典型石油工業(yè)含油污泥處理技術(shù)及其應(yīng)用

吳姁，夏瑜，馬嘉欣，孟令瑤，苑蓮花，李林原，何緒文

(中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083)

石油工業(yè)作為世界經(jīng)濟(jì)的主要部門(mén)之一，不僅給社會(huì)帶來(lái)巨大的經(jīng)濟(jì)效益，而且威脅著環(huán)境質(zhì)量。在整個(gè)石油工業(yè)產(chǎn)品加工鏈中都會(huì)產(chǎn)生含油污泥，其會(huì)對(duì)人體的免疫系統(tǒng)造成負(fù)面影響，存在致癌作用。據(jù)近年全球石油生產(chǎn)量統(tǒng)計(jì)，每年全球預(yù)計(jì)產(chǎn)生6 000萬(wàn)t含油污泥，平均每個(gè)煉化廠每年產(chǎn)生大約 3萬(wàn)t含油污泥，如今全球已經(jīng)有超過(guò)10萬(wàn)億t的含油污泥積累，每加工500 t原油就會(huì)產(chǎn)生1 t含油污泥，我國(guó)含油污泥產(chǎn)量每年高達(dá)300萬(wàn)t[1-2]。含油污泥在美國(guó)屬于危險(xiǎn)廢物，是污染土壤、地下水(石油烴(PHC)、金屬)和空氣(揮發(fā)性有機(jī)碳)的主要來(lái)源之一，在巴西也屬于危險(xiǎn)廢物(不能再利用或回收的殘?jiān)?，含油污泥在中國(guó)被列入中國(guó)危險(xiǎn)廢物名錄。因此，含油污泥的有效處理和處置對(duì)保護(hù)生態(tài)環(huán)境和人體健康都具有重要意義[3-4]。

現(xiàn)階段工程上應(yīng)用的典型含油污泥的處理技術(shù)包括熱化學(xué)清洗法[5]、熱萃取法[6]、熱解法[7]、焚燒法[8]。近年來(lái)，隨著科技的發(fā)展與進(jìn)步，也出現(xiàn)了一些具有應(yīng)用前景但還未應(yīng)用于工程上的技術(shù)，包括電動(dòng)力學(xué)技術(shù)[9]、固化/穩(wěn)定化技術(shù)[10]和凍融法[11]等，已有一些實(shí)驗(yàn)研究見(jiàn)諸報(bào)道。

本文全面系統(tǒng)地總結(jié)和分析了含油污泥的來(lái)源、組成、危害和現(xiàn)有的典型處理技術(shù)和相關(guān)研究，主要目的是：①介紹石油工業(yè)含油污泥的特點(diǎn)及危害；②總結(jié)現(xiàn)有含油污泥處理技術(shù)的原理和應(yīng)用實(shí)例；③討論這些方法的優(yōu)點(diǎn)和局限性。

1 含油污泥來(lái)源、成分及危害

1.1 來(lái)源

含油污泥主要來(lái)源途徑是原油的開(kāi)采和冶煉過(guò)程[1]。根據(jù)含油污泥的來(lái)源途徑，將含油污泥分為油田含油污泥、儲(chǔ)運(yùn)含油污泥、煉化含油污泥[12]。

1.1.1 油田含油污泥 主要包括鉆井和試噴過(guò)程中產(chǎn)生的落地含油污泥和廢棄泥漿[13]。

1.1.2 儲(chǔ)運(yùn)含油污泥 是指原油在集輸?shù)倪^(guò)程中通過(guò)油罐運(yùn)輸，原油在進(jìn)入罐中同時(shí)會(huì)帶進(jìn)一些沙粒、泥土等雜質(zhì)，這些雜質(zhì)堆積在油罐底部，形成含油污泥，這些含油污泥會(huì)堵塞油罐并且占用儲(chǔ)存油罐的空間[14]。

1.1.3 煉化含油污泥 是指石油煉化生產(chǎn)及含油廢水處理過(guò)程中產(chǎn)生的含油污泥，煉化廠含油污泥主要來(lái)源是儲(chǔ)油池污泥、生物污泥、溶解氣浮浮渣，稱(chēng)為“煉油廠三泥”[15]。

1.2 成分及危害

含油污泥主要成分(質(zhì)量百分比)為10%～56%的含油物質(zhì)，30%～85%的水和13%～46%的礦物成分(沙子、黏土、淤泥等)所組成的，含油物質(zhì)主要是PHC[16]。此外，含油污泥還含有大量的固體顆粒，如致病細(xì)菌、寄生蟲(chóng)和重金屬。

