氫氣選擇性催化還原氮氧化物催化劑的研究進(jìn)展

何靜，殷成陽

(沈陽師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 能源與環(huán)境催化研究所，遼寧 沈陽 110034)

氮氧化物(NOX)危害著環(huán)境和人類健康，其處理方法受到眾多科研工作者的關(guān)注。選擇催化還原氮氧化物(SCR)的還原劑包括H2[1-6]、NH3[7-8]和烴類(HC)[9]。H2作為還原劑具有反應(yīng)溫度低、低溫活性高及清潔無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，所以H2作為還原劑脫除氮氧化物是現(xiàn)階段較好的選擇。目前，對(duì)于H2-SCR催化反應(yīng)，研究者們已經(jīng)進(jìn)行了大量的反應(yīng)機(jī)理猜想、證明和實(shí)驗(yàn)探究。包括不同類型載體，不同類型負(fù)載金屬對(duì)H2-SCR反應(yīng)的影響，負(fù)載金屬含量對(duì)H2-SCR反應(yīng)的影響及部分理論研究。而未來對(duì)于H2-SCR反應(yīng)，合適載體及金屬的選擇，降低催化劑成本將成為未來研究H2-SCR反應(yīng)的重點(diǎn)。

1 H2-SCR催化反應(yīng)機(jī)理

對(duì)于H2-SCR催化反應(yīng)，在NO/H2/O2系統(tǒng)中，主要發(fā)生的是以下反應(yīng)[10]：

2NO+4H2+ O2→N2+ 4H2O

(1)

2NO+3H2+ O2→N2O+3H2O

(2)

O2+ 2H2→H2O

(3)

1.1 Langmuir-Hinshelwood機(jī)理

對(duì)于Langmuir-Hinshelwood機(jī)理，在氧氣條件下，在Mo-Co/α-Al2O3催化劑作用下，會(huì)發(fā)生以下反應(yīng)[11]：

NO+*→ NO*

(4)

H2+2*→2H*

(5)

O2+2*→2O*

(6)

NO*+*→N*+O*

(7)

N*+N*→N2+ 2*

(8)

O*+H*→OH*+*

(9)

OH*+H*→H2O+2*

(10)

在以上的反應(yīng)中，F(xiàn)rank等[11]認(rèn)為NO的解離(反應(yīng)7)是反應(yīng)的關(guān)鍵步驟，控制著整個(gè)反應(yīng)過程的反應(yīng)速率。在低溫條件下，NO濃度過高會(huì)使過多的NO覆蓋在催化劑的表面上，從而阻礙了NO的解離，導(dǎo)致反應(yīng)速率下降。同時(shí)NO的解離程度與溫度和氫分壓有關(guān)。O2的存在則被證明可以促進(jìn)H2選擇催化還原NO反應(yīng)的發(fā)生。

1.2 雙功能反應(yīng)機(jī)理

雙功能反應(yīng)機(jī)理有兩種情況，一種是貴金屬負(fù)載在可還原載體上，另一種是催化劑中加入酸促進(jìn)劑。催化劑載體不同，會(huì)產(chǎn)生不同的反應(yīng)路徑及反應(yīng)機(jī)理。

(11)

圖1 Pt-HY催化劑上N2和N2O的產(chǎn)生路線[14]Fig.1 N2 and N2O formation routes on Pt-HY

2 負(fù)載金屬對(duì)于H2-SCR催化反應(yīng)的影響

還原NOX，除了受到氣體比例和反應(yīng)溫度的影響，催化劑的活性組分對(duì)于還原NOX過程也會(huì)產(chǎn)生影響。實(shí)驗(yàn)證明，載體負(fù)載金屬后明顯提高了催化劑的催化性能。這是由于載體上貴金屬的存在會(huì)使NO和H2的化學(xué)吸附有所增強(qiáng)，NO在吸附氫的存在下更易分解成N2和N2O?，F(xiàn)階段，最常見的活性組分是貴金屬Pt和Pd，而非貴金屬應(yīng)用在H2-SCR催化反應(yīng)的研究相對(duì)較少，還原性能也遜色于貴金屬。

