赤泥基膠凝材料的制備與性能研究

劉沖昊，岳雪濤，矯川本，趙永立，張旭波

(1.鐵正檢測科技有限公司，濟(jì)南 250101；2.山東建筑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，濟(jì)南 250101)

0 引 言

赤泥是現(xiàn)代鋁工業(yè)的主要廢棄物，因含有較多鐵的氧化物而呈紅色。據(jù)統(tǒng)計(jì)，每出產(chǎn)1 t氧化鋁，將排出1.0～1.8 t赤泥，截至2011年底，赤泥累計(jì)堆放量為2.79 億t[1]，并以每年近億噸的速度增長。按照氧化鋁的生產(chǎn)方法，赤泥分為拜耳法赤泥、燒結(jié)法赤泥和聯(lián)合法赤泥，其中燒結(jié)法赤泥和聯(lián)合法赤泥在我國占90%[2]。氧化鋁工業(yè)的生產(chǎn)特點(diǎn)使得排放出來的赤泥濾液具有很高的堿度，通常pH值為12～14[3]，遠(yuǎn)超過國家排放標(biāo)準(zhǔn)，給環(huán)境帶來重大危害[4-6]。目前利用赤泥的途徑有從赤泥中回收有價(jià)組分[7-9]，生產(chǎn)建筑材料[10-12]，生產(chǎn)功能材料[13-15]等。赤泥的化學(xué)成分主要有SiO2、CaO、Al2O3、Na2O、Fe2O3，其中的SiO2、Al2O3具有一定的活性，可以通過相應(yīng)的處理增強(qiáng)其活性，使其具有一定的水化膠凝能力。Senff[16]、 Abhishek等[17]發(fā)現(xiàn)拜耳法赤泥作為膠凝材料制備混凝土?xí)r，混凝土強(qiáng)度下降，主要原因在于拜耳法赤泥的活性偏低。Pan[18]、劉龍[19]、Zhang[20]、 Choo[21]等分別研究了赤泥基膠凝材料，發(fā)現(xiàn)采用工業(yè)廢渣為主要原料的赤泥堿激發(fā)膠凝材料，如果配比合理，水化產(chǎn)物主要是Ca/Si較低的C-S-H凝膠，力學(xué)性能良好，并且具有一定的耐腐蝕性、耐久性和耐高溫性。本試驗(yàn)以赤泥和粉煤灰為主料，研究石灰、脫硫石膏對(duì)赤泥基膠凝材料的激發(fā)作用，并優(yōu)化材料配比，并在此基礎(chǔ)上研究赤泥基膠凝材料的力學(xué)性能、體積穩(wěn)定性和抗?jié)B性。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

本試驗(yàn)所用赤泥為拜耳法赤泥，取自山東某鋁業(yè)公司，外觀為膏體，棕色。其pH值為11.74，比表面積為1143.4 m2/kg，密度為2.80 g/cm3，化學(xué)組成見表1。圖1是赤泥的SEM照片和能譜分析，從圖中可以看出赤泥顆粒形狀不規(guī)則，大多為球形，顆粒大小約50～150 nm，Al2O3、Fe2O3、SiO2、Na2O為赤泥主要成分。

表1 赤泥的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of red mud

圖1 赤泥的SEM照片和能譜分析Fig.1 SEM image and EDS analysis of red mud

試驗(yàn)所用的石灰是磨細(xì)的消石灰粉，Ca(OH)2質(zhì)量含量大于95%。所用脫硫石膏取自山東某熱電廠，主要成分為CaSO4·2H2O，比表面積為173.8 m2/kg，密度為2.32 g/cm3。所用粉煤灰取自山東某熱電廠，比表面積為628.4 m2/kg，密度為2.24 g/cm3，為一級(jí)粉煤灰，其主要化學(xué)成分如表2所示。圖2是粉煤灰的掃描電鏡照片和能譜分析，從圖中可以看出粉煤灰中存在大量的微球結(jié)構(gòu)，能譜顯示粉煤灰中主要成分是Si和Al。

表2 粉煤灰的化學(xué)組成Table 2 Chemical composition of fly ash

1.2 試驗(yàn)方法

本研究采用碾壓成型的方式，其制備方法參考JTG E51—2009《公路工程無機(jī)結(jié)合料穩(wěn)定材料試驗(yàn)規(guī)程》中圓柱形試塊制備方法，成型直徑為50 mm、高度為50 mm的圓柱形試件，用于無側(cè)限抗壓強(qiáng)度測試、劈裂抗拉強(qiáng)度測試；制備直徑150 mm、高150 mm的圓柱形試件用于空氣滲透性測試、抗水滲透性測試、抗凍性能測試。