含油污泥成分因含油污泥來(lái)源不同而有較大的區(qū)別，煉化廠三泥的含水率會(huì)高一些，一般在95%以上，含油率和含固率較低；而儲(chǔ)運(yùn)含油污泥的含油量相對(duì)較高，含水率通常在60%以下，含水率高于90%的含油污泥體積龐大，含油率低，直接進(jìn)行無(wú)害化處理不經(jīng)濟(jì)，所以需要預(yù)處理，比如采用濃縮、機(jī)械脫水，縮減污泥量，降低后續(xù)處理的負(fù)荷[17]。

要實(shí)現(xiàn)含油污泥資源化、減量化和無(wú)害化，需要進(jìn)行有效處理?，F(xiàn)有處理技術(shù)主要關(guān)注對(duì)含油污泥中PHC污染物的去除。

2 典型含油污泥處理技術(shù)及其工程應(yīng)用

現(xiàn)階段工程上應(yīng)用較多的含油污泥處理技術(shù)包括熱化學(xué)清洗法[18]、熱萃取法[19]、焚燒法[8]、熱解法[20]。

2.1 熱化學(xué)清洗法

2.1.1 原理 含油污泥在加水加熱的同時(shí)添加表面活性劑，表面活性劑是兩性化合物，分子主要由疏水基團(tuán)和親水基團(tuán)組成，親水基團(tuán)使得表面活性劑在水相中溶解，增加PHC的溶解度，而疏水基團(tuán)使其傾向于在界面處聚集，降低表面張力或界面張力，從而提高PHC的流動(dòng)性[21]?；瘜W(xué)清洗法與液固比、溫度、反應(yīng)時(shí)間、加藥種類(lèi)、加藥量、pH等很多因素有關(guān)[5，22]。Jing等[5]的研究表明，九水合硅酸鈉在所研究的4種表面活性劑中對(duì)含油污泥的洗滌效果最好，油渣殘油率僅為1.6%左右；李一川等[22]采用多級(jí)熱化學(xué)清洗工藝，通過(guò)篩選、復(fù)配，確定直鏈烷基苯磺酸鈉和硅酸鈉作為落地含油污泥的最佳清洗劑，經(jīng)過(guò)兩級(jí)清洗，含油污泥的殘油率為0.3%，清洗后的土壤可以安全填埋。

2.1.2 工藝流程 熱化學(xué)清洗的常規(guī)工藝見(jiàn)圖1，含油污泥和清洗劑一起進(jìn)入反應(yīng)器后進(jìn)行加熱攪拌后放至常溫，通過(guò)重力或旋流實(shí)現(xiàn)油相、水相和殘?jiān)喾蛛x，可以通過(guò)測(cè)定殘?jiān)袣堄土縼?lái)判斷清洗劑的洗滌效果。

圖1 熱化學(xué)清洗法常規(guī)工藝流程圖Fig.1 The conventional process flow chart ofthermochemical cleaning method

2.1.3 工程實(shí)例 針對(duì)新疆油田的落地油泥和部分油池污泥，新疆克拉瑪依化工園區(qū)建立了博達(dá)油泥熱洗滌廠，洗滌廠設(shè)計(jì)處理規(guī)模200 m3/d，是新疆克拉瑪依唯一具有危險(xiǎn)廢物經(jīng)營(yíng)和運(yùn)輸許可證的單位，運(yùn)行狀況良好[18]。華北油田岔一聯(lián)合站針對(duì)落地油泥和罐底油泥采用化學(xué)清洗法處理工藝，處理量為6 000 t/a，對(duì)原油進(jìn)行回收利用，處理后的油渣含油率為1.21%，達(dá)到HJ 607—2011《廢礦物油回收利用污染控制技術(shù)規(guī)范》要求[23]。

2.2 熱萃取法

2.2.1 原理 熱萃取法利用相似相溶原理，將含油污泥和萃取溶劑按照所需比例進(jìn)行混合，確保油在溶劑中完全溶解，雜質(zhì)不進(jìn)入萃取溶劑中，雜質(zhì)通過(guò)重力沉降將與溶劑分離，溶劑通過(guò)蒸餾回收。萃取過(guò)程中回收的油量不僅與溶劑種類(lèi)和溶劑添加量有關(guān)，還與污泥與萃取溶劑的比例有關(guān)[24]。Ei等[6]分別采用正庚烷、甲苯、二氯甲烷、二氯乙烯、二乙醚等多種溶劑作為萃取溶劑從石油污泥中回收石油，發(fā)現(xiàn)甲苯的PHC回收率最高，達(dá)75.94%；梁宏寶等[25]用輕質(zhì)油作為萃取劑，發(fā)現(xiàn)加熱溫度60 ℃、質(zhì)量比(萃取劑∶含油污泥)為2∶1的條件下能達(dá)到較理想的處理效果，此時(shí)含油污泥脫水率超過(guò)86%、脫油率超過(guò)93%、萃取劑回收率超過(guò)91%。