2.1 金屬Pt在H2-SCR催化反應(yīng)中的影響

對(duì)于金屬Pt，不同情況下體現(xiàn)其不同的催化活性。Kim等[15]證明不同負(fù)載量的Pt存在不同程度的催化性能。浸漬方法負(fù)載在載體上的Pt的含量在3%時(shí)，催化活性最優(yōu)，原因是Pt的絕對(duì)量增加，但載體表面積有限，實(shí)際Pt量增加會(huì)導(dǎo)致Pt的團(tuán)聚，使活性組分缺失，其催化能力不如3%負(fù)載量的催化劑。Pt的粒徑隨著Pt含量的增加而變大，但不影響催化劑的催化性能。同時(shí)證明了傳統(tǒng)氧化物載體的比表面積和催化性能之間并不存在聯(lián)系。催化劑煅燒也會(huì)提高其催化性能，600 ℃煅燒后的催化性能優(yōu)于其他溫度下煅燒的催化劑的催化性能。

Mihet等[16]的實(shí)驗(yàn)顯示，在負(fù)載金屬量為1%時(shí)，傳統(tǒng)氧化物載體催化劑的比表面積和孔容與催化活性并不存在聯(lián)系，這與Kim的研究結(jié)果一致。以Al2O3為載體負(fù)載金屬Pd的催化劑對(duì)比于負(fù)載Pt和Rh的催化劑在低溫條件下(50 ℃時(shí))展現(xiàn)較高的NO轉(zhuǎn)化率、N2選擇性和產(chǎn)率。同時(shí)，隨著溫度的增加，NO的轉(zhuǎn)化率隨之增高。溫度達(dá)到 200 ℃，NO轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%，N2選擇性和產(chǎn)率都在80%左右。Yuan等[17]發(fā)現(xiàn)金屬Pt或Pt和PtOX同時(shí)負(fù)載于載體Al2O3上的催化性能優(yōu)于只存在PtOX的催化性能。Pt負(fù)載在分子篩上時(shí)，Pt的粒徑越小，Pt在載體上的分散性越好，則催化劑催化性能越好[18]。

2.2 金屬Pd在H2-SCR催化反應(yīng)中的影響

對(duì)于H2-SCR催化反應(yīng)中的活性組分除了有金屬Pt和Pd以外，還有一些其它的金屬，如Rh[22]、Cu[23]等，但是這些催化劑的催化效率大都不如貴金屬Pt和Pd的催化效率。還有一些以復(fù)合金屬為活性組分所制備的催化劑，如Co-Fe-Mn[24]、Fe-Co-Pd[25]等，相比于單一金屬催化劑，復(fù)合金屬負(fù)載催化劑的合成有一定難度，復(fù)合金屬催化劑的催化能力也有待進(jìn)一步提高。

3 載體對(duì)于H2-SCR催化反應(yīng)的影響

除了活性組分，載體在H2-SCR反應(yīng)中對(duì)于催化性能也會(huì)產(chǎn)生影響。載體的結(jié)構(gòu)會(huì)導(dǎo)致載體存在不同的特點(diǎn)，載體的酸性、氧化還原性以及負(fù)載金屬與載體之間產(chǎn)生的相互作用都對(duì)H2-SCR反應(yīng)具有一定的影響。

3.1 傳統(tǒng)氧化物載體

用于H2-SCR反應(yīng)的傳統(tǒng)氧化物載體包括Al2O3、MgO、CaO和TiO2等。Mihet等[16]用Al2O3作為載體，負(fù)載不同活性組分，對(duì)催化劑進(jìn)行表征和活性測(cè)試，認(rèn)為載體為Al2O3的催化劑能夠有效的對(duì)NO進(jìn)行吸附，從其NO-TPD曲線觀察得到負(fù)載Pt的催化劑Pt/Al2O3，吸附NO量最大，并在180 ℃時(shí)發(fā)生NO解吸，解吸為N2和N2O。對(duì)比于Pt/Al2O3，Pd/Al2O3在低于200 ℃的溫度范圍內(nèi)NO的轉(zhuǎn)化率、N2的選擇性更高。Yuan等[17]揭示催化劑的預(yù)處理對(duì)催化性能有著至關(guān)重要的影響，用空氣500 ℃處理的催化劑由于氧氣的存在使載體上的Pt被氧化，在200 ℃時(shí)能夠達(dá)到最高的NOX轉(zhuǎn)化率(約為68%)，和最佳的N2產(chǎn)率(約為40%)，但在100 ℃能達(dá)到約98%的N2選擇性。而用H2-500 ℃和H2-500 ℃-O2-400 ℃預(yù)處理的催化劑則能在 150 ℃ 表現(xiàn)出較優(yōu)的NOX轉(zhuǎn)化率和N2選擇性，優(yōu)于用空氣預(yù)處理的催化劑。H2-TPR和NO-TPD曲線顯示，經(jīng)過不同預(yù)處理，載體上的活性組分狀態(tài)產(chǎn)生變化，從而導(dǎo)致了催化性能的改變，證明Pt和PtOx同時(shí)存在時(shí)會(huì)有效提升催化性能。

