高鹽廢水中鹽的處理方法的研究現(xiàn)狀

劉曉晶，李俊，孫偉強，朱海晨，李孟君

(陜西省石油化工研究設(shè)計院 陜西省工業(yè)水處理工程技術(shù)研究中心，陜西 西安 710054)

近年來，隨著水資源的日益短缺，廢水(尤其高鹽廢水)的回收利用日益受到重視。高含鹽量廢水是指含有至少3.5%TDS的廢水，該廢水除總?cè)芙夤腆w物含量較高外還含有較多的有機物[1]，其主要來自各個行業(yè)的水的深度處理過程，這種廢水通常含有的物質(zhì)種類較多，其中主要包含硬度結(jié)垢離子、有機物、懸浮物雜質(zhì)、鹽這四類物質(zhì)。含鹽廢水的產(chǎn)生途徑眾多，水量也逐年增加，尤其是煤制油、煤制氣的化工生產(chǎn)加工過程，不僅產(chǎn)生量大，而且具有高污染特點?；ば袠I(yè)產(chǎn)生的廢水通常含有大量的不同種類的有機物和無機鹽，如何實現(xiàn)廢水的高效回收利用和鹽的分離以及資源化利用，從而實現(xiàn)廢水零排放，促進化工及相關(guān)行業(yè)可持續(xù)發(fā)展具有重要意義[2-5]。本文簡要介紹了高鹽廢水的化學(xué)成分和水質(zhì)特點，對高鹽廢水的處理近況進行概述，綜述了近年來國內(nèi)外處理高鹽廢水的研究進展，重點介紹了濃縮蒸發(fā)處理法、膜滲透除鹽法、結(jié)晶和分離。最后得出了各種處理方法處理高鹽廢水的優(yōu)缺點，及今后的發(fā)展趨勢。

1 工業(yè)高鹽廢水的來源及水質(zhì)特征

1.1 工業(yè)高鹽廢水的來源

工業(yè)高鹽廢水顧名思義主要是工業(yè)過程產(chǎn)水的高鹽廢水，按照來源不同可以分為海水直接利用過程中排放產(chǎn)水的濃水；化工行業(yè)的水回收利用后產(chǎn)生的高鹽廢水，尤其是中水回用后雙膜濃縮會產(chǎn)生大量的高濃度廢水，如石油化工的生產(chǎn)過程，煤化工行業(yè)、印染行業(yè)、化學(xué)試劑的生產(chǎn)等，水處理過后產(chǎn)生的高鹽廢水，以及濃縮產(chǎn)生的高鹽排水，還有其他含鹽廢水排放[6]。

1.2 工業(yè)高鹽廢水的水質(zhì)特質(zhì)

表1是某煤化工廠高鹽濃水水質(zhì)指標(biāo)。

表1 某煤化工廠兩級反滲透濃水水質(zhì)指標(biāo)Table 1 Water quality index of two-stage reverse osmosis concentrated water

2 高鹽廢水的處理工藝

目前，高鹽廢水的處理方法呈多樣化的趨勢，大致可以分為物理法、化學(xué)法、生物法。相關(guān)研究表明，在處理高鹽廢水時不同的處理方法具有自己的優(yōu)劣勢，因此，處理方法的選擇必須是在滿足處理效果前提下，將運行成本及費用控制在合理的范圍內(nèi)，將不同的處理方法進行高效的組合才能實現(xiàn)高鹽廢水達標(biāo)處理的目標(biāo)。高鹽廢水的處理工藝按照開展的環(huán)節(jié)和實現(xiàn)的目的可以分為預(yù)處理、濃縮、蒸發(fā)、出鹽。

2.1 濃縮

廢水過程的濃縮可使工業(yè)廢水中的鹽濃度提高數(shù)倍，從而大大減少了進入蒸發(fā)系統(tǒng)水量，從而降低了運行成本，高鹽廢水的濃縮方法主要分為膜濃縮和電滲析，其中膜濃縮的技術(shù)的利用更加廣泛。