1.3 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

赤泥作為主要原料在赤泥基膠凝材料中占較大比例，試驗(yàn)首先研究赤泥摻量對(duì)膠凝材強(qiáng)度的影響，確定赤泥和粉煤灰的相對(duì)比例，再研究作為激發(fā)劑的石灰和脫硫石膏的摻量對(duì)膠凝材料的影響，確定赤泥基膠凝材料的配比，研究赤泥基膠凝材料的強(qiáng)度、抗?jié)B性、抗凍性。

圖2 粉煤灰的SEM照片和能譜分析Fig.2 SEM image and EDS analysis of fly ash

2 結(jié)果與討論

2.1 赤泥基膠凝材料的配比

2.1.1 赤泥和粉煤灰比例的確定

通過改變赤泥和粉煤灰的相對(duì)比例關(guān)系，確定兩者最佳摻量，為了排除石灰和脫硫石膏的影響，將其摻量分別固定為5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，水灰比設(shè)為0.25，試驗(yàn)配合比見表3所示。

表3 不同摻量的赤泥基膠凝材料配合比Table 3 Mix proportion of red mud-based cementitious materials with different content

不同赤泥摻量的赤泥基膠凝材料的抗壓強(qiáng)度和劈裂抗拉強(qiáng)度如圖3所示，從圖中可以看出赤泥基膠凝材料在赤泥摻量從50%增加到65%時(shí)，其抗壓強(qiáng)度和劈裂抗拉強(qiáng)度逐漸提高，而超過65%后，強(qiáng)度降低。膠凝材料體系中較高的pH值是提高粉煤灰活性的關(guān)鍵，赤泥中的Na2O和K2O屬于粉煤灰的堿性激發(fā)劑，其摻量的提高進(jìn)一步提高了粉煤灰的活性指數(shù)，使得膠凝材料強(qiáng)度提高。楊芳[22]的研究表明拜耳法赤泥中存在的可溶性堿含量占總堿量的54%，非可溶性堿占總堿量的46%。Choo等[21]研究認(rèn)為，赤泥摻量的增加提高了膠凝材料漿體的pH值，激發(fā)了更多粉煤灰組分發(fā)生水化反應(yīng)，生成更多的水化產(chǎn)物，因而提高了膠凝材料的力學(xué)強(qiáng)度。但赤泥摻量超過一定比例，會(huì)使得粉煤灰的相對(duì)比例減少，膠凝材料不能形成完整的結(jié)晶結(jié)構(gòu)網(wǎng)，從而降低了強(qiáng)度。

2.1.2 石灰摻量的確定

在本試驗(yàn)中交將石灰作為一種粉煤灰激發(fā)劑使用，而且石灰作為堿性氧化物與赤泥中的酸性氧化物SiO2和Al2O3也有一定的反應(yīng)能力。試驗(yàn)中將石灰摻量從0%升至15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，根據(jù)2.1.1節(jié)試驗(yàn)結(jié)果，赤泥摻量固定為65%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，脫硫石膏摻量固定為5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，膠凝材料配合比如表4所示。

圖4是石灰摻量不同時(shí)赤泥基膠凝材料的抗壓強(qiáng)度和劈裂抗拉強(qiáng)度。從圖中可以看出在試驗(yàn)范圍內(nèi)，當(dāng)石灰摻量從0%增加到5%時(shí)，膠凝材料硬化體的強(qiáng)度有較大提升，石灰摻量繼續(xù)增加到10%和15%時(shí)，強(qiáng)度也繼續(xù)增加，但增加的并不明顯。石灰是粉煤灰的堿性激發(fā)劑，加入石灰會(huì)促進(jìn)粉煤灰的水化，因而能提高膠凝材料強(qiáng)度。石灰對(duì)粉煤灰的激活作用主要在于其溶于水，升高了溶液的pH值，堿性環(huán)境更有利于粉煤灰的水化。石灰質(zhì)量摻量從5%增加到15%時(shí)，膠凝材料強(qiáng)度緩慢增長，可以理解為粉煤灰顆粒周圍的OH-被消耗后，較遠(yuǎn)距離的OH-遷移過來，繼續(xù)激發(fā)粉煤灰進(jìn)行水化。而OH-遷移受到膠凝材料硬化體的限制，導(dǎo)致強(qiáng)度增長受限。楊志強(qiáng)[23]認(rèn)為石灰的主要作用是反應(yīng)產(chǎn)物填充結(jié)構(gòu)空隙，提高密實(shí)度，從而提高了結(jié)構(gòu)強(qiáng)度。本實(shí)驗(yàn)從節(jié)約成本和提高強(qiáng)度兩方面考慮，采用石灰摻量為5%。