Gioria等[23]通過研究三種不同方法，水懸浮劑方法(CuAsc/SiO2)、水熱合成方法(CuCTAB/SiO2)和固相研磨方法(CuOB/SiO2)，合成了更具環(huán)保性的催化劑Cu/SiO2。通過對(duì)H2-TPR和XRD的分析，認(rèn)為在CuAsc/SiO2和CuOB/SiO2兩種催化劑中Cu(0)物種比例較高，其中CuOB/SiO2中Cu(0)約為94%，CuAsc/SiO2約為65%。在CuAsc/SiO2的H2-TPR中(圖2)可以觀察到327 ℃處有一肩峰和286 ℃處有最高峰，原因是CuO的兩個(gè)還原步驟，從Cu(Ⅱ)還原到Cu(Ⅰ)，再從Cu(Ⅰ)還原為 Cu(0)。但在鍛燒處理后，Cu物種發(fā)生了一些重組，載體上的還原位點(diǎn)減少，使Cu與載體之間的作用減弱。CuAsc/SiO2在催化測(cè)試中也展現(xiàn)了其優(yōu)秀的催化能力，在300，400，500 ℃時(shí)，NO的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，在400 ℃時(shí)，N2的選擇性達(dá)到100%。Li等[26]用二氧化鈦為載體合成了Pd-Ir/TiO2催化劑，對(duì)比其他催化劑，此類型催化劑的N2選擇性在350～550 ℃達(dá)到82%左右，在450 ℃時(shí)有最優(yōu)的NO轉(zhuǎn)化率(83%)。最近，Hu等[27]使用TiO2為載體合成了Pd-Ni/TiO2催化劑用于H2-SCR催化反應(yīng)，相比于Pd-Ir/TiO2有更優(yōu)的NOX轉(zhuǎn)化率，在 200 ℃ 達(dá)到100%，同時(shí)N2選擇性在150～400 ℃能夠一直穩(wěn)定在80%以上。

圖2 三種不同方式合成的Cu/SiO2催化劑的H2-TPD譜圖[23]Fig.2 TPR profiles of the Cu/SiO2 catalysts

3.2 復(fù)合氧化物載體

除了單一的傳統(tǒng)氧化物載體外，復(fù)合氧化物載體也被很多學(xué)者所關(guān)注。Machida等[28]通過對(duì)負(fù)載相同Pt含量的不同載體進(jìn)行了對(duì)比，發(fā)現(xiàn)TiO2-ZrO2對(duì)比于單一氧化物Al2O3或SiO2為載體的催化劑，具有高于傳統(tǒng)氧化物載體催化劑的催化能力，在90 ℃時(shí)，其N2的選擇性達(dá)到53.2%(Pt/0.5TiO2-0.5ZrO2)。在其XRD譜圖中觀察到此時(shí)已不含TiO2和ZrO2的特征峰，說明此時(shí)結(jié)構(gòu)已經(jīng)發(fā)生改變，在載體表面能夠有效的負(fù)載Pt納米粒子，從CO化學(xué)吸附測(cè)試中得到Pt納米粒子在0.5TiO2-0.5ZrO2載體上分散度為38%，高于在其他比例的載體的Pt分散度。Namkhang等[29]以兩種不同的合成方式分別合成三種不同載體用于H2-SCR催化反應(yīng)的催化劑，一種由溶膠-凝膠法合成，一種由FSP體系合成。而用溶膠-凝膠法合成的催化劑的NO轉(zhuǎn)化率都高于用FSP體系合成的催化劑，猜測(cè)主要是因?yàn)镕SP法合成的催化劑的載體比表面積較小，不利于H2-SCR催化反應(yīng)。而用溶膠-凝膠法所合成的催化劑中負(fù)載相同的金屬Cu含量(7%)，載體為SiO2-Al2O3，SiO2與Al2O3摩爾比例為1∶9時(shí)，NO轉(zhuǎn)化率到達(dá)最大值72.5%，而 Cu/SiO2-TiO2和Cu/SiO2-ZrO2，催化劑中的SiO2和TiO2，SiO2和ZrO2的摩爾比例分別為9∶1和1∶9時(shí)，NO轉(zhuǎn)化率分別達(dá)到56.1%和52.8%。

