煤矸石基發(fā)泡地質聚合物的制備及其力學性能

蘇麗娟，付國勝，李富源，孫 琦，王錦力，張佳寧

(遼寧工程技術大學土木工程學院，阜新 123000)

0 引 言

隨著國家對建筑節(jié)能要求的提高，建筑保溫隔熱材料的研發(fā)引起了國內(nèi)外學者的研究興趣[1-2]。其中泡沫混凝土材料因其重量輕[3]、保溫隔熱性能好、抗震性能優(yōu)異、可減少噪聲污染[4-5]、能調節(jié)室內(nèi)氣溫等多種優(yōu)點而被廣泛關注[6-7]。但泡沫混凝土在生產(chǎn)過程中需要使用大量的水泥，水泥的生產(chǎn)過程需要經(jīng)過高溫煅燒工藝，生產(chǎn)能耗大，亟需研發(fā)新型綠色環(huán)保、能耗低的替代產(chǎn)品。

煤矸石是采煤過程中產(chǎn)生的一種固體廢物，主要來源于煤炭的開發(fā)和洗選加工過程[8-9]。我國目前煤矸石累積量已達到50億t，且每年以3.0億t左右的速度增加，目前，我國煤矸石累計堆放量已超過60億t[10]。

煤矸石不斷產(chǎn)出，堆放占地，且對大氣、土壤、地下水等環(huán)境都會產(chǎn)生污染，煤矸石的資源化利用迫在眉睫。周梅等[11]以煤矸石、礦渣和粉煤灰為主體材料，水玻璃和氫氧化鉀為配體，制備地質聚合材料，結果表明，煤矸石經(jīng)過復合活化，大摻量制備高強地質聚合材料是可行的；鄒小童等[12]采用水玻璃作為堿性激發(fā)劑激發(fā)煤矸石、粉煤灰、水泥、硅灰等硅鋁材料制備了新型膠凝地質聚合物，并借助于XRD、SEM、FT-IR等手段定性分析了新型地質聚合物的制備機理和固化效果；張大明等[13]用氫氧化鈉與碳酸鈣混合制備的堿性干粉激發(fā)劑替代氫氧化鈉，采用煤矸石、粉煤灰和標準砂制備出吸水率低、抗壓強度高的建筑用地質聚合物，認為干粉激發(fā)劑比氫氧化鈉溶液更適合于激發(fā)煤矸石制備地質聚合物；宋慶春[14]以煤矸石粉體、水玻璃、氫氧化鈉、H2O2為主要原料，通過堿激發(fā)工藝制備了煤矸石基地質聚合物多孔材料，其抗壓強度可達12.3 MPa，認為H2O2摻量對煤矸石基地質聚合物多孔材料的孔結構影響最為顯著；Yi等[15]研究了氫氧化鈉模數(shù)、堿液量和液固比對煤矸石地質聚合物材料強度和微觀結構的影響；Zhang等[16]通過實驗研究了不同機械活化和熱活化方法活化的煤矸石的微觀結構變化，以及煤矸石地質量合物(Coal gangue geopolymer,CGGP)試樣的力學性能和微觀結構變化，結果表明，機械活化和熱活化是改變煤矸石活性的兩種有效方法，可提高煤矸石的活性；Dondrob等[17]研究了煤矸石與赤泥二元混合物以及煤矸石、粉煤灰和赤泥三元混合物合成的地質聚合物的強度特性，揭示了溫度、原料的Si/Al和Na/Al比對地質聚合反應的影響。由此可見，以煤矸石為主要材料制備多孔地質聚合物在技術上是可行的。因此，以煤矸石為基體進行發(fā)泡，制備新型建筑保溫隔熱功能材料將會是一種環(huán)保有效的解決煤矸石堆存的途徑。在上述研究基礎上，本研究擬采用煤矸石作為發(fā)泡地質聚合物的原材料，通過正交試驗設計手段，研究水玻璃、雙氧水、NaOH、硬脂酸鈉四個影響因素對煤矸石基發(fā)泡地質聚合物力學性能的影響規(guī)律，研究成果可為新型保溫隔熱、吸能減震等功能材料的研發(fā)提供一定參考。