2.2.2 工藝流程 熱萃取的工藝流程見(jiàn)圖2。含油污泥在反應(yīng)塔中和溶劑混合，溶劑選擇性溶解污泥中的含油部分，可溶性較差的雜質(zhì)留在塔底，含油溶劑被轉(zhuǎn)移到溶劑蒸餾系統(tǒng)a，油從溶劑中被分離出來(lái)，從而達(dá)到石油回收，而分離出來(lái)的溶劑蒸汽通過(guò)壓縮機(jī)和冷卻系統(tǒng)液化，并送往回收罐，溶劑可重復(fù)進(jìn)行使用，反應(yīng)塔底部雜質(zhì)經(jīng)泵送至蒸餾系統(tǒng)b，雜質(zhì)中所含溶劑分離后送入溶劑回收罐，分離后的廢渣可直接輸送至焦化裝置或循環(huán)流化床鍋爐處理，也可以經(jīng)干燥后送至電廠綜合利用[7，19，24，26]。

圖2 熱萃取法工藝流程圖Fig.2 The process flow chart of thermal extraction

2.2.3 工程實(shí)例 中國(guó)石化洛陽(yáng)分公司采用熱萃取裝置對(duì)含油污泥進(jìn)行處理，裝置的處理能力為 1 m3/h，經(jīng)過(guò)預(yù)脫水的含油污泥含水率為70%，含油率為15%，含固率為8%～15%，熱萃取后產(chǎn)生的殘?jiān)鼮榉蹱罨驖穹蹱睿瑹嶂禐? 910～18 000 kJ/kg，裝置正常運(yùn)行時(shí)回收率可以達(dá)到11%～14%[19]。

2.3 熱解法

2.3.1 原理 含油污泥在350～600 ℃的惰性環(huán)境中熱分解，將大分子分解為小分子，熱解的主要產(chǎn)物可以是液體、氣體或煤焦，這些產(chǎn)物可能比原含油污泥具有更高的熱值[19]。

熱解產(chǎn)物油的分布取決于原料和熱解條件，溫度越高，油就越容易裂解成低沸點(diǎn)的化合物。熱裂解效率與溫度、反應(yīng)時(shí)間有關(guān)，Zhang等[27]發(fā)現(xiàn)反應(yīng)時(shí)間為30 min最好。Schmidt等[7]在460～650 ℃的溫度范圍內(nèi)將含油污泥在流化床熱解，發(fā)現(xiàn)70%～84%的油可以從固體中分離出來(lái)。對(duì)于固體殘?jiān)?，隨著反應(yīng)溫度的升高，產(chǎn)固率略有下降，溫度從400 ℃升高到500 ℃，產(chǎn)油率從 45.54% 增加到 59.20%，溫度從500 ℃升高到600 ℃，產(chǎn)油率從59.20%顯著降低到11.21%[28]。丁安軍等[20]發(fā)現(xiàn)含油污泥厚度不大于10 cm、熱解溫度500 ℃、時(shí)間為30 min的工藝條件下，處理后含油污泥的PHC的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.016%，與處理前的10.3%相比，有了明顯的降低。處理后的砂泥無(wú)含油氣味，達(dá)到回填利用標(biāo)準(zhǔn)。

2.3.2 工藝流程 污泥由螺旋進(jìn)料機(jī)進(jìn)入流化床裝置，氮?dú)庾鳛榱鲬B(tài)化氣體，反應(yīng)產(chǎn)物離開(kāi)反應(yīng)器后經(jīng)過(guò)一個(gè)旋風(fēng)除塵器，除塵器收集了大部分細(xì)小的固體顆粒。然后產(chǎn)物在冷凝系統(tǒng)進(jìn)行冷卻，冷凝器中使用的溫度冷卻介質(zhì)在-30～0 ℃之間變化。用于污泥熱解的流化床系統(tǒng)的典型圖見(jiàn)圖3[29]。