圖3 不同赤泥摻量時(shí)赤泥基膠凝材料的抗壓強(qiáng)度和劈裂抗拉強(qiáng)度Fig.3 Compressive strength and splitting tensile strength of red mud-based cementitious materials with different red mud content

表4 不同石灰摻量的赤泥基膠凝材料配合比Table 4 Mix proportion of red mud-based cementitious materials with different lime content

圖4 不同石灰摻量時(shí)赤泥基膠凝材料的抗壓強(qiáng)度和劈裂抗拉強(qiáng)度Fig.4 Compressive strength and splitting tensile strength of red mud-based cementitious materials with different lime content

2.1.3 脫硫石膏摻量的確定

石膏是粉煤灰的一種激發(fā)劑，加入脫硫石膏可以促進(jìn)粉煤灰的水化，并可以提高膠凝材料早期強(qiáng)度，提高膠凝材料漿體的和易性。試驗(yàn)中固定赤泥摻量為65%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，石灰摻量為5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，改變脫硫石膏的摻量，測定膠凝材料的力學(xué)性能，赤泥基膠凝材料的設(shè)計(jì)配合比如表5所示。

表5 不同脫硫石膏摻量的赤泥基膠凝材料配合比Table 5 Mix proportion of red mud-based cementitious materials with different desulfuration gypsum content

圖5 不同脫硫石膏摻量時(shí)赤泥基膠凝材料抗壓強(qiáng)度和劈裂抗拉強(qiáng)度Fig.5 Compressive strength and splitting tensile strength of red mud-based cementitious materials with different desulphurization gypsum content

根據(jù)上述試驗(yàn)結(jié)果，最終確定赤泥基膠凝材料的配比為(質(zhì)量分?jǐn)?shù))：赤泥65%，粉煤灰20%～25%，石灰5%～10%，脫硫石膏5%。

2.2 赤泥基膠凝材料的性能

根據(jù)2.1赤泥基膠凝材料的配比試驗(yàn)，選取其中幾組配方中組分，研究在最佳配比范圍內(nèi)赤泥基膠凝材料的力學(xué)性能、抗?jié)B性和抗凍性。表6是所選三組膠凝材料配合比。

表6 赤泥基膠凝材料配合比Table 6 Mix proportion of red mud-based cementitious materials

2.2.1 抗壓強(qiáng)度和劈裂抗拉強(qiáng)度

赤泥基膠凝材料的抗壓強(qiáng)度和劈裂抗拉強(qiáng)度如圖6所示，可以看出在一定摻量范圍內(nèi)石灰和脫硫石膏對(duì)膠凝材料的強(qiáng)度增長都是有益的。樣品L3的赤泥摻量為65%，粉煤灰摻量20%，石灰摻量10%，脫硫石膏摻量5%時(shí)，28 d樣品的抗拉強(qiáng)度為3.4 MPa，抗拉強(qiáng)度為1.11 MPa。

2.2.2 體積穩(wěn)定性能

材料的干燥收縮會(huì)造成結(jié)構(gòu)開裂，影響使用壽命，赤泥基膠凝材料的干燥收縮和溫度收縮如圖7所示。從圖7(a)中可以看出隨著干燥時(shí)間的延長，赤泥基膠凝材料的干燥收縮變大，其中樣品DG1的28 d干燥收縮系數(shù)257×10-6με，樣品DG2的28 d干燥收縮系數(shù)115×10-6με，樣品L3的28 d干燥收縮系數(shù)191×10-6με，脫硫石膏相對(duì)于石灰比例增大的時(shí)候，明顯干縮率降低。在赤泥基膠凝材料中加入石膏，增大了體系中SO3的含量，生成較多的鈣礬石(AFt)，提高了結(jié)構(gòu)強(qiáng)度。陳瑜等[25]的研究結(jié)果顯示，在復(fù)配煤灰和脫硫石膏的膠凝材料中，脫硫石膏具有微膨脹性，能減少早期裂縫的產(chǎn)生，AFt在形成時(shí)其體積膨脹，導(dǎo)致后期干縮變形減少。而樣品DG2中脫硫石膏的比例較高，說明復(fù)摻石灰和脫硫石膏的赤泥基膠凝材料體積穩(wěn)定性較好。

圖6 赤泥基膠凝材料的力學(xué)性能Fig.6 Mechanical properties of red mud-based cementitious materials

