光催化材料及其在廢水處理中的應(yīng)用研究進(jìn)展

張雙健，郭會(huì)琴，王濤

(1.江西省環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院，江西 南昌 330077；2.南昌航空大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，江西 南昌 330063)

wastewater

1 常用光催化材料的特點(diǎn)及其制備和表征方法

1.1 常用光催化材料及其特點(diǎn)

目前，常用的半導(dǎo)體光催化材料有TiO2、C3N4、ZnO、Fe2O3、WO3、CdS、CdSe、CuO、Nb2O5和Ag3PO4等，表1列舉了常用的幾種光催化材料的特點(diǎn)。

表1 常用的光催化材料及其特點(diǎn)Table 1 Commonly used photocatalytic materials and their characteristics

1.2 光催化材料的制備方法

光催化材料的制備方法主要有氣相法、液相法和固相法，其中氣相法有氫氧焰水解法、氣體燃料燃燒法、蒸發(fā)法、氣相沉淀法等；液相法有溶膠-凝膠法、水熱法、水解法、沉淀法、微乳液法等；固相法有分解法、熱機(jī)械粉碎法、濺射法等。具體的制備方法可參考有關(guān)文獻(xiàn)[20-21]。

1.3 光催化材料的表征方法

半導(dǎo)體光催化材料的結(jié)構(gòu)特征對(duì)其光催化活性有重要影響，因此，光催化材料結(jié)構(gòu)表征對(duì)探究其反應(yīng)機(jī)理具有十分重要的意義[22]。常用的光催化材料的表征方法及表征屬性見表2。

表2 催化材料表征方法及表征屬性Table 2 Catalytic material characterization methods and characterization properties

2 影響光催化材料性能的主要因素及改性方法

2.1 影響光催化材料性能的主要因素

光催化材料的結(jié)構(gòu)及形貌對(duì)其光催化活性具有重要影響，其中光催化材料的能帶結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)、粒徑和形貌等對(duì)其光催化活性具有關(guān)鍵作用。

2.1.1 材料的能帶結(jié)構(gòu) 材料的能帶結(jié)構(gòu)主要與禁帶寬度、能帶位置等有關(guān)，其中禁帶寬度直接影響材料對(duì)光的利用率和光響應(yīng)波長范圍；能帶位置及被吸附物質(zhì)的氧化還原電勢(shì)，決定了半導(dǎo)體光催化反應(yīng)的能力。根據(jù)禁帶寬度的大小，可將固體分為導(dǎo)體、半導(dǎo)體和絕緣體；根據(jù)價(jià)帶和導(dǎo)帶位置的不同，能帶位置的不同可以將半導(dǎo)體分為：還原型(如g-C3N4、CdSe等)、氧化型(如Fe2O3、WO3、Ag3PO4等)和氧化還原型(如TiO2、CdS等)。研究表明，表面衍生作用及金屬氧化物在表面的螯合作用能影響能帶位置。Uchihara等[23]認(rèn)為，含硫化合物、OH-、EDTA等螯合劑能影響一些半導(dǎo)體的能帶位置，使導(dǎo)帶移向更負(fù)的位置。

2.1.2 材料的晶體結(jié)構(gòu) 光催化材料的晶型、晶面、結(jié)晶度等特征都會(huì)對(duì)半導(dǎo)體材料的光催化活性造成影響，如：在光催化反應(yīng)中，銳鈦礦型TiO2的光催化活性比金紅石型TiO2要高。從晶體結(jié)構(gòu)來看，銳鈦礦型和金紅石型的TiO2都是由相互連接的TiO6八面體組成的，但八面體的畸變程度和相互連接方式不同，銳鈦礦型的 Ti—Ti鍵距 (3.79，3.04)比金紅石型的Ti—Ti鍵距(3.57，3.96)大，而銳鈦礦型的Ti—O鍵距(1.934，1.980)比金紅石型的Ti—O鍵距(1.949，1.980)小[24]。 這種晶體結(jié)構(gòu)的差異，導(dǎo)致銳鈦礦型TiO2和金紅石型TiO2的光催化活性不同。