圖3 流化床工藝流程圖Fig.3 The process flow of fluidized bed

2.3.3 工程實(shí)例 新疆風(fēng)城利用回轉(zhuǎn)爐熱解工藝，此工藝處理規(guī)模為20 t/d，同時(shí)處理新疆油田風(fēng)城油砂、六九區(qū)稠油污水處理廠含油污泥、紅淺油砂、克拉瑪依石化污水站產(chǎn)出的含油污泥，產(chǎn)油率平均值為86.6%[18]。

廣西博世科環(huán)保科技股份有限公司研制了處理量為1.5×105t/a的可移動(dòng)的熱處理設(shè)備，該設(shè)備被用于對(duì)尼日利亞邦尼油庫(kù)污染土壤和污泥的處理，處理前的含油污泥土壤的PHC總量平均為 20 732 mg/L，處理后土壤PHC總量平均為12 mg/L，遠(yuǎn)低于該國(guó)100 mg/L的回填利用限值，PHC總降解率達(dá)到99%以上，治理后的土壤用于當(dāng)?shù)氐氖姓伮穂20]。

2.4 焚燒法

2.4.1 原理 焚燒法是指將含水率低的含油污泥，在有氧、高溫和助燃劑都存在的條件下燃燒。目前，含油污泥焚燒可考慮選擇的固體焚燒爐類(lèi)型通常有多級(jí)階梯爐排爐、臥式固定床爐、流化床焚燒爐、回轉(zhuǎn)式焚燒爐[30]。

劉玉麗[31]采用水平固定爐床式焚燒爐處理含油污泥，焚燒產(chǎn)生的煙氣中有害成分(主要為二氧化硫、顆粒物)經(jīng)處理后，濃度低于國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)，焚燒產(chǎn)物可以用來(lái)做石膏或被用作建材；唐昊淵等[32]在流化床焚燒爐上進(jìn)行了焚燒實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，含油污泥無(wú)需添加輔助燃料即可穩(wěn)定燃燒，燃燒效率達(dá)到了96.8%，二噁英的原始排放為 0.07 mg/Nm3，NO2的原始排放為387.45 mg/Nm3，二氧化硫原始排放為778.05 mg/Nm3，在添加脫酸設(shè)備條件下，焚燒污染物排放量可以達(dá)到國(guó)家危險(xiǎn)廢物焚燒污染控制標(biāo)準(zhǔn)。

2.4.2 工藝流程 焚燒法簡(jiǎn)化流程圖見(jiàn)圖4，含油污泥進(jìn)入回轉(zhuǎn)窯和二燃室焚燒單元，余熱進(jìn)行利用，焚燒會(huì)產(chǎn)生二氧化氮和二氧化硫，要進(jìn)行尾氣處理方可達(dá)標(biāo)排放[8]。

圖4 焚燒法簡(jiǎn)化流程圖Fig.4 The simplified flow chart of incineration method

2.4.3 工程實(shí)例 中國(guó)石油華北石化公司、四川石化公司均采用回轉(zhuǎn)窯污泥焚燒工藝處理含油污泥，運(yùn)行效果良好[8]。勝利油田采用循環(huán)流化-懸浮焚燒技術(shù)對(duì)含油污泥進(jìn)行處理，處理量7 t/h，爐渣均符合GB 5085.3—2007《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別》的要求[33]。

3 其他含油污泥處理技術(shù)

3.1 電動(dòng)力學(xué)技術(shù)

電動(dòng)力學(xué)技術(shù)是指在外加電場(chǎng)情況下，產(chǎn)生電滲透、電遷移、電泳等作用，導(dǎo)致含油污泥中的水分和碳?xì)浠衔镌陉帢O富集，固相組分在陽(yáng)極堆積，從而實(shí)現(xiàn)三相分離。其處理性能受電阻、pH值、電位和電極間距等因素的影響，使用表面活性劑或試劑有助于提高電極處的污染物去除率[12]。Maria等[9]將電動(dòng)法應(yīng)用于含油污泥的處理，輕烴含量降低約43%，將電動(dòng)力學(xué)技術(shù)處理與表面活性劑結(jié)合時(shí)，輕烴含量降低50%。

3.2 固化/穩(wěn)定化技術(shù)

固化/穩(wěn)定化技術(shù)是指通過(guò)添加一些材料將含油污泥中的有害物質(zhì)轉(zhuǎn)化為其他形式，隨后填埋或利用的一種無(wú)害化處理技術(shù)[10]。影響固化/穩(wěn)定化效果的主要因素是固化/穩(wěn)定化材料，分為固化材料和穩(wěn)定化材料，水泥類(lèi)和火山灰類(lèi)(高爐礦渣和粉煤灰)凝膠材料是主要的固化材料。穩(wěn)定化材料主要是石灰和氧化鎂、含磷材料、粘土和沸石、氧化劑和還原劑、生物炭及有機(jī)肥等[34]。