溫度收縮系數(shù)是材料穩(wěn)定性的一項(xiàng)重要指標(biāo)，直接影響材料在不同溫度下的使用安全性。本試驗(yàn)選用了6個(gè)溫度區(qū)間，測定赤泥基膠凝材料在不同溫度區(qū)間內(nèi)的溫度收縮系數(shù)。圖7(b)是赤泥基膠凝材料不同溫度區(qū)間內(nèi)的溫度收縮系數(shù)，其中樣品DG2的溫度收縮較小，28 d溫度收縮在-20～40 ℃范圍內(nèi)最小為40×10-6m/℃。樣品DG1和L3收縮系數(shù)差別不明顯。跟干燥收縮相似，加入石灰促進(jìn)了粉煤灰的水化，生成較多的水化產(chǎn)物，提高了膠凝材料硬化體的強(qiáng)度，可以抵御外面因素造成的開裂和變形。加入脫硫石膏后，生成的大量的鈣礬石產(chǎn)生微膨脹效應(yīng)，抵消了材料的溫度收縮。

圖7 赤泥基膠凝材料的干燥收縮系數(shù)和溫度收縮系數(shù)Fig.7 Coefficient of drying shrinkage and coefficient of temperature shrinkage of red mud-based cementitious materials

2.2.3 抗?jié)B性能

材料的抗?jié)B性也是路基材料的一項(xiàng)重要指標(biāo)，抗?jié)B性不合格，就容易引發(fā)泄漏，一些有毒有害液體會(huì)通過結(jié)構(gòu)進(jìn)入空氣或者地下水。表7是赤泥基膠凝材料的空氣滲透系數(shù)和抗水滲透系數(shù)測試結(jié)果，從表中可以看出樣品DG2的滲透系數(shù)最小，而樣品DG1的滲透系數(shù)最大，樣品DG2空氣滲透系數(shù)為9.78×10-10cm/s，抗水滲透系數(shù)為1.02×10-6cm/s。加入石膏后，空氣滲透系數(shù)和抗水滲透系數(shù)都減小，說明此時(shí)結(jié)構(gòu)中堿激發(fā)粉煤灰形成較多的針狀A(yù)Ft和水化硅酸鈣(CSH)、氫氧化鈣(CH)的水化產(chǎn)物，形成的結(jié)晶結(jié)構(gòu)網(wǎng)較為致密，降低了膠凝材料的孔隙率，降低了其氣體和液體的滲透性。

表7 赤泥基膠凝材料的抗?jié)B性Table 7 Permeability resistance of red mud-based cementitious materials /(cm·s-1)

圖8 樣品的XRD譜Fig.8 XRD patterns of the samples

圖8樣品DG1、DG2、L3的XRD譜，可以看出赤泥基膠凝材料的晶相復(fù)雜，樣品中主要晶體類差別不大，其中水鈣鋁榴石(Ca3Al2(SiO4)(OH)8)和赤鐵礦(Fe2O3)為赤泥中原有礦物，沒有水化活性不參與水化反應(yīng)。圖中CaCO3的衍射峰一直在增長，與樣品中加入的Ca(OH)2的量在增加有關(guān)。

圖9是樣品的SEM照片，從圖中可以看出樣品結(jié)構(gòu)中存在較多小尺寸的片狀的鈣礬石，在XRD譜中衍射峰強(qiáng)度較低，沒能反映出來。樣品之間的致密度差別較大，樣品DG1的致密度最低，其次是樣品DG2，樣品L3的致密度最高，與其強(qiáng)度、體積收縮、干燥收縮相對(duì)應(yīng)。樣品L3中出現(xiàn)片狀的Ca(OH)2(圖9(c)圓內(nèi)所示)，這種現(xiàn)象的出現(xiàn)與其中加入較多的石灰(Ca(OH)2)有關(guān)。

圖9 樣品的SEM照片F(xiàn)ig.9 SEM images of the samples

3 結(jié) 論

(1)拜耳法赤泥具有一定的活性，能與粉煤灰形成復(fù)摻膠凝材料，在激發(fā)劑石灰和脫硫石膏的作用下，形成具有一定強(qiáng)度的結(jié)構(gòu)。

(2)在本次實(shí)驗(yàn)中，赤泥基膠凝材料質(zhì)量配比在符合以下范圍時(shí)使用性能優(yōu)良:赤泥65%，粉煤灰20%～25%，石灰5%～10%，脫硫石膏5%。

(3)赤泥基膠凝材料具有較好的力學(xué)性能、體積穩(wěn)定性和抗?jié)B性能，主要原因在于加入石灰和脫硫石膏后能夠促進(jìn)粉煤灰的水化，形成更多的水化產(chǎn)物，脫硫石膏的加入會(huì)產(chǎn)生體積膨脹，降低孔隙率，進(jìn)一步增強(qiáng)了結(jié)構(gòu)性能。