2.1.3 材料的粒徑和形貌 研究表明，當(dāng)晶粒的大小在1～10 nm時(shí)，晶粒間會(huì)出現(xiàn)量子效應(yīng)，這種量子效應(yīng)的增強(qiáng)使光催化材料的禁帶寬度增加，電子-空穴的氧化還原能力更強(qiáng)[25]。而光催化材料晶粒越小時(shí)，光生載流子從晶體內(nèi)擴(kuò)散到表面所需的時(shí)間越短，光生電子分離速率就越快，電子-空穴就越不易復(fù)合；同時(shí)，光催化材料的比表面積越大，越有利于材料吸附污染物，從而有助于提高光催化降解污染物的能力。催化材料的形貌特征有納米片、納米棒、納米管、微球、量子點(diǎn)等，這些都會(huì)直接影響其吸光性能和載流子復(fù)合效率[26]。

2.2 提高光催化性能的方法

光催化作為一種新型、高效、綠色的環(huán)境污染治理技術(shù)，日益受到人們的關(guān)注，但因光催化材料自身的一些局限性制約了其推廣應(yīng)用。國內(nèi)外研究者圍繞提高光催化材料的性能開展了大量研究，提出的光催化材料改性方法主要有：元素?fù)诫s、半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)、表面光敏化、載體材料修飾等。

2.2.1 元素?fù)诫s 元素?fù)诫s主要有金屬離子摻雜和非金屬離子摻雜，金屬離子主要以Cu2+、Fe3+、Bi3+、Mn3+等過渡金屬為主。金屬離子的摻雜可以使半導(dǎo)體晶體產(chǎn)生缺陷，進(jìn)而影響光生載流子復(fù)合和延長光催化時(shí)間。Tri等[27]報(bào)道了摻雜釩的 CuWO4釩元素替代了鎢結(jié)構(gòu)位點(diǎn)使CuWO4產(chǎn)生了表面缺陷，加快了導(dǎo)帶和價(jià)帶之間的電子遷移。非金屬的摻雜通過減小半導(dǎo)體禁帶寬度或其他雜質(zhì)能級(jí)來拓寬吸收波長范圍，以此獲得更多的光譜響應(yīng)能級(jí)。Vorontsov[28]研究表明，S(IV)和S(VI)摻雜的銳鈦礦TiO2的禁帶寬度從3.22 eV分別降低到2.65 eV和2.96 eV，并且擴(kuò)展了TiO2在可見光區(qū)域的吸收波長范圍。

2.2.2 半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié) 半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)通過具有不同能級(jí)的價(jià)帶和導(dǎo)帶的半導(dǎo)體形成異質(zhì)結(jié)，利用內(nèi)建電場(chǎng)使得電子和空穴的傳輸具有定向性，從而實(shí)現(xiàn)光生載流子的高效分離和激發(fā)波長范圍的擴(kuò)大。Zhao等[14]制備了一種三維微球的Z型Ag3VO4/BiVO4異質(zhì)結(jié)光催化材料，在可見光照射下，該材料對(duì)雙酚S和Cr(VI)的氧化還原效率可達(dá)74.9%和94.8%，時(shí)間分辨熒光光譜和光電化學(xué)方法證實(shí)該材料的光生載流子的壽命增加，具有較強(qiáng)的光催化性能。

2.2.3 表面光敏化 表面光敏化是將具有光活性的有機(jī)或無機(jī)染料化合物，通過物理或化學(xué)吸附作用附著于半導(dǎo)體表面，以增強(qiáng)半導(dǎo)體的氧化還原性能，提高可見光的利用效率。Marcelino等[29]采用高功率脈沖磁控濺射技術(shù)將TiO2包覆在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)表面，形成PET-TiO2光催化膜結(jié)構(gòu)材料，然后將天然、無毒的姜黃素光敏化PET-TiO2降解殺菌劑多菌靈(CBZ)和示蹤劑咖啡因(CAF)，礦化率可達(dá)80%，姜黃素作為光敏劑可促進(jìn)PET-TiO2超氧自由基的產(chǎn)生，提高其氧化性能。

2.2.4 負(fù)載材料的影響 載體材料可增大光催化材料的反應(yīng)比表面積，調(diào)結(jié)晶體禁帶寬度和導(dǎo)電性能，以提高其光催化活性。Miaralipour等[30]研究了活性炭、二氧化硅、氧化鋁和沸石負(fù)載的TiO2處理有機(jī)污染物，結(jié)果表明，負(fù)載TiO2活性炭有良好的吸附性能，可以通過吸附提高污染物在光解位點(diǎn)附近的濃度，改善有機(jī)污染物的光降解效率；負(fù)載TiO2的氧化鋁和二氧化硅的材料有較大的表面積，但其降解率相對(duì)較低；負(fù)載TiO2的沸石能通過電子離域改善電子-空穴分離效率，對(duì)TiO2進(jìn)行電子修飾，是理想的載體材料。

