甲殼素涂層的纖維素紡織品作為天然屏障材料

W. Kunz

雷森堡大學(xué) 物理與理論化學(xué)學(xué)院(德國(guó))

纖維素是地球上最豐富的天然聚合物。它是人類(lèi)社會(huì)發(fā)展早期許多產(chǎn)品的原材料。甲殼素作為第二豐富的聚合物卻鮮為人知。甲殼素主要存在于甲殼類(lèi)動(dòng)物及真菌細(xì)胞壁。纖維素分子內(nèi)和分子間的堅(jiān)固的螺旋形氫鍵使得多糖類(lèi)物質(zhì)及有機(jī)溶劑在其溶液中的溶解度較低。對(duì)于纖維素而言，目前已開(kāi)發(fā)出增溶工藝，如奧地利蘭精公司開(kāi)發(fā)的黏膠，但該工藝不適用于甲殼素(一些生產(chǎn)甲殼素黏膠的嘗試除外)。甲殼素是一種靈活的聚合物，它比纖維素更疏水，更難溶解，更難降解為殼聚糖。事實(shí)上，甲殼素使用的主要問(wèn)題在于它的成形，它必須溶解在在一些奇怪的、有潛在危險(xiǎn)的或有毒溶劑中。早在19世紀(jì)20年代，科學(xué)家就嘗試溶解甲殼素，但他們只發(fā)現(xiàn)了一些毒性非常大或非常規(guī)溶劑，如高溫條件下濃縮的硫氰酸鋰溶液。其后，許多科學(xué)家開(kāi)始尋找合適的溶劑。如1979年，Tokura等用甲酸、二氯乙酸、尿素與異丙醚等混合，作為溶劑溶解甲殼素，并進(jìn)行紡絲，從這些溶液中獲取了清晰柔韌的甲殼素薄膜。甲殼素纖維和材料的潛在性能被逐步發(fā)現(xiàn)，但從未應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)中。

從20世紀(jì)90年代開(kāi)始，一種新的溶劑——離子液體，逐漸受到關(guān)注。盡管最初幾年的狂熱已經(jīng)減退，但其某些優(yōu)勢(shì)不可替代。如， 幾乎不存在的氣壓使得離子液體操作起來(lái)更簡(jiǎn)單，因?yàn)闊o(wú)需對(duì)周?chē)h(huán)境進(jìn)行保護(hù)，并且閃點(diǎn)也不是問(wèn)題。但離子液體價(jià)格昂貴、黏度高且毒性大。但最后從離子液體中溶解和回收的甲殼素材料卻不允許含有任何微量的毒劑。

與純甲殼素薄膜和纖維材料相比，盡管纖維素-甲殼素復(fù)合材料具有優(yōu)異的性能，但卻經(jīng)常被人們忽略。本文將簡(jiǎn)要介紹兩種近期用以制備這種材料的方法。

1 纖維素和甲殼素復(fù)合材料

Duan等將天然纖維素和甲殼素同時(shí)溶解在1 L含有1-丁基-3-甲基咪唑乙酸酯(BmimOAc)和生物型共溶劑γ-纈草內(nèi)酯(GVL)的溶液中。向其中加入乙醇得到復(fù)合膜和凝膠，并使材料產(chǎn)生沉淀。殘留溶劑可通過(guò)乙醇索氏提取法定量去除。最終得到的材料僅含有纖維素和甲殼素，不含殼聚糖類(lèi)降解物質(zhì)。通過(guò)調(diào)節(jié)甲殼素與纖維素的比例可以得到不同性能的纖維素-甲殼素復(fù)合材料。隨著甲殼素含量的增加，材料的疏水性增強(qiáng)，撕破強(qiáng)力、彈性模量和斷裂伸長(zhǎng)率也隨之提高。

采用類(lèi)似的方法，將不同紡織品試樣的表面在100 ℃條件下與含有溶解甲殼素的BimimOAc/GVL溶液接觸5 min。通過(guò)這種方法，纖維素紡織品在溶液中輕微膨脹，這時(shí)，組織表面吸附了一定量的溶解甲殼素。室溫下將試樣取出并用乙醇去除殘余溶劑，紡織品表面留有約10 μm厚的甲殼素薄膜(圖1)。

圖1 甲殼素涂層處理前后紡織品的外觀及經(jīng)甲殼素涂層的黏膠織物的外觀

由圖1可以看到，甲殼素以一種均質(zhì)膜的形式緊緊地覆蓋在紡織品的表面，并沒(méi)有滲透到纖維素材料的內(nèi)部。正如預(yù)期，織物表面水的接觸角顯著增加且吸水時(shí)間大幅延長(zhǎng)。

期望此工藝流程可以大規(guī)模開(kāi)發(fā)，因?yàn)槠淇蔀榧徔椘坊虬b材料提供天然的屏障。從環(huán)保角度而言，它可替代類(lèi)似全氟基這種非天然的不太理想的材料。

2 噴涂法制備多層纖維素納米微晶-甲殼素納米纖維膜的屏障應(yīng)用

在最近的另一項(xiàng)研究工作中，美國(guó)喬治亞理工學(xué)院的團(tuán)隊(duì)采用了一種有別于以往的方法：他們從聚乳酸(PLA)薄膜開(kāi)始研究。PLA材料的優(yōu)勢(shì)在于可降解，但也存在如高透氧性等缺陷，因此未經(jīng)處理的PLA薄膜無(wú)法取代傳統(tǒng)的食品包裝材料。為了提高PLA對(duì)氧的阻隔性能，Satam等用分散在水中的由纖維素和甲殼素制成的納米晶體或納米纖維噴涂PLA薄膜。通過(guò)這種方式，他們獲得了層層復(fù)合的PLA薄膜涂層，顯著降低其透氧性，從而使得這種完全可降解的混合材料可應(yīng)用于各種存在透氧性問(wèn)題的包裝中。無(wú)論是只涂纖維素納米微晶噴涂，還是只噴涂甲殼素納米纖維，都沒(méi)有得到類(lèi)似的結(jié)果。因此，可以得出結(jié)論，這兩種不同類(lèi)型的納米材料必然存在一定的協(xié)同作用。由于涂層厚度只有幾微米，因此所得薄膜與未噴涂的PLA薄膜一樣透明(圖2)。

目前，該技術(shù)無(wú)法解決水蒸氣透過(guò)PLA膜的傳輸速率的問(wèn)題。

圖2 噴涂纖維素納米微晶和甲殼素納米纖維前后的PLA膜