2.1.1 反滲透 反滲透(RO)是通過提供壓力將鹽水分離的物理過程，反滲透技術(shù)的發(fā)展依托膜材料技術(shù)的進步，隨著近年來反滲透膜制造工藝的進步，反滲透處理含鹽廢水成為了一種相對較為成熟的分離技術(shù)。反滲透技術(shù)的實現(xiàn)必須依靠外界壓力，通過施加大于滲透壓的壓力，將高鹽廢水中的水透過反滲透膜壓向低鹽水一側(cè)，通過控制合適的壓力和反滲透膜的選型實現(xiàn)產(chǎn)水的低鹽含量。

反滲透技術(shù)的特點：①單支反滲透膜的除鹽效率可達99.5%，經(jīng)過組合后的膜組件，膜系統(tǒng)的除鹽率也可達到98%，除鹽效率較高；②由于反滲透的膜件流道較窄，反滲透膜的表面孔徑較小，為防止膜的污染和損壞，需要對原水進行預(yù)處理，對進水的水質(zhì)要求較高；③水處理過程的進水壓力在1.5～10.5 MPa范圍內(nèi)，能耗較低；④隨著膜制造技術(shù)的發(fā)展，膜的成本降低，反滲透處理高鹽廢水的應(yīng)用范圍擴大，已經(jīng)運用到各類工業(yè)廢水的處理中。反滲透技術(shù)存在的問題：①濃縮效率受到壓力提供裝置的穩(wěn)定性和效率影響較大；②在壓力驅(qū)動下，特別是在膜的表面濃差極化現(xiàn)象較為嚴(yán)重；③一般的滲透膜和滲透裝置國內(nèi)已經(jīng)量產(chǎn)，性能較高的反滲透膜還需要進口，相應(yīng)的水處理成本較高。

2.1.2 正滲透 正滲透是一種利用滲透壓進行的自發(fā)過程。正滲透的過程就是水在滲透壓差的驅(qū)動下，從較高化學(xué)勢一側(cè)透過選擇透過性膜流向較低化學(xué)勢一側(cè)的過程。由于整個過程無需外壓驅(qū)動，完全靠滲透壓實現(xiàn)，所以正滲透技術(shù)具有能耗低、膜污染低等特點。國內(nèi)外學(xué)者已經(jīng)對正滲透技術(shù)應(yīng)用于海水淡化、垃圾滲濾液處理、食品加工、工業(yè)廢水處理等領(lǐng)域，并開展了大量研究，展示了正滲透技術(shù)的技術(shù)優(yōu)勢和潛在價值。其中，正滲透中使用的汲取液較為常用的是NaCl和NH4HCO3。碳酸氫銨汲取液滲透壓高達25 MPa，由氨水和二氧化碳以一定比例混合，具有高濃度、熱敏性的特點，可將含鹽廢水的鹽度濃縮至15%～20%，被產(chǎn)水稀釋后的汲取液可利用低品質(zhì)熱源進行分離，分離后產(chǎn)生的氣體通過汲取液再生單元循環(huán)使用。NaCl汲取液溶解度高、不易結(jié)垢、易于循環(huán)使用，低濃度下可以采用反滲透進行分離。然而，對于高含鹽原水，NaCl汲取液的分離困難[7]。

凡祖?zhèn)サ戎苽渌姆N基膜，在基膜的基礎(chǔ)上采用界面聚合法制備了聚酰胺正滲透(FO)膜，并對其正滲透膜的結(jié)構(gòu)以及性能進行表征。結(jié)果表明，四種復(fù)合膜的正滲透純水通量均在10 L/(m2·h)以上，最高達20 L/(m2·h)。通過實驗驗證，120 min連續(xù)正滲透結(jié)果表明，復(fù)合膜的鹽截除率以及其穩(wěn)定性能優(yōu)于一般的商用膜，尤其是PET篩網(wǎng)作為基膜支撐的復(fù)合膜和以PVDF為基膜的復(fù)合膜的鹽截除率穩(wěn)定在97.5%，展現(xiàn)出良好的性能[8]。

