咪唑啉緩蝕劑對(duì)金屬鋅的緩蝕性能

吳晉英，張敏，徐會(huì)武，薛冕，陳敏，張曉光

(河南省科學(xué)院能源研究所有限公司，河南 鄭州 450008)

在大型食品廠、液化氣加油站、煉鋼廠，大量采用鍍鋅材料的蒸發(fā)式冷卻器進(jìn)行熱交換，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間使用后，在鍍鋅管上，常常會(huì)產(chǎn)生結(jié)垢、銹蝕或菌藻等，導(dǎo)致冷卻器散熱不良而發(fā)生高溫，嚴(yán)重影響設(shè)備的制冷效果。由于金屬鋅屬于非?；顫姷膬尚越饘?，使用一般的無(wú)機(jī)酸酸性清洗劑清洗，雖然除垢速度快，但很難對(duì)鍍鋅層起到保護(hù)緩蝕防腐作用；使用有機(jī)酸清洗劑雖然緩蝕性能好，但是除垢速度慢，不利于工程使用。以往對(duì)咪唑啉類緩蝕劑對(duì)碳鋼在鹽酸介質(zhì)中的緩蝕性能研究較多[1-4]，但其在對(duì)鋅的緩蝕性能方面的研究很少，為此本文在這方面做了實(shí)驗(yàn)研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

KLSS-A兩性咪唑啉緩蝕劑(密度1.13 g/cm3，pH值8.0)、KLSS-B陽(yáng)離子咪唑啉緩蝕劑(密度1.05 g/cm3，pH值6.0)、KLBS-B油基咪唑啉緩蝕劑(密度1.04 g/cm3，pH值4.0)、KLBS-A苯基咪唑啉緩蝕劑(密度1.21 g/cm3，pH值5.0)均由東營(yíng)市科凌化工有限公司提供；鹽酸，工業(yè)純；草酸(99.5%)、碳酸鈣均為分析純；純鋅試片(50 mm×25 mm×2 mm，純度99%)，撫順市科瑞斯儀器有限公司提供。

BT224S Sartorius電子天平；RCC-1型旋轉(zhuǎn)掛片腐蝕實(shí)驗(yàn)儀；CS2350型電化學(xué)工作站；jsm-6510掃描電子顯微鏡；EX-94400T4L11能譜儀。

1.2 腐蝕實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 試片處理 試片用320號(hào)水砂紙?jiān)谄矫娌ＡО迳锨昂蠓较虼蚰ィトダ膺叺男∶?，用丙酮浸泡，去掉油污。用紗布擦干后放入無(wú)水乙醇中浸泡 1～2 min，取出后熱風(fēng)吹干，放入干燥器中，1 h后稱重備用。

1.2.2 腐蝕速率測(cè)定[5]按照HG/T 2387—2007《工業(yè)設(shè)備化學(xué)清洗質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》金屬腐蝕率測(cè)定方法進(jìn)行測(cè)試。圖1為旋轉(zhuǎn)腐蝕掛片儀示意圖。

圖1 旋轉(zhuǎn)腐蝕掛片儀示意圖Fig.1 Schematic diagram of rotary corrosion hanger1.旋轉(zhuǎn)軸；2.控溫儀；3.測(cè)溫探頭；4.電加熱器；5.恒溫水；6.試片固定裝置；7.試杯；8.試片；9.溫度計(jì)

試片用電子分析天平(稱量精確度為 ±0.000 1 g)稱重，將試片懸掛于旋轉(zhuǎn)掛片腐蝕儀上，記錄開(kāi)始時(shí)間，實(shí)驗(yàn)結(jié)束后立即取出，記錄取出時(shí)間，用清水淋洗，用濾紙吸去水分，放入無(wú)水乙醇中浸泡1～2 min，取出后快速吹干，放置干燥器中，1 h 后用分析天平稱重，按式(1)計(jì)算，以g/(m2·h)表示腐蝕速率(η)。

η=(W1-W2)/[S(h2-h1)]

(1)

其中，W1為實(shí)驗(yàn)前試片質(zhì)量，g；W2為實(shí)驗(yàn)后試片質(zhì)量，g；S為試片表面積，m2；h1為實(shí)驗(yàn)開(kāi)始時(shí)間，h；h2為實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)間，h。

1.2.3 緩蝕性實(shí)驗(yàn) 在實(shí)驗(yàn)溫度25 ℃，實(shí)驗(yàn)周期2 h，旋轉(zhuǎn)軸轉(zhuǎn)速(110±3%)r/min下，在裝有1 mol/L 的鹽酸、草酸和1 mol/L 的1∶4，1∶5，1∶6，1∶7的鹽酸和草酸混酸溶液的2 L燒杯中，分別加入2‰的KLSS-A兩性咪唑啉緩蝕劑、KLSS-B陽(yáng)離子咪唑啉緩蝕劑、KLBS-B油基咪唑啉緩蝕劑、KLBS-A苯基咪唑啉緩蝕劑，做咪唑啉緩蝕劑對(duì)鋅的緩蝕性實(shí)驗(yàn)。