1 實 驗

1.1 原材料

煤矸石：采用阜新新邱礦矸石山所產(chǎn)的自燃煤矸石，其所含化學成分主要為SiO2、Al2O3、Fe2O3、Na2O、K2O、MgO、CaO、TiO2及SO3等，相應的含量分別為60.25%、12.74%、5.11%、3.26%、2.53%、1.59%、1.24%、0.65%和0.18%，燒失量為9.65%(質量分數(shù)，下同)，表觀顏色為紅色或磚紅色，經(jīng)過800 ℃高溫煅燒2 h后，過5 mm標準篩，再球磨1 h得到比表面積為814.5 m2/kg、密度為2.71 g/cm3的活化煤矸石粉。

水泥：采用阜新市大鷹水泥制造有限公司生產(chǎn)的阜鷹山牌P·O 42.5R普通硅酸鹽水泥，主要含有CaO、Al2O3、Fe2O3、SiO2、MgO、Na2O、SO3、K2O及TiO2等成分，相對應含量分別為54.5%、31.7%、5.9%、3.2%、1.3%、1.1%、1.6%、0.3%和0.4%，其基本性能指標見表1。

采用陜西興華集團有限公司生產(chǎn)的NaOH與水玻璃混合溶液(將水玻璃模數(shù)調節(jié)為1.2)作為強堿激發(fā)劑，含量為30%(質量分數(shù))的雙氧水作為發(fā)泡劑，天津市致遠化學試劑有限公司生產(chǎn)的硬脂酸鈉作為穩(wěn)泡劑。試驗用水為普通自來水。

表1 P·O 42.5水泥力學性能Table 1 Mechanical properties of P·O 42.5 cement

1.2 配合比設計

依據(jù)《泡沫混凝土》(JG/T 266—2011)中最小水料比為0.4的規(guī)定，研究水玻璃、雙氧水、NaOH、硬脂酸鈉四個影響因素對煤矸石基發(fā)泡地質聚合物性能的影響規(guī)律。試驗設計中每個因素分別選取了三個水平，水玻璃摻量分別為煤矸石質量的2.51%、3.34%和4.17%，雙氧水摻量分別為5.71%、10%和14.29%，NaOH摻量分別為5.71%、10%和14.29%，硬脂酸鈉摻量分別為0 g、0.125 g和0.25 g。根據(jù)試驗因素設計，試驗原材料配合比見表2。

1.3 方法與測試過程

按照試驗設計配合比稱量相應質量的煤矸石、水玻璃、水、NaOH、雙氧水、硬脂酸鈉等。將試驗用水分為兩部分。首先進行干料攪拌，將稱量好的煤矸石與部分水倒入水泥膠砂攪拌機中攪拌5 min使其均勻混合，形成漿液。將水玻璃、NaOH與硬脂酸鈉依次倒入另一部分水中，攪拌2 min使其充分溶解，混合均勻后靜置20 min，形成強堿激發(fā)劑。將配置好的激發(fā)劑溶液倒入水泥膠砂攪拌機中與漿液混合，攪拌3 min均勻混合后，靜置20 min，以便激發(fā)劑溶液與漿液中的煤矸石充分反應。

澆筑并養(yǎng)護：將雙氧水溶液倒入攪拌機，快速攪拌5 s，然后將混合漿液倒入提前準備的尺寸為100 mm×100 mm×100 mm的模具中，等待24 h后脫模，放入恒溫恒濕養(yǎng)護箱中養(yǎng)護28 d，得到所需的煤矸石基發(fā)泡地質聚合物立方體試樣，即可進行性能測試?？箟簭姸葴y試依據(jù)《泡沫混凝土》(JG/T 266—2011)中的試驗方法進行測試。彈性模量取應力-應變曲線上0.5fc點對應的切線模量作為其值，計算公式如下：

(1)

式中:E為泡沫混凝土彈性模量,MPa；fc,1、fc,2分別為0.5fc點對應的應力和其前一點對應的應力,MPa；ε1、ε1分別為fc,1、fc,2對應的應變，%。樣品的微觀形貌采用Quanta TM 250型掃描電子顯微鏡觀察，放大倍數(shù)約為4 000倍。