2.1.3 高效反滲透 高效反滲透是一種特殊的反滲透工藝，主要是在已有的常規(guī)的反滲透工藝基礎(chǔ)上進行了改進與創(chuàng)新，可以實現(xiàn)快速高效處理各種工業(yè)廢水的目的。高效反滲透的原理主要是開展預(yù)處理，首先進行水的軟化處理，將水中的硬度離子(主要是鈣鎂離子)除去，然后借助脫碳塔來去除水中二氧化碳和堿度，回調(diào)pH值，使其達到 8.5 以上。在高 pH 值時，SiO2的溶解度有所增加，該技術(shù)可以實現(xiàn)高效處理，回收率可達到95%。相較于一般的反滲透而言，高效反滲透在預(yù)處理系統(tǒng)、產(chǎn)水回收率、運用費用、投資、藥劑消耗、膜的清洗及運用效果等方面具有明顯的優(yōu)勢。值得注意的是，在高鹽廢水處理過程中采用高效反滲透技術(shù)，需要科學(xué)采用預(yù)處理手段，對懸浮物堵塞、有機物污堵、微生物污堵、無機離子結(jié)垢等方面的處理工作加以重視，從而提高反滲透的回收率[9]。

2.1.4 振動膜 在常規(guī)膜的基礎(chǔ)上，將膜在振動裝置上固定，利用扭力彈簧作用與膜組件，通過高頻率扭動，使要處理水與反滲透膜之間產(chǎn)生剪切力，在這種情況下反滲透膜表面的水與污垢顆粒因振動而掉落，從而降低反滲透膜的污染，振動膜是在反滲透膜基礎(chǔ)上改進的一種新型工藝。國內(nèi)相關(guān)單位開展了應(yīng)用研究，提高了水處理系統(tǒng)的回收率，其中神華神東電力公司使回收率達到95%，膜處理后的濃水再通過蒸發(fā)技術(shù)處理，從而實現(xiàn)了對工業(yè)廢水的零排放處理[10]。

2.1.5 電滲析 電滲析也是基于反滲透膜處理的一種分離技術(shù)，其原理是在直流電場中，利用陰離子交換膜和陽離子交換膜對水中的陰陽離子的選擇透過性，以及離子在電場作用下的取向運動實現(xiàn)鹽水的濃縮。電滲析具有分離效率高、高滲透選擇性、耗能低的特點。電滲析因其是一種新型高效的分離技術(shù)，近年來已經(jīng)應(yīng)用于水處理、醫(yī)藥、食品、化工、電子等領(lǐng)域；電滲析法也逐步用于從工業(yè)廢水中回收酸堿以及其他領(lǐng)域。

2.2 蒸發(fā)法

蒸餾技術(shù)有多級閃蒸、多效蒸發(fā)法、氣液接觸蒸發(fā)法等。

2.2.1 閃蒸 閃蒸也稱為平衡蒸餾，整個過程是混合液先通過加熱，溶液沒有加熱到沸騰狀態(tài)，溶液通過節(jié)流閥后進入閃蒸室，在閃蒸室里面的壓強需要滿足小于溶液所在的溫度對應(yīng)的飽和蒸汽壓，于是混合液中的水分立即蒸發(fā)，最終產(chǎn)生相互平衡的氣液兩相，在高鹽廢水的處理時，實現(xiàn)鹽的濃縮。

2.2.2 多效蒸發(fā)法 多效蒸發(fā)一般控制在3～6效蒸發(fā)，太少不夠節(jié)能，太多溫差不夠，系統(tǒng)太長易出問題。第一級蒸發(fā)器利用蒸汽加熱，后面的蒸發(fā)器依次利用前一個蒸發(fā)器產(chǎn)生的二次蒸汽作為熱源，實現(xiàn)多次熱能的重復(fù)利用，即為多效蒸發(fā)[11]。

