連續(xù)流動(dòng)冷原子熒光法測(cè)定水中的痕量汞

萬(wàn)鷹昕，張靜，李楠

(北京聯(lián)合大學(xué) 生物化學(xué)工程學(xué)院，北京 100023)

汞易被生物體富集并通過(guò)食物鏈對(duì)人體造成毒害[1-2]，為保護(hù)人們和環(huán)境，世界各國(guó)正加強(qiáng)對(duì)汞的監(jiān)管和研究。常用于水中汞的檢測(cè)方法有雙流腙分光光度法[3]、冷原子吸收法[4]和冷原子熒光法[1，5-6]。其中冷原子熒光法易操作，測(cè)量準(zhǔn)確，靈敏度高，為近年來(lái)水中痕量汞的常用測(cè)試方法。

本文按照美國(guó)環(huán)保局EPA方法245.7[7]，采用溴酸鉀/溴化鉀消解樣品[8]，研究了還原劑氯化亞錫濃度和酸度、連續(xù)流動(dòng)測(cè)試條件對(duì)冷原子熒光信號(hào)的影響，確定了最佳測(cè)定條件，并采用該技術(shù)方法測(cè)定水體中的痕量汞。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

汞標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液1 000 mg/L(Spectrapure Standards 公司)；鹽酸、氯化亞錫、溴化鉀、溴酸鉀、鹽酸羥胺均為優(yōu)級(jí)純；高純氬氣(99.99%)；實(shí)驗(yàn)用水均為超純水(18 MΩ)。

PSA 10.035 Millennium Merlin System原子熒光測(cè)汞儀；OHAUS discovery電子分析天平；IKA恒溫磁力攪拌機(jī)。

1.2 汞標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

在硼硅酸鹽錐形瓶中配制汞標(biāo)準(zhǔn)溶液。將 1 000 mg/L 的汞標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液逐級(jí)稀釋成濃度為1 μg/L 汞標(biāo)準(zhǔn)溶液，再配制濃度分別為0，1，2，4，6，8，10 ng/L系列的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液，每100 mL標(biāo)準(zhǔn)溶液包含15 mL 33%(v/v)鹽酸和2 mL 0.1 mol/L溴酸鉀/溴化鉀。測(cè)定各個(gè)汞標(biāo)準(zhǔn)溶液的熒光強(qiáng)度，以標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為橫坐標(biāo)，以對(duì)應(yīng)的熒光強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 汞溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.1 Calibration curve of standard mercury solution

由圖1可知，汞在0～10.0 ng/L范圍，熒光強(qiáng)度與濃度線性關(guān)系良好，線性方程為IF=2.755 8c-1.018，相關(guān)系數(shù)r=0.996 5。連續(xù)測(cè)試了11組載流試劑空白溶液，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.166 ng/L。試液汞的檢出限為0.18 ng/L(DL=3×SD/斜率)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

準(zhǔn)確量取40 mL樣品于50 mL硼硅酸錐形瓶中，加入7.5 mL 33%(v/v)鹽酸和1 mL 0.1 mol/L溴酸鉀/溴化鉀，用超純水稀釋至50 mL，并塞緊瓶蓋，密閉消化至少30 min。試劑空白的配制與樣品處理同時(shí)進(jìn)行，將樣品換成超純水，其他試劑的加入量與樣品處理中的一致。

上機(jī)測(cè)試前，每10 mL標(biāo)準(zhǔn)、樣品或空白溶液加入6.0 μL 12%(m/v)的鹽酸羥胺，溶液中的黃色消失，表明過(guò)量的溴化物被去除。按表1的操作條件進(jìn)行測(cè)定。

表1 儀器工作參數(shù)Table 1 Operating parameters of instrument

2 結(jié)果與討論

2.1 還原劑濃度和酸度對(duì)熒光信號(hào)的影響

氯化亞錫對(duì)汞的生成影響較大，氯化亞錫濃度過(guò)低時(shí)，不利于汞離子的還原，還原率低。通常過(guò)量的SnCl2有助于完全的將Hg(Ⅱ)還原為Hg(0)。SnCl2濃度對(duì)8 ng/L汞熒光強(qiáng)度的影響見(jiàn)圖2。