表2 煤矸石基發(fā)泡地質聚合物配合比Table 2 Mix proportion of coal gangue based foamed geopolymer

2 結果與討論

采用上述方法制備的試件表面出現(xiàn)孔徑大小不等的氣孔，內(nèi)部為封閉氣孔，故密度較小，實測密度平均值為513.6 kg/m3，基本接近目標密度，孔徑大小為0.2～5 mm。

2.1 試樣破壞特征分析

按照泡沫混凝土的抗壓強度試驗方法測得煤矸石基發(fā)泡地質聚合物的3 d、7 d和28 d不同養(yǎng)護齡期的抗壓強度值，得到不同養(yǎng)護齡期的煤矸石基發(fā)泡地質聚合物的典型應力-應變曲線(為G2組配合比試樣的實驗結果)，如圖1所示。由圖1可知，煤矸石基發(fā)泡地質聚合物材料的抗壓強度與養(yǎng)護齡期有很大關系，養(yǎng)護3 d試樣的抗壓強度很低，約為0.28 MPa，養(yǎng)護7 d的試樣抗壓強度約為0.7 MPa，養(yǎng)護28 d的試樣抗壓強度約為2.3 MPa。這種現(xiàn)象與煤矸石基地質聚合物聚合反應的程度有關，養(yǎng)護3 d時試樣中的聚合反應處于發(fā)展階段，只有煤矸石顆粒表面的Al2O3、SiO2被強堿激發(fā)劑中的OH-離子鍵破壞，聚合反應產(chǎn)物在煤矸石顆粒表面包裹起來，減緩了下一步聚合反應的速度，因此試樣的抗壓強度較低。隨著養(yǎng)護齡期的增長，強堿環(huán)境中未反應的OH-離子逐漸滲透進入煤矸石顆粒內(nèi)部，繼續(xù)發(fā)生聚合反應，不斷產(chǎn)生聚合物，填充煤矸石顆粒之間的空隙，最終使28 d養(yǎng)護齡期的試樣強度大幅度提升。

由圖1(a)可以看出，養(yǎng)護3 d的試樣在單軸壓縮條件下破壞強度較低，應變達到1.86%時，試樣中的局部裂紋貫通，形成開裂面，應力突然降低，呈現(xiàn)明顯脆性破壞特征。隨著養(yǎng)護時間增加，在應變?yōu)?.25%時，養(yǎng)護7 d的試樣產(chǎn)生開裂，但破壞后試樣應力下降有限，應力峰值不明顯，表現(xiàn)為韌性破壞特征。養(yǎng)護28 d試樣的破壞應變?yōu)?.94%時，有明顯的應力峰值，應力由2.3 MPa迅速下降到1.1 MPa，此后出現(xiàn)塑性變形階段，應力維持1.1 MPa基本不變，應變一直增加至9.73%后最終被壓碎。地質聚合物的聚合反應程度與時間有關，開始時煤矸石的聚合反應程度較低，生成的水化反應產(chǎn)物硅酸鈣的數(shù)量有限，此時主要為煤矸石表面硅離子和鈣離子被強堿溶液溶出，為解聚過程，聚合物內(nèi)部孔隙較大，內(nèi)部結構疏松，故試樣的抗壓強度較低，孔結構不完整，承載力不足，在軸向壓力下易出現(xiàn)脆性破壞。隨著養(yǎng)護時間增長，地質聚合物中硅酸鈣水化反應程度緩慢增加，此時地質聚合物內(nèi)部主要以地質聚合物反應為主，為縮聚過程，生成的凝膠狀物質逐漸增多，試樣孔隙逐漸被凝膠狀物質填滿，密實度增加，孔結構更加完整，試樣整體的承載能力有了顯著增加。

圖1 不同養(yǎng)護齡期試樣的典型應力-應變曲線Fig.1 Typical stress-strain curves of specimens with different curing ages