楊落鵬等[12]研究了水平-豎直管降膜多效蒸發(fā)高鹽廢水工藝，在研究中以某化工廠的廢水為處理對象：含鹽廢水的鹽度10%，水體的溫度20 ℃，水質(zhì)的pH 6～8，設(shè)置的處理量大小約為4 m3/h，一次蒸汽壓力0.5 MPa；豎管降膜3效蒸發(fā)器采用，水平管降膜2效蒸發(fā)器。通過原理分析計算和工程實例證明，將水平管多效蒸發(fā)技術(shù)應(yīng)用于高鹽廢水處理，能夠?qū)崿F(xiàn)對熱量的分級利用，節(jié)能效果顯著。

吳晶[13]在實驗室中開展了相應(yīng)的研究，將高鹽水作為物料經(jīng)生蒸汽在換熱器內(nèi)加熱，后續(xù)進入閃蒸罐氣液分離。分離的氣體作為熱源進入下一效，分離的液體進入下一效。第二效與第三效蒸發(fā)器重復(fù)此步驟，即前一效的蒸汽作為下一效的熱源，直至最后一效。按設(shè)置的條件進行模擬，控制各節(jié)點溫度、壓力和流量，實驗表明，效數(shù)的增加有利于鹽的析出和蒸汽的重復(fù)利用。通過選擇合適的流程，研究蒸汽的經(jīng)濟性，來達到節(jié)能降耗的目的。

2.2.3 氣液接觸蒸發(fā)法 王少雄[14]以熱電廠濃鹽水為研究對象，TDS含量為30 000 mg/L，將高鹽廢水泵入蒸發(fā)系統(tǒng)，蒸發(fā)濃縮后結(jié)晶出鹽。產(chǎn)生的二次蒸汽直接散發(fā)，隨著蒸發(fā)不斷進行，無機鹽越來越多的結(jié)晶出來。強制循環(huán)泵的流量3 000 L/h，水溫由廢熱源加熱至70 ℃，系統(tǒng)風(fēng)量272.8 m3/h，蒸發(fā)設(shè)備的材質(zhì)是不銹鋼板，在整個實驗中不銹鋼材質(zhì)沒有出現(xiàn)腐蝕，設(shè)備表面也沒有結(jié)垢。所以，氣液接觸法使用在處理高鹽廢水方面展現(xiàn)出來很強的穩(wěn)定性，該方法不需要大量的熱能，可以利用不同品級的熱源，設(shè)備占地面積小，操作運行簡單。

2.2.4 強制循環(huán)蒸發(fā)法 強制循環(huán)蒸發(fā)是晶漿循環(huán)式連續(xù)蒸發(fā)的一種蒸發(fā)辦法，在化工、醫(yī)藥等行業(yè)已經(jīng)開始廣泛應(yīng)用。在蒸發(fā)裝置操作運行時，溶液自循環(huán)管的下部進入蒸發(fā)裝置與結(jié)晶室底部返回的晶漿混合，再由強制循環(huán)泵送往加熱室；物料通過加熱室后溫度升高2～6 ℃；熱物料進入分離室后沸騰蒸發(fā)，水蒸發(fā)后溶液達到過飽和狀態(tài)；過飽和的溶質(zhì)在懸浮晶粒表面上結(jié)晶，伴隨著晶體長大，達到一定濃度后作為產(chǎn)品的晶漿則從循環(huán)管排出。強制循環(huán)蒸發(fā)在設(shè)備內(nèi)循環(huán)動力主要靠外加電機產(chǎn)生的強制流動，加熱是在強制循環(huán)的過程中通過加熱管進行換熱，物料在強制循環(huán)管內(nèi)的流動速度在1.0～3.5 m/s，其傳熱系數(shù)高，受熱均勻，產(chǎn)品的粒度分布較寬[15]。