李鵬華等[35]通過(guò)加入水硬性固化劑將含油污泥中的油、硫化物、有機(jī)和無(wú)機(jī)有害物質(zhì)固化包裹在惰性固化基材中，發(fā)現(xiàn)浸泡出油量不到固化前的1.67%，硫含量也只有固化前的0.67%。劉宇程等[36]針對(duì)高色度和高石油類(lèi)含量的含油污泥，通過(guò)實(shí)驗(yàn)得出了粉煤灰復(fù)合固化體系對(duì)含油污泥固化處理的最佳固化配方：粉煤灰(15%)+水泥(4%)+硫酸鋁(31.5%)+硅酸鈉(1.5%)，此時(shí)浸出液的各主要污染指標(biāo)值均滿(mǎn)足GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。

3.3 凍融法

含油污泥的凍融處理是指含油污泥中的水相和油相因?yàn)槟厅c(diǎn)的不同導(dǎo)致乳液內(nèi)部排列紊亂。在解凍過(guò)程中，由于界面張力，油相結(jié)合，油水混合物因此可以在重力作用下分層，達(dá)到三相分離的目的[24，37]。

凍融污泥一般情況下分為三層，油層、水層、沉積層，凍融可分離出50%以上的含油量，凍融效果與冷凍溫度、冷凍時(shí)間、解凍溫度都有關(guān)，快速冷凍不利于油的分離[11]。Chen等[38]通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)含油污泥最佳冷凍點(diǎn)約為-40 ℃，解凍溫度為20 ℃。張衡等[39]發(fā)現(xiàn)含油污泥冷凍溫度為-5 ℃，冷凍時(shí)間為3 h，解凍溫度為60 ℃并靜止1 h，水油泥三相分離，上層油含水17.9%，中層水相含油118 mg/L，下層泥相含油37 g。

3.4 超聲波技術(shù)

超聲波技術(shù)是指在超聲波的輻射下，利用聲波的機(jī)械作用、空化效應(yīng)和熱效應(yīng)將含油污泥表面上的油污進(jìn)行分離[40]。Xu等[41]利用頻率為29 kHz的超聲波，從含油污泥中固體表面去除油組分，除油率為55.6%。張曉丹等[40]發(fā)現(xiàn)超聲波功率為 45 W、超聲波頻率40 kHz、反應(yīng)溫度55 ℃、反應(yīng)時(shí)間15 min的條件下除油率達(dá)到90.52%。

4 含油污泥處理技術(shù)比較

從成本、適用范圍、處理時(shí)間、脫油效率、優(yōu)缺點(diǎn)等方面對(duì)上述工程實(shí)例的處理過(guò)程與實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的方法進(jìn)行了比較，見(jiàn)表1。

表1 含油污泥處理技術(shù)比較Table 1 Comparison of oily sludge treatment technologies

綜上可知，每種含油污泥處理技術(shù)都有其優(yōu)點(diǎn)和局限性，如焚燒法和熱萃取技術(shù)、熱解法處理時(shí)間都較短，但是能耗高，成本高；固化/穩(wěn)定化技術(shù)雖然成本低，但是耗費(fèi)時(shí)間太長(zhǎng)，并且需要占用大量的土地。

5 結(jié)論

(1)每種含油污泥處理技術(shù)都有其優(yōu)點(diǎn)和局限性，在實(shí)際應(yīng)用中，可以針對(duì)要處理的含油污泥的特點(diǎn)，綜合聯(lián)用幾種技術(shù)達(dá)到最優(yōu)處理效果。如熱萃取技術(shù)可與固化/穩(wěn)定化處理相結(jié)合，不僅可以回收油，還可以將回收后的殘?jiān)M(jìn)行固定化處理；或者將超聲波技術(shù)和凍融法結(jié)合使用，從而獲得更高的油回收率。

(2)現(xiàn)有油泥處理技術(shù)主要關(guān)注的是石油烴等污染物，為了更加全面綜合地處理處置含油污泥，減小其環(huán)境影響，建議后續(xù)處理技術(shù)也考慮對(duì)重金屬等污染物濃度的控制。

(3)應(yīng)該對(duì)于即將在工程上使用的含油污泥處理技術(shù)進(jìn)行環(huán)境影響評(píng)價(jià)保證不會(huì)造成二次污染。