strength and pozzolanic activity index of mechanical chemical coupling activation samples

由表4可以看出，機(jī)械-化學(xué)耦合活化試樣火山灰活性指數(shù)均大于80%，高于銅尾礦復(fù)合膠凝體系中水泥質(zhì)量分?jǐn)?shù)，說明機(jī)械-化學(xué)耦合活化有利于激發(fā)銅尾礦的火山灰活性，提高了試樣的抗壓強(qiáng)度。隨著CaO摻量的增加，銅尾礦復(fù)合膠凝體系凈漿試樣抗壓強(qiáng)度隨之增加。這是由于CaO溶于水形成的氫氧化鈣可提高復(fù)合膠凝體系的堿度，銅尾礦溶出的活性物質(zhì)在強(qiáng)堿性環(huán)境中發(fā)生火山灰反應(yīng)，提高了試樣的抗壓強(qiáng)度。Na2SiO3摻量在2%以內(nèi)，化學(xué)活化劑能增強(qiáng)試樣抗壓強(qiáng)度。但摻量達(dá)到3%時(shí)，試樣抗壓強(qiáng)度迅速降低。原因可能是銅尾礦中含有的重金屬離子與Na2SiO3產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，生成硅酸鹽硬化后在復(fù)合膠凝體系試樣顆粒表面形成了凝膠附著于水泥顆粒表面，對(duì)水化產(chǎn)生了一定的抑制作用[13]。

2.4 微觀機(jī)理分析

圖3和圖4分別為各試樣在3 d、28 d的微觀形貌圖。

由圖3可以看出，各試樣3 d齡期時(shí)水化產(chǎn)物相似，主要水化產(chǎn)物為絮球狀水化硅酸鈣凝膠，其中穿插著大量六方片狀氫氧化鈣，較大的孔隙中能觀測(cè)到針棒狀鈣礬石。摻有銅尾礦的T90試樣及摻有化學(xué)活化劑的C3和N3試樣水化產(chǎn)物含量較少，含有較多空隙。由圖3(c)和圖3(d)可以看出，化學(xué)活化劑的摻入基本不改變水化產(chǎn)物的種類，氫氧化鈣的摻入提高了結(jié)構(gòu)的致密性，有利于復(fù)合膠凝體系硬化漿體試樣抗壓強(qiáng)度的提升。摻有3%硅酸鈉的N3試樣，孔隙中觀測(cè)到大量針棒狀鈣礬石，結(jié)構(gòu)致密性較差，這也導(dǎo)致了試樣抗壓強(qiáng)度降低，與力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果一致。

由圖4可以看出，純水泥試樣28 d齡期水化產(chǎn)物與3 d齡期時(shí)水化產(chǎn)物相似，但結(jié)構(gòu)更密實(shí)，不易觀測(cè)到針棒狀鈣礬石已不易觀測(cè)到，摻有銅尾礦的T90試樣、C3和N3試樣微觀形貌圖仍可觀測(cè)到大量針棒狀鈣礬石。這是由于銅尾礦的摻入使得硬化漿體試樣早期微觀結(jié)構(gòu)較為疏松，其中的孔隙提供了鈣礬石的生長空間[14]。對(duì)比圖3和圖4可以看出，隨著齡期的發(fā)展，各試樣結(jié)構(gòu)更密實(shí)，六方片狀氫氧化鈣含量增多，說明隨著齡期的發(fā)展銅尾礦復(fù)合水泥水化程度提高，從而提高了物理力學(xué)性能。

純水泥凈漿試樣C，摻20%銅尾礦復(fù)合膠凝材料的試樣T90在3 d、28 d齡期下的XRD譜分別見圖5和圖6。

圖3 3 d齡期時(shí)各試樣微觀結(jié)構(gòu)圖Fig.3 Microstructure diagrams of samples for 3 d

圖4 28 d齡期時(shí)各試樣微觀結(jié)構(gòu)圖Fig.4 Microstructure diagrams of samples for 28 d

從圖6可以看出,摻入銅尾礦后，XRD譜中出現(xiàn)了SiO2的衍射峰，28 d齡期的XRD譜中還檢測(cè)出水化硅鋁酸鈣。其中SiO2晶相為銅尾礦直接帶入，水化硅鋁酸鈣為銅尾礦活性物質(zhì)水化產(chǎn)物之一。XRD譜還可辨認(rèn)出鈣礬石的衍射峰，與SEM測(cè)試結(jié)果一致。隨著齡期的延長，SiO2衍射峰減弱，Ca(OH)2衍射峰增強(qiáng)。這是由于銅尾礦復(fù)合膠凝體系水化程度隨齡期的發(fā)展而增長，銅尾礦活性物質(zhì)發(fā)生的火山灰反應(yīng)消耗了部分SiO2。

圖6 試樣T90的XRD譜Fig.6 XRD patterns of sample T90

3 結(jié) 論

(1)隨著粉磨時(shí)間的延長，銅尾礦粒度分布變窄，顆粒粒徑變小，比表面積增大，但增大的速率隨粉磨時(shí)間的增加逐漸變緩。區(qū)間分布含量曲線和累計(jì)分布含量曲線逐漸左移。

(2)原狀銅尾礦不具備火山灰活性，粉磨時(shí)間從30 min延長到90 min時(shí)，銅尾礦復(fù)合膠凝材料硬化漿體試樣抗壓強(qiáng)度增加，延長粉磨時(shí)間有利于激發(fā)銅尾礦的火山灰活性。粉磨時(shí)間從90 min延長到120 min時(shí)，試樣抗壓強(qiáng)度變化不顯著。

(3)機(jī)械-化學(xué)耦合活化有利于激發(fā)銅尾礦的火山灰活性。CaO摻量在3%以內(nèi)，銅尾礦復(fù)合膠凝材料凈漿試樣抗壓強(qiáng)度隨CaO摻量的增加而提高。Na2SiO3摻量在2%以內(nèi)，化學(xué)活化劑能增強(qiáng)試樣抗壓強(qiáng)度。Na2SiO3摻量達(dá)到3%時(shí)，試樣抗壓強(qiáng)度迅速降低。

(4)化學(xué)活化劑的摻入基本不改變銅尾礦復(fù)合膠凝體系水化產(chǎn)物的種類，XRD譜中檢測(cè)出石英和水化硅鋁酸鈣等產(chǎn)物，石英晶相為銅尾礦直接帶入，水化硅鋁酸鈣為銅尾礦活性物質(zhì)水化產(chǎn)物之一。