2.2 微觀形貌分析

為了從微觀層面對試樣的地質聚合反應情況進行分析，通過掃描電鏡對不同養(yǎng)護齡期的試樣進行觀察，獲得不同齡期試樣的微觀形貌照片，如圖2所示。觀察圖2(a)發(fā)現(xiàn)，養(yǎng)護3 d的試樣中，煤矸石球狀顆粒部分表面的Al2O3、SiO2被強堿溶液溶解破壞，生成了極少量的無定型凝膠狀物質附著在煤矸石球狀顆粒表面。由圖2(b)可以看出，養(yǎng)護7 d的試樣中，煤矸石球狀顆粒被強堿溶液進一步破壞，試樣中生成了部分無定型凝膠狀物質將煤矸石球狀顆粒粘結起來，但其中仍有部分孔隙未被填滿，形成的試樣結構較為疏松，宏觀表現(xiàn)為試樣的抗壓強度低。由圖2(c)可以看出，養(yǎng)護28 d的試樣中，煤矸石顆粒被嚴重破壞，顆粒之間形成了大量無定型凝膠狀物質，幾乎將所有孔隙填滿，試樣的結構致密，反映在宏觀力學特性上為承載能力強，抗壓強度大。

圖2 不同養(yǎng)護齡期試樣的微觀形貌Fig.2 Micromorphology of specimens with different curing ages

2.3 水玻璃的影響

水玻璃摻量與試樣抗壓強度之間的關系如圖3所示。由圖3可知，水玻璃摻量與抗壓強度之間大致呈正相關關系，即隨著水玻璃摻量的增加，抗壓強度逐漸增大。這與水玻璃的成分有關，水玻璃中存在著多種聚合度的[SiO4]基團，隨著水玻璃摻量的增加，在反應進行過程中，溶液中高聚[SiO4]基團的含量逐漸減少，低聚[SiO4]基團的含量逐漸增加，促進煤矸石的鋁硅玻璃相的聚合過程，使反應向正向進行，提高了聚合后試樣的抗壓強度。

圖4為試樣彈性模量與水玻璃摻量之間的關系，由圖4可知，隨著水玻璃摻量的增加，試樣的彈性模量逐漸增大。這是由于水玻璃的加入促使聚合反應程度的提高，相應聚合產(chǎn)物的產(chǎn)量增多，最終形成的發(fā)泡地質聚合物的密度大，彈性模量高。聚合反應初始階段，從煤矸石顆粒表面解聚出的[SiO4]基團含量較低，水玻璃在堿溶液中解聚生成低聚[SiO4]基團，可以為地質聚合反應提供基體，使地質聚合反應程度迅速增大，形成凝膠狀聚合物，增大試樣密度與彈性模量。

圖3 試樣抗壓強度與水玻璃摻量的關系Fig.3 Relationship between compressive strength of specimens and water glass content

圖4 試樣彈性模量與水玻璃摻量的關系Fig.4 Relationship between elastic modulus of specimens and water glass content

2.4 雙氧水的影響

圖5 試樣抗壓強度與雙氧水摻量的關系Fig.5 Relationship between compressive strength of specimens and hydrogen peroxide content

在雙氧水摻量分別為20 mL、35 mL、50 mL時，測得試樣的抗壓強度與雙氧水摻量之間的關系曲線，如圖5所示。由圖5可以看出，隨著雙氧水摻量的增加，試樣的抗壓強度有所增加。試驗過程中發(fā)現(xiàn)，雙氧水摻量越大，孔隙率越大，孔壁越薄，易形成連通孔，且相鄰氣泡容易融合，產(chǎn)生大氣泡。在地質聚合物漿體凝結后，較大孔的存在增大了圓度。圓度總體變化不大的原因是地質聚合物漿體材料在該配比下流動性較好，氣泡形成時，其向四周擴張是均勻的，具有各向同性的特點。平均孔徑增加是由于隨著雙氧水的增加，形成的氣泡增加，增加了產(chǎn)生大孔的可能性，大量的孔連通并形成大孔。另外隨著雙氧水摻量的增加，其分解產(chǎn)生氣泡的過程中，產(chǎn)生的水也在增加，導致漿體粘度變小，流動度增大。在發(fā)泡過程中，地質聚合物漿體的極限剪切應力增大，產(chǎn)生的氣泡合并形成大孔，也導致平均孔徑的增加。