3.3 鈣鈦礦型氧化物載體

Costa等[30]合成了負(fù)載0.1%Pt在載體 La0.5Ce0.5MnO3上的催化劑，并與Al2O3為載體的催化劑進(jìn)行了一系列的催化性能對(duì)比，發(fā)現(xiàn)Pt/Al2O3遠(yuǎn)低于Pt/La0.5Ce0.5MnO3產(chǎn)生N2的速率，尤其在100～200 ℃的溫度范圍內(nèi)，在140 ℃時(shí)，產(chǎn)生N2O的速率是Pt/La0.5Ce0.5MnO3的3倍。Pt/La0.5Ce0.5MnO3在140 ℃具有最高的NO轉(zhuǎn)化率，約為75%，而N2的選擇性則在100 ℃時(shí)最高，約為60%。通過研究發(fā)現(xiàn)，催化性能的提高可能與載體結(jié)構(gòu)有著一定的聯(lián)系，在Pt團(tuán)簇附近的載體上如存在氧空位，更有利于吸附NO，從而產(chǎn)生的N2速率也有所提高。氧在載體氧空位上更容易與Pt粒子上的H2結(jié)合，這種情況有利于向N2產(chǎn)率最大方向發(fā)展。Pt/La0.5Ce0.5MnO3由于負(fù)載了0.1%的Pt，導(dǎo)致載體上形成更多吸附NO的位點(diǎn)，NO從Pt位點(diǎn)溢出后在載體上被吸附，提高了NO的轉(zhuǎn)化率。0.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Pt/La0.7Sr0.2Ce0.1FeO3成功被Costa等[31]所合成，并在H2-SCR反應(yīng)中展現(xiàn)了其優(yōu)越的催化性能。Pt/La0.7Sr0.2Ce0.1FeO3的SrFeO3-X催化相直接影響了NO的吸附量，與之前所得出的載體會(huì)影響催化劑的催化能力的結(jié)果相一致。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)在 Pt/La0.7Sr0.2Ce0.1FeO3上，氫與氧結(jié)合形成H2O的速率要比Pt/SiO2低40%，這就使得 Pt/La0.7Sr0.2Ce0.1FeO3的N2選擇性提高。

Rodríguez等[25]通過調(diào)控不同的Fe和Co的比例合成了不同的催化劑，發(fā)現(xiàn)Fe與Co的比例會(huì)影響H2-SCR反應(yīng)。所合成的三種催化劑中Fe/Co=1時(shí)，從XRD譜圖中得出LaFe0.475Co0.475Pd0.05O3具有斜方晶系，立方鈣鈦礦以及鈷氧化物和鈀氧化物的強(qiáng)結(jié)合的晶相混合物，而Fe/Co=2.2時(shí)，LaFe0.65Co0.3Pd0.05O3則為鐵氧化物和鈀氧化物與正交鈣鈦礦弱結(jié)合的晶相混合物。其中La元素占據(jù)A位點(diǎn)，F(xiàn)e、Co和Pd三種元素共同占據(jù)B位點(diǎn)。 LaFe0.475Co0.475Pd0.05O3由于其結(jié)構(gòu)的特殊，NO轉(zhuǎn)化率和N2選擇性均優(yōu)于LaFe0.65Co0.3Pd0.05O3。在XPS圖中發(fā)現(xiàn)LaFe0.65Co0.3Pd0.05O3中可能存在Co(Ⅱ)、Co(Ⅲ)和PdOX，而LaFe0.57Co0.38Pd0.05O3在還原反應(yīng)發(fā)生后只有約30%的金屬被還原，LaFe0.475Co0.475Pd0.05O3被認(rèn)為可能含有Pd與Co合金，還原程度較好。