3 光催化技術(shù)在部分行業(yè)廢水治理中的研究應(yīng)用

3.1 光催化技術(shù)在養(yǎng)殖廢水處理中的應(yīng)用

養(yǎng)殖廢水可分為畜禽養(yǎng)殖廢水和水產(chǎn)養(yǎng)殖廢水，其中畜禽養(yǎng)殖廢水是一種高濃度有機(jī)廢水，氮、磷等含量高，且含有抗生素、病原菌等；水產(chǎn)養(yǎng)殖廢水主要污染物有氨氮、亞硝酸鹽、有機(jī)污染物、磷等，是污染物成分簡單的低濃度有機(jī)污水，光催化技術(shù)具有綠色、高效、低能耗等優(yōu)點(diǎn)，不少研究者嘗試將光催化技術(shù)應(yīng)用到養(yǎng)殖廢水處理中。Asha等[31]采用紫外光光照單一TiO2(UV-TiO2)和TiO2負(fù)載的活性炭(GAC-TiO2)處理廢水中的總揮發(fā)性固體(TVS)，結(jié)果表明GAC-TiO2可完全降解TVS，同時(shí)水質(zhì)中的BOD含量大幅增加；Laura等[32]研制的UV-TiO2新型氧化工藝作為間歇式反應(yīng)器處理藍(lán)細(xì)菌的代謝產(chǎn)物土臭素(GSM)和2-甲基異冰片(MIB)，在水產(chǎn)養(yǎng)殖循環(huán)系統(tǒng)(RAS)光照6 h后，該工藝對(duì)GSM和MIB的去除率可達(dá)61%和72%，該研究對(duì)規(guī)?；幚韽U水提供了新方法。

3.2 光催化技術(shù)在印染廢水處理中的應(yīng)用

印染廢水大多來源于食品、印刷、皮革、紡織、涂料等行業(yè)，染料是印染廢水的主要成分，大多數(shù)染料具有穩(wěn)定性高、抗氧化性，防潮和耐磨性的特點(diǎn)，且含有苯環(huán)、氨基、偶氮基團(tuán)等致癌物質(zhì)，這種持久性污染物在印染廢水中難以處理[33]。目前，光催化技術(shù)在處理印染廢水方面的研究也逐步深入，孫洋洋等[34]用Hummers法[35]制備了磁性氧化石墨烯/TiO2(磁性GO/TiO2) 復(fù)合光催化材料，在紫外光下對(duì)活性艷紅X-3B印染廢水進(jìn)行光降解研究，當(dāng)磁性GO/TiO2復(fù)合材料GO含量為8%時(shí)，在反應(yīng) 1.4 h 后，活性艷紅X-3B的降解率可達(dá)93%。Ebrahimi等[36]通過水熱法在ZnO納米粒子中摻雜WO3，在序批式反應(yīng)器中光催化降解藍(lán)15工業(yè)染料，研究表明WO3摻雜ZnO的比例從1%增加到5%時(shí)，有機(jī)染料的降解率從30.69%提高到了73.1%。還有學(xué)者研究了光催化技術(shù)治理印染廢水中的重金屬，Chen等[37]制備了納米片CuSbOS雙金屬硫化物催化材料，將其光催化氧化有機(jī)染料和還原重金屬離子Cr(VI)、Pb(II)和Hg(II)，其中 Cr(VI)去除率可達(dá)93.6%。