為了對試樣的孔徑分布特征進行分析，將試樣斷面的圖像進行黑白二值化處理，并選取具有代表性的區(qū)域進行孔徑尺寸統(tǒng)計分析。不同雙氧水含量試樣的孔徑分布如圖6所示，圖中顯示，當雙氧水摻量為20 mL時，孔徑尺寸較小，以小于0.5 mm孔徑的小尺寸孔為主；當雙氧水摻量為35 mL時，孔徑尺寸以0.5～2 mm為主，說明隨著雙氧水摻量的增加，試樣中的氣孔平均孔徑增大，試樣的孔隙度增加；當雙氧水摻量為50 mL時，試樣的平均孔徑進一步增大，大于5 mm的大尺寸孔含量顯著增加。對于發(fā)泡地質聚合物來說，隨著孔徑的增大，其孔結構出現(xiàn)缺陷的概率增加，因此在使用中應針對一定性能要求的試樣進行雙氧水摻量試配，以免摻量過大引起性能降低。

圖7為試樣彈性模量與雙氧水摻量之間的關系，由圖7可知，試樣的彈性模量隨著養(yǎng)護齡期的增長逐漸增大，尤其是28 d彈性模量大于7 d彈性模量的2倍以上。而隨著雙氯水摻量的增加，試樣的彈性模量減小，這與雙氧水的發(fā)泡量有關，當雙氧水摻量增大時，試樣中的發(fā)泡量增多，同時氣泡的運動增大了漿液中離子的運動，不利于氣泡的穩(wěn)定，從而使試樣的彈性模量減小。同時，雙氧水摻量增大后，聚合反應初始的劇烈程度增大，產(chǎn)生的泡沫量大量增加，但由于聚合反應初期煤矸石基地質聚合物尚未凝結，大部分氣泡上升至試樣表面后迅速逸出。雙氧水分解后產(chǎn)生的水降低了試樣中的堿濃度，對聚合反應不利，因此，試樣的彈性模量隨著雙氧水摻量的增加而減小。

圖6 不同雙氧水摻量試樣的孔徑分布統(tǒng)計Fig.6 Pore size distribution of specimens with different hydrogen peroxide content

圖7 試樣彈性模量與雙氧水摻量的關系Fig.7 Relationship between elastic modulus of specimens and hydrogen peroxide content

2.5 NaOH的影響

試樣抗壓強度與NaOH摻量的關系如圖8所示。隨著堿激發(fā)劑摻量的增加，煤矸石基發(fā)泡地質聚合物材料的抗壓強度呈現(xiàn)持續(xù)增大的趨勢，NaOH摻量為20 g時，抗壓強度最小，其7 d、28 d的抗壓強度分別為0.4 MPa、1.3 MPa。NaOH摻量為35 g時，抗壓強度最大，7 d、28 d抗壓強度分別為0.75 MPa、2.2 MPa。隨著NaOH摻量的增加，反應產(chǎn)物不斷增加，試樣致密性不斷增大，但是過多的產(chǎn)物反而會導致試樣內(nèi)部毛細管壓力的增大，導致微觀裂縫的產(chǎn)生，試樣抗壓強度下降。同時，過高的強堿摻量，會導致反應速度增快，容易出現(xiàn)速凝現(xiàn)象。因此在制備時應經(jīng)過試配尋找最優(yōu)NaOH摻量。

圖9為試樣彈性模量與NaOH摻量之間的關系，隨著NaOH摻量增大，試樣的密度變大，彈性模量也增大。分析認為：煤矸石顆粒在NaOH的作用下逐漸溶解，光滑的煤矸石顆粒表面形成了凝膠物質，但當[Na]濃度較低時其含量較低，結構非常松散，聚合反應不完全，這可能是由光滑并具有惰性表面的大顆粒煤矸石導致的。隨著[Na]濃度升高時，聚合反應生成了大量的水化硅鋁酸鈉(N-A-S-H)地質聚合物凝膠，存在許多微孔隙結構，結構變得密實，彈性模量逐漸增大。

圖8 試樣的抗壓強度與NaOH摻量的關系Fig.8 Relationship between compressive strength of specimens and NaOH content