1.2.4 極化曲線測(cè)量 采用三電極法進(jìn)行極化曲線測(cè)量，工作電極為標(biāo)準(zhǔn)純鋅試片，參比電極為甘汞電極，輔助電極為鉑電極，電流量程200 mA，工作電極面積為1 cm2，采樣間隔0.5 s。開(kāi)路電位穩(wěn)定時(shí)間15 min后，開(kāi)始極化測(cè)量，掃描范圍為從陽(yáng)極到陰極(-1.2～0.1 V)，掃描速率為2.0 mV/s。實(shí)驗(yàn)溶液為1 mol/L的鹽酸、草酸和1∶4，1∶5，1∶6，1∶7鹽酸和草酸的混酸溶液，在其中分別加入2‰的 KLSS-A 兩性咪唑啉緩蝕劑、KLSS-B陽(yáng)離子咪唑啉緩蝕劑、KLBS-B油基咪唑啉緩蝕劑、KLBS-A苯基咪唑啉緩蝕劑溶液，進(jìn)行極化曲線測(cè)量。

1.3 掃描電鏡與能譜分析

實(shí)驗(yàn)樣品為1.2節(jié)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中的實(shí)驗(yàn)處理后的腐蝕試片。掃描參數(shù)：放大倍數(shù)500倍，樣品高度 2 mm，工作距離WD 9 mm，束斑尺寸ss30，加速電壓20 kW。能譜分析：掃描方式為面掃，cps 8 000～9 000，束斑尺寸ss小于60。

1.4 除垢速度實(shí)驗(yàn)

1 mol/L 200 mL鹽酸、草酸、混酸(草酸∶鹽酸為1∶4，1∶5，1∶6，1∶7)溶液中分別加入1 g碳酸鈣，進(jìn)行除垢速度對(duì)比實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕速率

旋轉(zhuǎn)腐蝕掛片實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1和圖2、圖3。

表1 純Zn在1 mol/L HCl(草酸)及不同混比溶液+2‰緩蝕劑的腐蝕速率Table 1 The corrosion rate of pure Zn in 1 mol/LHCl (oxalic acid) and+2‰ monomercorrosion inhibitors with different mixing ratios

圖2 純Zn在1 mol/L HCl(草酸)及不同混比溶液+2‰緩蝕劑的腐蝕旋轉(zhuǎn)掛片結(jié)果Fig.2 Results of rotating corrosion of pure Zn in 1 mol/LHCl(oxalic acid) and+2‰ monomercorrosion inhibitors in different mixing ratios

由表1和圖2可知，鋅在同樣濃度的鹽酸、草酸及其不同比例混酸溶液的空白實(shí)驗(yàn)中，草酸對(duì)鋅的腐蝕率最低；鋅在同樣濃度的鹽酸、草酸及其不同比例混酸溶液分別加入同量四種咪唑啉緩蝕劑的實(shí)驗(yàn)中，四種咪唑啉緩蝕劑在草酸中的腐蝕率最低，KLSS-A、KLSS-B在1∶6和1∶7對(duì)鋅表現(xiàn)出良好的緩蝕性能。結(jié)合圖3掛片的表觀現(xiàn)象，KLSS-A在 1∶6 的效果更好。

1∶6+KLSS-A 1∶6+KLSS-B 1∶7+KLSS-A 1∶7+KLSS-B圖3 鋅在1∶6和1∶7的混酸溶液中加入2‰KLSS-A或 KLSS-B的腐蝕旋轉(zhuǎn)掛片圖Fig.3 Corrosion of zinc by adding 2‰ KLSS-A or KLSS-B toa mixture of 1∶6 and 1∶7 acids

2.2 電化學(xué)分析

電化學(xué)測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2和圖4。

表2 1 mol/L HCl(草酸)及不同配比混酸溶液+2‰單體緩蝕劑+純Zn電化學(xué)測(cè)試結(jié)果Table 2 1 mol/L HCl(oxalic acid) and mixed acidsolution of different proportions+2‰ monomercorrosion inhibitor+pure Zn electrochemical test results

圖4 鋅在1∶6和1∶7的混酸溶液中加入2‰ KLSS-A或 KLSS-B的極化曲線Fig.4 Polarization curve of zinc added 2‰ KLSS-A orKLSS-B in mixed acid solution of 1∶6 and 1∶7

由表2可知，鋅在同樣濃度的鹽酸、草酸及其不同比例混酸溶液的空白實(shí)驗(yàn)中，草酸對(duì)鋅的腐蝕速率最低，分別加入同量四種咪唑啉緩蝕劑后，其腐蝕速率都比對(duì)應(yīng)的空白低，且在草酸中的腐蝕速率最低，說(shuō)明草酸和咪唑啉緩蝕劑對(duì)鋅有緩蝕作用。同時(shí)，KLSS-A、KLSS-B在1∶6，1∶7的混酸中，對(duì)鋅表現(xiàn)出良好的緩蝕性能。