3.3 光催化技術(shù)在焦化廢水處理中的應(yīng)用

焦化廢水是一種高濃度、難降解的有機(jī)廢水，還伴有無機(jī)鹽，其中有機(jī)污染物有酚類化合物、苯衍生物、多環(huán)芳烴、胺類和雜環(huán)化合物[38]；無機(jī)鹽主要有氨氮、氰化物和硫化物等。常規(guī)處理方法有溶劑萃取酚類法、活性污泥法、上流式厭氧污泥床、反硝化法、好氧和厭氧生物膜法等。有學(xué)者將光催化技術(shù)應(yīng)用于焦化廢水的處理，取得了較好的效果。Sharma[39]采用厭氧-好氧-缺氧一體化生物反應(yīng)器與光催化材料TiO2組合工藝處理鋼鐵廠的焦?fàn)t廢水(CWW)，先用明礬作為混凝劑去除CWW中懸浮固體、油脂和焦油，經(jīng)生物反應(yīng)器和UV-TiO2光催化反應(yīng)器聯(lián)合處理后，COD的去除率可達(dá)96.2%。Liu等[40]采用快速低溫水熱法制備納米(Fe、N)共摻雜TiO2光催化材料，在可見光波長范圍內(nèi)有良好的光催化響應(yīng)，研究表明當(dāng)pH 7、溫度為30 ℃、降解時(shí)間30 h、催化劑用量為3.5 g/L、曝氣量為 1.5 L/min 條件下，難以生化處理的焦化廢水經(jīng)光催化降解后BOD5/CODCr約為40.2%，達(dá)到可生化處理指數(shù)(BOD5/CODCr>30%)。

3.4 光催化技術(shù)在制藥廢水處理中的應(yīng)用

制藥廢水主要來自醫(yī)藥生產(chǎn)、農(nóng)藥制備等方面，抗生素是制藥廢水中的主要污染物，具有累積性、持久性、不可生化性以及引起微生物進(jìn)化的特點(diǎn)。隨著光催化技術(shù)在環(huán)境污染治理領(lǐng)域的發(fā)展，有關(guān)光催化氧化技術(shù)用于降解抗生素廢水的報(bào)道越來越多，Elmolla[41]以TiO2為光催化材料，在365 nm波長光照射下光催化降解阿莫西林、氨芐西林和氯西林三種抗生素廢水，結(jié)果表明，在pH 5、1.0 g/L的TiO2和100 mg/L的H2O2溶液進(jìn)行光催化反應(yīng)，0.5 h后三種抗生素可完全降解。頭孢菌素抗生素(CFX)是常用的口服藥物，且對(duì)各種革蘭氏陽性和陰性好氧細(xì)菌都有很好的療效和安全性，進(jìn)入人體后有40%～50%的量代謝出去，Mostafaloo等[42]采用磁性納米BiFeO3復(fù)合材料在可見光照射下降解頭孢菌素抗生素(CFX)，當(dāng)pH=4.5，CFX初始濃度4.5 mg/L，BiFeO3/磁性納米復(fù)合材料配比用量3.75×103mg/L，反應(yīng)時(shí)間32 min，溫度20 ℃條件下，CFX降解率達(dá)到了91.8%。

4 展望

光催化是一種新型、高效、綠色的環(huán)境污染治理技術(shù)，隨著國內(nèi)外學(xué)者對(duì)新型光催化材料研究的不斷深入，該技術(shù)在廢水、廢氣等環(huán)境污染治理領(lǐng)域的應(yīng)用前景越來越廣闊。當(dāng)前，筆者認(rèn)為光催化技術(shù)在環(huán)境污染治理產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用方面，還應(yīng)重點(diǎn)開展以下三方面的研究。

(1)提升光催化材料的性能。積極研發(fā)新型光催化材料，探索改性和修飾方法，提升其量子效率，促使光催化材料在產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用中向著“少而精”、“生態(tài)化”的方向發(fā)展；此外，還應(yīng)積極研發(fā)載體材料，提高催化材料的循環(huán)利用率，以降低成本，減少二次污染。

(2)加快研發(fā)新型光催化反應(yīng)工程設(shè)備。當(dāng)前，實(shí)驗(yàn)室條件下開展了大量的光催化技術(shù)處理環(huán)境污染物研究，但缺乏工程化應(yīng)用，因此，應(yīng)加快研發(fā)光催化反應(yīng)工程設(shè)備，以推進(jìn)該項(xiàng)技術(shù)在環(huán)境污染治理方面的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。

(3)加強(qiáng)光催化技術(shù)與其他技術(shù)的協(xié)同應(yīng)用研究。隨著環(huán)境中的污染物越來越復(fù)雜，依靠單一的技術(shù)很難達(dá)到預(yù)期的處理目標(biāo)，因此，應(yīng)加強(qiáng)光催化技術(shù)與其他技術(shù)的協(xié)同應(yīng)用研究，如微波輔助光催化、電化學(xué)輔助光催化、超聲波輔助光催化等。