圖9 試樣的彈性模量與NaOH摻量的關系Fig.9 Relationship between elastic modulus of specimens and NaOH content

2.6 硬脂酸鈉的影響

硬脂酸鈉摻量與試樣抗壓強度的關系如圖10所示，當硬脂酸鈉摻量分別為0 g、0.125 g、0.25 g時，對應的7 d抗壓強度分別為0.41 MPa、0.54 MPa、0.35 MPa，28 d抗壓強度分別為1.1 MPa、2.3 MPa、1.9 MPa，即隨著硬脂酸鈉摻量的增加，試樣抗壓強度出現(xiàn)先增大后減小的趨勢。硬脂酸鈉作為穩(wěn)泡劑加入后，其作用原理與表面活性劑相似，會使氣泡保持均勻穩(wěn)定。加入一定量的硬脂酸鈉能夠形成均勻細致的發(fā)泡地質聚合物，當摻量增大時，會導致氣泡的孔徑過小，形成的氣泡壁過薄，反而不利于試樣的承載。

采用與2.4節(jié)相同的方法對試樣孔徑進行統(tǒng)計分析，不同硬脂酸鈉含量的試樣孔徑分布如圖11所示。由圖11可知，未摻加硬脂酸鈉的試樣以小尺寸孔為主，大部分孔徑小于0.5 mm，占比為45%，而硬脂酸鈉摻量為0.125 g、0.25 g的試樣的孔徑尺寸大部分集中在0.5～2 mm范圍內(nèi)，說明硬脂酸鈉的摻加對孔結構的尺寸穩(wěn)定性有顯著提升，摻加硬脂酸鈉試樣的氣泡表面張力增大，氣泡穩(wěn)定，而未摻加硬脂酸鈉試樣中，氣泡形成后由于表面張力較小，在試樣初凝之前易發(fā)生破裂，因此最終成型的試樣孔徑普遍較小。此外，摻加硬脂酸鈉的試樣的大孔數(shù)量顯著減少，摻加0.25 g硬脂酸鈉試樣中大于5 mm的孔含量僅為0.9%，孔徑整體分布更加均勻。

圖10 試樣的抗壓強度與硬脂酸鈉摻量的關系Fig.10 Relationship between compressive strength of specimens and sodium stearate content

圖11 不同硬脂酸鈉摻量試樣的孔徑分布統(tǒng)計Fig.11 Pore size distribution of specimens with different sodium stearate content

圖12 試樣的彈性模量與硬脂酸鈉摻量關系Fig.12 Relationship between elastic modulus of specimens and sodium stearate content

圖12中顯示了不同硬脂酸鈉摻量試樣的彈性模量變化情況。結合圖10與圖12可知，硬脂酸鈉摻量不是越多越好，一定要適量添加，添加過多反而使試樣的抗壓強度和彈性模量均降低，對于承載不利。硬脂酸鈉為穩(wěn)泡劑，少量添加后，可以有效增大泡沫的表面張力，使試樣內(nèi)部的孔隙明顯變得均勻，平均孔徑也變小，大孔隙和缺陷的含量明顯減少。這對試樣承載過程中的傳力均勻性非常關鍵，一方面，孔隙分布的均勻性使應力擴散更加均勻，有利于承載；另一方面，宏觀大孔隙和缺陷的減少避免了試樣在大孔隙聚集的薄弱帶過早破壞，從而提高試樣承載力。當硬脂酸鈉含量繼續(xù)增加，從0.125 g增加到0.25 g時，由于泡沫表面張力的繼續(xù)增大，造成試樣成型后聚合物的孔壁變薄，主要承力固體骨架的抗彎性能降低，造成試樣整體抗壓強度下降。

3 結 論

(1) 煤矸石基發(fā)泡地質聚合物材料的抗壓強度與養(yǎng)護齡期有很大關系，隨著養(yǎng)護齡期增長，試樣后期強度增長較大。

(2) 當水玻璃、雙氧水的摻量增大時，試樣的抗壓強度增加，相應的彈性模量也增大。

(3) 硬脂酸鈉作為穩(wěn)泡劑一定要適量添加，添加過多反而使試樣的抗壓強度和彈性模量均降低。