3.4 分子篩型載體

Hong等[18]對(duì)比了Pt負(fù)載在三種不同分子篩載體后的催化性能，認(rèn)為Pt/SSZ-13在H2-SCR反應(yīng)中的NOX轉(zhuǎn)化率、N2選擇性好于 Pt/ZSM-5 和 Pt/SAPO-34。在高于160 ℃時(shí)，Pt/SAPO-34 和 Pt/SSZ-13 的催化性能好于Pt/ZSM-5，原因是CHA結(jié)構(gòu)對(duì)H2-SCR反應(yīng)有促進(jìn)作用。Pt/SSZ-13的TOF最高，Ea最低，所以其活性中心對(duì)H2-SCR反應(yīng)更加有效，更容易還原NOX。用NH3-TPD研究了三種催化劑的酸性，發(fā)現(xiàn)三者都有兩個(gè)氨的解吸峰，說明在載體上存在兩種強(qiáng)度的酸性位點(diǎn)，這與Yu等的觀點(diǎn)一致。通過NH3-TPD和Py-IR計(jì)算出的酸位點(diǎn)數(shù)量排序?yàn)镾APO-34>SSZ-13>ZSM-5，和 H2-SCR 活性順序并不一致。這是因?yàn)镾SZ-13的比表面積較大，使Pt在載體上分散較好，從而表現(xiàn)出較好的催化活性。

3.5 其他類型載體

用于H2-SCR催化劑的載體還有碳材料和金屬有機(jī)骨架(MOFs)等。如Cao等[34]研究的 Pt-Beta 負(fù)載在碳上用于NOX還原的催化劑Pt/Beta-CP，在90 ℃下的NO轉(zhuǎn)化率達(dá)到了100%，表現(xiàn)出良好的催化活性。

Xue等[35]制備出PtxMIL-96/CP的MOFs型催化劑，見圖3，在低溫下即可達(dá)到較高的NO轉(zhuǎn)化率，在60 ℃能達(dá)到100%。通過PtxMIL-96/CP與Pt負(fù)載在其它載體上的催化劑的催化性能對(duì)比發(fā)現(xiàn)，PtxMIL-96/CP 在低溫下對(duì)于H2-SCR反應(yīng)有較好的催化效果，這是因?yàn)槠漭d體具有較高的比表面積和孔隙，使NO更容易被吸附，可使反應(yīng)順利且高效進(jìn)行。

通過以上對(duì)催化劑載體的討論，可知載體通過自身的結(jié)構(gòu)，載體結(jié)構(gòu)對(duì)活性組分的分散度、狀態(tài)影響等方式都會(huì)對(duì)H2-SCR反應(yīng)產(chǎn)生影響。

4 總結(jié)與展望

眾多學(xué)者通過研究證明不同催化劑對(duì)于H2-SCR反應(yīng)產(chǎn)生不同程度的催化效果，負(fù)載的金屬種類和載體的性質(zhì)都會(huì)對(duì)H2-SCR反應(yīng)產(chǎn)生影響。①對(duì)于H2-SCR反應(yīng)有兩種反應(yīng)機(jī)理，兩種反應(yīng)機(jī)理的反應(yīng)路徑不同，中間體也不相同；②負(fù)載的金屬會(huì)對(duì)H2-SCR反應(yīng)產(chǎn)生影響，負(fù)載Pt和Pd時(shí)能夠有效提高催化劑的催化能力；金屬的分散程度、粒子尺寸大小等也會(huì)對(duì)催化能力產(chǎn)生影響；除了單金屬，負(fù)載復(fù)合金屬同樣能夠改變H2-SCR反應(yīng)的催化性能；③載體的類型和性質(zhì)也會(huì)對(duì)H2-SCR反應(yīng)產(chǎn)生影響。特別是分子篩作為載體時(shí)通常能表現(xiàn)出極其優(yōu)異的催化能力。雖然眾多H2-SCR催化劑被成功制備，但仍存在生產(chǎn)價(jià)格昂貴或生產(chǎn)過程復(fù)雜，催化劑的NOX轉(zhuǎn)化率，N2的選擇性和產(chǎn)率不能同時(shí)達(dá)到理想值等問題。未來，具有高催化活性和選擇性的H2-SCR催化劑的研發(fā)將具有更加廣闊的前景。