新型可生物降解無鹵阻燃劑

M. Maqsood， G. Seide

馬斯特里赫特大學(xué) 亞琛馬斯特里赫特生物基材料研究所(荷蘭)

多年來，通過去除有毒化學(xué)物質(zhì)以使阻燃劑更安全是個(gè)持續(xù)的研究目標(biāo)。阻燃劑主要用于家用紡織品、工作服、裝飾家具和電子產(chǎn)品的外殼等。這些阻燃劑包含許多鹵化阻燃劑(FRs溴化或氯化化學(xué)品)，這是一類對人體有危害的有機(jī)鹵素。盡管鹵化阻燃劑的阻燃性能較好，但這些化學(xué)物質(zhì)大多與健康和環(huán)境問題有關(guān)。許多鹵化阻燃劑已被證實(shí)會致癌，導(dǎo)致免疫系統(tǒng)和內(nèi)分泌紊亂，甚至對人類生殖和神經(jīng)發(fā)育產(chǎn)生不利影響。鹵化阻燃劑常作為廢水從工業(yè)生產(chǎn)設(shè)備和化合物添加設(shè)備中進(jìn)入環(huán)境。目前，幾種溴化和氯化阻燃劑，包括多氯聯(lián)苯(PCBs)、多溴二苯醚(PBDEs)和十溴二苯醚(DecaBDE)已禁止使用。

無鹵阻燃劑由于磷和氮的協(xié)同作用，屬于環(huán)境友好、熱穩(wěn)定性能好的阻燃劑。因磷被鎖在形成的炭中，燃燒時(shí)不易形成有毒氣體。燃燒的聚合物表面炭化后發(fā)生膨脹，從而保護(hù)其內(nèi)部材料免受熱量或火焰的進(jìn)一步侵蝕。膨脹型阻燃劑(IFRs)通常應(yīng)用于阻燃性能要求高的情況下。它們高效無毒，非常強(qiáng)大的防火安全性和阻燃性能。

季戊四醇(PER)的碳元素可形成多細(xì)胞狀，但PER相當(dāng)昂貴。當(dāng)前的需求不僅是在阻燃應(yīng)用中使用無鹵阻燃劑，而且需尋找一種價(jià)格便宜的阻燃劑。在過去的十年中，為了促進(jìn)聚合物阻燃的可持續(xù)發(fā)展，含生物基聚合物的膨脹型阻燃劑的重要性引起了人們的關(guān)注?；谠撛?，硫酸鹽木質(zhì)素或玉米淀粉等綠色碳劑有望成為PER的替代品。本研究將硫酸鹽木質(zhì)素作為IFR體系的碳化劑，以替代PER成為一種無毒無鹵的潛在生物基阻燃劑。通過熔融混合再熱壓將復(fù)合材料模塑成片材，制備含有無鹵阻燃劑和硫酸鹽木質(zhì)素的復(fù)合物(圖1)。所得復(fù)合物試樣在UL-94垂直燃燒阻燃試驗(yàn)中達(dá)到V-0等級(最高等級)，這意味著試樣在點(diǎn)火后不到10 s時(shí)間內(nèi)即可停止燃燒且沒有熔滴現(xiàn)象。此外，對這些復(fù)合物的可紡性進(jìn)行了測試。結(jié)果表明，該復(fù)合物不僅可紡成復(fù)絲，而且還能達(dá)到所需的阻燃性要求。

圖1 材料和方法

采用錐形量熱法測試了試樣的放熱率。錐形量熱計(jì)是用于評估聚合物材料的阻燃性能并提供有關(guān)材料易燃性等信息的設(shè)備。圖2給出了純聚乳酸(PLA)、含無鹵阻燃劑APP的復(fù)合材料(PLA/APP10、PLA/APP20)和同時(shí)含有APP和KL的復(fù)合材料(PLA/APP20/KL5)的放熱率(HRR)。點(diǎn)燃后，純PLA的持續(xù)燃燒時(shí)間比其他試樣更長，因此其放熱率曲線波動大，HRR較高(428 kW/m2)。在PLA/APP20復(fù)合材料中加入KL時(shí)，可以觀察到其HRR顯著降低，含有5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))KL的HRR降低至210 kW/m2。錐形量熱法顯示，與純PLA相比，IFR復(fù)合材料的HRR降低了51 %，且其殘?zhí)匡@示為膨脹型炭，殘留質(zhì)量為初始質(zhì)量的43%。

圖2 純PLA、PLA/APP和 PLA/APP/KL復(fù)合材料的放熱率

這些復(fù)合物也可通過熔融紡絲制成阻燃復(fù)絲，如圖3所示。

圖3 阻燃復(fù)絲的制備工藝

2015年無鹵阻燃劑的市場規(guī)模值為33.6億美元，預(yù)計(jì)2021年將達(dá)53.8億美元，2016—2021年，年復(fù)合增長率為8.4%。用無鹵阻燃劑取代含鹵阻燃劑是一個(gè)長期的過程。鹵素基阻燃劑的完全替代面臨許多挑戰(zhàn)，切實(shí)可行的策略需遵循兩條路線：有選擇性地使用現(xiàn)有的不可替代的鹵素基阻燃劑并減少用量；開發(fā)基于磷或氮的比同類化合物更安全的新型無鹵阻燃劑。