2.3 出鹽

目前高鹽廢水經(jīng)過濃縮蒸發(fā)后達到過飽和狀態(tài)，固液分離的裝置主要有干燥機、離心機、板框壓濾機。

2.3.1 干燥機 新型旋轉(zhuǎn)鼓風(fēng)干燥機主要由投放裝置、空氣氣泵、燃氣爐、干燥箱、二次氣回收裝置和布袋除塵器六部分組成，用于干燥物料。該裝置在干燥箱轉(zhuǎn)筒夾層中設(shè)計了蛇形加熱管，將干燥過程中產(chǎn)生的過熱水蒸氣進行收集，通入蛇形加熱管，用以加熱轉(zhuǎn)筒內(nèi)的填料室，從而實現(xiàn)物料中水分余熱的有效利用，提高了系統(tǒng)能源利用效率。該干燥箱可有效減少一次能源的使用以及干燥過程污染氣體的排放，對環(huán)境無污染，實現(xiàn)節(jié)能減排[16]。

真空轉(zhuǎn)鼓干燥機是制片機的加強版，其工作原理和制片機相同，處理的物料不同，轉(zhuǎn)鼓外側(cè)借助真空系統(tǒng)將冷凝液抽出，達到強化干燥的目的。其處理系統(tǒng)主要由加熱部分、轉(zhuǎn)鼓部分和抽真空三部分組成。真空轉(zhuǎn)鼓干燥機處理高含鹽水的主要影響因素是有機物的濃度，有機物濃度較高的情況下，會影響傳熱效率，出鹽的效果也因有機物較高造成粘度增加，影響順利出鹽。

2.3.2 離心機 離心機是通過設(shè)備的高速旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生力場對不同密度的混合物進行快速分離的設(shè)備，集機械與力學(xué)等多學(xué)科于一體的裝置，該設(shè)備廣泛用于各個行業(yè)[17]。在高鹽廢水的處理中經(jīng)過蒸發(fā)濃縮結(jié)晶后的經(jīng)過離心機后實現(xiàn)固液分離的目的，從而實現(xiàn)鹽水分離。

臥螺離心機是一種連續(xù)操作的離心分離設(shè)備，其工作原理為：螺旋與轉(zhuǎn)鼓以一定差速同向高速旋轉(zhuǎn)，含有鹽固體的固液物料從進料管流入內(nèi)筒，經(jīng)過離心加速后進入轉(zhuǎn)鼓筒，在離心力的作用下，密度較大的固相物在轉(zhuǎn)鼓形成鹽層。螺旋將鹽層連續(xù)地推至外端，經(jīng)排渣口排出。水相形成內(nèi)層液環(huán)，由大端溢流出轉(zhuǎn)鼓，最后經(jīng)排液口排出機外。臥螺離心機能在高速運行下，實現(xiàn)連續(xù)進料、固液分離、設(shè)備洗滌和連續(xù)卸料。該設(shè)備具有穩(wěn)定連續(xù)操作、結(jié)構(gòu)緊湊、適應(yīng)性與生產(chǎn)能力強等特點[18]。

2.3.3 板框壓濾機 板框壓濾機是一種常用的固液分離設(shè)備，主要靠濾餅層過濾，能夠?qū)崿F(xiàn)高精度的鹽水分離。因其濾餅層的過濾精度較高，在含鹽廢水的母液脫水中，主要使用加壓脫水，加壓脫水是指借助進料泵高壓進料將物料送入壓濾機，以此保證板框壓濾機的處理效率。通常，壓濾機的運行壓力在 5～10 kg/cm2，使其脫水更徹底。

3 結(jié)論和展望

高含鹽廢水的處理是目前零排放處理的核心環(huán)節(jié)，通過其它預(yù)處理和鹽組分的處理組合實現(xiàn)高鹽廢水的處理，達到節(jié)能減排的目標(biāo)。硬度離子的脫除、雜質(zhì)和懸浮物的脫除、有機物的脫除都是高含鹽水的預(yù)處理，針對不同的水質(zhì)采用不同的工藝路線實現(xiàn)各種污染物去除的目的。鹽和水的分離要組合各種處理方法，還要結(jié)合現(xiàn)場的公用條件，選取合適的方法措施，保證裝置的平穩(wěn)運行，從而實現(xiàn)零排放，達到水的最大化回收利用。