圖2 氯化亞錫濃度對(duì)熒光強(qiáng)度的影響Fig.2 Effects of SnCl2 on fluorescence intensity

由圖2可知，隨SnCl2濃度升高，熒光信號(hào)增強(qiáng)，當(dāng)SnCl2濃度>1.5%，熒光強(qiáng)度值高且相對(duì)穩(wěn)定。為降低對(duì)信號(hào)的干擾，在不過(guò)多浪費(fèi)化學(xué)試劑的情況下，選定還原劑SnCl2的濃度2%。

SnCl2易溶解在濃HCl中，且一定酸度有利于汞離子的還原，圖3為還原劑酸度對(duì)熒光強(qiáng)度的影響。

圖3 還原劑酸度對(duì)溶液熒光強(qiáng)度的影響Fig.3 Effects of reductant acidity onfluorescence intensity

由圖3可知，還原劑酸度10%時(shí)，熒光強(qiáng)度最大，再增加SnCl2酸度會(huì)降低熒光信號(hào)，而且酸度越高對(duì)儀器腐蝕性越大，影響儀器壽命。故選擇10%HCl為還原劑酸度。

2.2 樣品與還原劑的流速

圖4顯示了樣品/空白和還原劑的流速對(duì)熒光強(qiáng)度的影響。使用的測(cè)汞儀是連續(xù)流動(dòng)進(jìn)樣系統(tǒng)，樣品/空白和還原劑的泵速100%時(shí)分別為9 mL/min和4.5 mL/min。

由圖4可知，在分析時(shí)間相同時(shí)，樣品/空白的流速為9 mL/min時(shí)的熒光信號(hào)較4.5 mL/min的高，同時(shí)樣品/空白和還原劑的流速比在2∶1時(shí)信號(hào)高且穩(wěn)定，故選定樣品和還原劑的泵速均為100%。

圖4 樣品/空白和還原劑的流速對(duì)熒光強(qiáng)度的影響Fig.4 Effects of flow rate of sample/blank andreductant on fluorescence intensity

2.3 分析時(shí)間的影響

PSA測(cè)汞儀采用連續(xù)流動(dòng)進(jìn)樣方法分析汞，氣態(tài)汞發(fā)生器包括延遲、分析和記憶三個(gè)階段，其中在分析階段，樣品與還原劑在氣液分離器中反應(yīng)，產(chǎn)生的元素汞被高純氬吹掃進(jìn)原子熒光儀進(jìn)行測(cè)量。分析時(shí)間過(guò)短，則反應(yīng)不完全；分析時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，則易引起氣態(tài)汞的損傷和樣品消耗量的加大。在延遲和記憶階段時(shí)間相同的情況下，圖5顯示分析時(shí)間對(duì)熒光信號(hào)的影響。

圖5 分析時(shí)間對(duì)熒光強(qiáng)度的影響Fig.5 Effects of analysis time on fluorescence intensity

由圖5可知，分析時(shí)間為35 s時(shí)的熒光信號(hào)最高。因此，分析時(shí)間選定35 s。

2.4 湖泊水樣汞含量測(cè)定

按照1.3節(jié)方法，對(duì)從挪威湖泊中采集的水樣進(jìn)行處理，并采用表1儀器工作參數(shù)進(jìn)行樣品分析，同時(shí)進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，相關(guān)數(shù)據(jù)列于表2。

由表2可知，加標(biāo)回收率分別為105.92%和109.27%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)分別為2.43%和3.22%，表明該方法具有較高的準(zhǔn)確度和測(cè)試精密度，能夠達(dá)到檢測(cè)要求。

表2 樣品的精密度(n=6)Table 2 Precision of samples

3 結(jié)論

應(yīng)用溴酸鉀/溴化鉀氧化-冷原子熒光光譜法檢測(cè)環(huán)境水中的汞元素，以SnCl2為還原劑，優(yōu)化了儀器運(yùn)行參數(shù)和測(cè)試條件。結(jié)果表明，方法標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)性>0.99，檢出限為0.18 ng/L。實(shí)驗(yàn)還測(cè)定了2個(gè)湖泊水樣，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)在5%以下，加標(biāo)回收率分別為105.92%和109.27%。該分析方法操作過(guò)程簡(jiǎn)便，靈敏度高，檢出限低，線性好，采用連續(xù)流動(dòng)進(jìn)樣方式，有利于環(huán)境中痕量汞的快速分析。