由圖4可知，在1∶6混酸中開(kāi)路電位大，說(shuō)明其不容易失去電子，陽(yáng)極不容易氧化溶解，鋅在此溶液中具有抗腐蝕的能力，且在草酸和鹽酸1∶6混酸中，與空白相比，腐蝕電位發(fā)生了負(fù)移，說(shuō)明KLSS-A對(duì)鋅的保護(hù)是以抑制陰極反應(yīng)為主，從而使陽(yáng)極正極化，減少了對(duì)鋅的腐蝕，而KLSS-B雖然腐蝕率比較低，但極化曲線都未發(fā)生偏移，從而說(shuō)明鋅在加入KLSS-A在草酸和鹽酸1∶6混酸中緩蝕性能好[6]。

2.3 掃描電鏡能譜

能譜測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表3和圖5～圖7。

表3 1 mol/L HCl(草酸)及不同混比溶液+2‰緩蝕劑+純Zn能譜測(cè)試結(jié)果Table 3 Energy spectrum test results of 1 mol/LHCl(oxalic acid) and different mixed ratiosolution+2‰ monomer inhibitor+pure Zn

由表3可知，不同情況下腐蝕試片的能譜分析，在草酸中的鋅質(zhì)量百分比低于鹽酸和混酸中的，說(shuō)明在草酸中對(duì)鋅的緩蝕機(jī)理和在混酸中的緩蝕機(jī)理不同，且KLSS-A在1∶6的混酸中對(duì)鋅的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)最大，對(duì)鋅緩蝕性最好。

圖5 鋅在加入KLSS-A的草酸中的能譜分析圖Fig.5 Energy spectrum analysis of zincin oxalic acid added with KLSS-A

圖6 鋅在加入KLSS-A的1∶6混酸中的能譜分析圖Fig.6 Energy spectrum analysis of zinc in 1∶6 mixed acid added with KLSS-A

純鋅 1∶6+KLSS-A 1∶7+KLSS-A 1∶6+KLSS-B 1∶7+KLSS-B 圖7 鋅在1∶6和1∶7的混酸溶液中加入2‰KLSS-A或 KLSS-B的掃描圖像Fig.7 Scanning image of zinc added 2‰ KLSS-A or KLSS-B in 1∶6 and 1∶7 mixed acid solution

由鋅在加入KLSS-A的草酸和1∶6混酸中的 圖5 和圖6能譜圖可知，前者中C和O的百分含量高，說(shuō)明主要形成非金屬沉積膜，則金屬鋅的發(fā)射電子少，鋅的質(zhì)量百分比就??；后者C和O的百分含量低，主要形成吸附膜，金屬鋅的發(fā)射電子多，鋅的質(zhì)量百分比就大[7-8]。由圖7可知，純鋅試片與在 1∶6 和1∶7的混酸溶液中加入2‰ KLSS-A或 KLSS-B 腐蝕試片的電子掃描圖片相比，鋅在加入KLSS-A的1∶6混酸中的掃描圖片紋路清晰，同純鋅的比較，變化不大，說(shuō)明KLSS-A在1∶6的混酸中對(duì)鋅的緩蝕性最好。

2.4 除垢速度

除垢速度實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 單酸和不同配比混酸的除垢速度Table 4 Scale removal speed between single acid and mixed acid of different proportions

由表4可知，碳酸鈣在草酸中的反應(yīng)速度最小，且有大量沉淀產(chǎn)生，生成的沉積物不利于化學(xué)清洗的需要。隨著鹽酸比例的不斷增大，溶垢的速度不斷增大，沉淀逐漸減少，在1∶6和1∶7混酸中，反應(yīng)速度最快，且無(wú)沉積物產(chǎn)生。

從除垢速率和腐蝕率考慮，KLSS-A在1∶6的效果更好，這樣既保證了除垢速度，而且腐蝕又低。

3 結(jié)論

(1)在加入KLSS-A的草酸和鹽酸1∶6混酸中，鋅試片表面均勻光亮，旋轉(zhuǎn)掛片腐蝕速率 7.089 3 g/(m2·h)；其極化曲線開(kāi)路電位大，與空白相比，腐蝕電位發(fā)生了負(fù)移，鋅在此溶液中具有抗腐蝕的能力；掃描電鏡和能譜分析表明，其掃描圖片紋路清晰，同純鋅的比較，變化不大，在其表面形成吸附膜，使其具有緩蝕性能。

(2)在草酸和鹽酸1∶6混酸中，除垢速率快，無(wú)沉積物產(chǎn)生，說(shuō)明在加入兩性咪唑啉緩蝕劑的鹽酸和草酸為1∶6的混酸溶液，對(duì)鋅具有良好緩蝕性能，且除垢速度快。