氯化鈉對曼尼希堿型鹽酸緩蝕劑緩蝕性能的影響

李善建，崔國濤，王夢憶，李全全，關沖，吳康，王帥

(1.西安石油大學 化學化工學院，陜西 西安 710065；2.陜西延長石油(集團)有限責任公司 延長氣田采氣三廠，陜西 延安 716000)

腐蝕作為困擾石油天然氣工業(yè)發(fā)展的難題之一，尤其是在酸化技術應用后，對油井設施造成了嚴重的腐蝕，實踐證明，在介質(zhì)中加入少量緩蝕劑能顯著減少金屬腐蝕速率[1-2]。在眾多緩蝕劑中，曼尼希堿不僅緩蝕效果好，而且原料價格低廉，毒性弱，得到廣泛應用[3-4]。王京光等[5]討論了曼尼希堿緩蝕劑的合成及影響因素，但是目前國內(nèi)還沒有關于氯化鈉對曼尼希堿鹽酸緩蝕劑影響的研究。本文通過研究氯化鈉對曼尼希堿型鹽酸緩蝕劑緩蝕性能的影響，討論氯化鈉影響緩蝕劑緩蝕性能的原因，并提出可行的解決方案，使曼尼希堿型鹽酸緩蝕劑在海上油田得以更好的應用。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

氯化鈉、鹽酸、石油醚、乙醇均為工業(yè)品；曼尼希堿型鹽酸緩蝕劑，自制。

CS350電化學工作站。

1.2 基材N80鋼及其前處理

N80掛片處理參照SY/T 5405—1996《酸化用緩蝕劑性能試驗方法及評價指標》中試片制備進行。

1.3 測試表征

緩蝕劑的緩蝕效果評價參照SY/T 5405—1996《酸化用緩蝕劑性能試驗方法及評價指標》中的靜態(tài)失重法進行。

2 結果與討論

2.1 氯化鈉加量的影響

在鹽酸體系中分別加入0，1%，2%，3%，4%的氯化鈉，對N80鋼進行腐蝕實驗，其結果見圖1。測試條件：反應溫度90 ℃，20%工業(yè)鹽酸，1%緩蝕劑，腐蝕時間4 h。

圖1 腐蝕速率隨氯化鈉加量的變化Fig.1 The change of corrosion rate withsodium chloride dosage

由圖1可知，N80鋼片的腐蝕速率隨著鹽酸體系中氯化鈉加量的增加逐漸增大，從分子間作用力角度分析，酸液中的氯離子因具有較強的靜電引力作用，易于吸附曼尼希堿鎓離子，使得鎓離子無法吸附在金屬表面的陰極區(qū)，并且隨著氯離子濃度的增大，伴隨著靜電引力作用增強，對緩蝕劑物理吸附的影響也逐漸變大。從孔蝕角度分析，隨著酸液中氯離子濃度的增大，氯離子首先被吸附到金屬表面某些點上，破壞了金屬表面氧化膜，使得受到破壞的地方變?yōu)榱穗娕嫉年枠O，而未被破壞的地方變?yōu)榱岁帢O，形成了電池腐蝕。由于陽極面積遠小于陰極面積，造成陽極電流密度很大，加速了陽極區(qū)域的腐蝕，形成小孔。酸液中的氫離子繼續(xù)腐蝕小孔區(qū)域，造成小孔的腐蝕進一步加深。因此N80鋼片的腐蝕速率隨氯離子濃度的增加而變大[6]。

為了驗證失重法氯化鈉含量對腐蝕速率的影響，進一步做極化曲線。在氯化鈉含量為0，1%，2.5%，5%，6.5%，8%的20%工業(yè)鹽酸介質(zhì)中，繪制了N80鋼片的極化曲線，其結果見圖2。測試條件為：溫度25 ℃，15%工業(yè)鹽酸，緩蝕劑加量1%。

由圖2可知，隨著體系中氯化鈉加量的增加，N80鋼片的自腐蝕電流增大，自腐蝕電位依次降低，但變化不大。說明鹽酸介質(zhì)氯化鈉的含量對N80鋼片腐蝕速率有影響，但影響有限，隨著氯化鈉含量的增加，N80鋼片的腐蝕速率增大。

圖2 氯化鈉加量的極化曲線圖Fig.2 Polarization curve of sodium chloride dosage

由于N80鋼片的腐蝕電位和自腐蝕電流變化微小，可利用CorrView數(shù)據(jù)分析軟件對極化曲線進行Tafel擬合。根據(jù)電解池信息得到鹽酸介質(zhì)中氯化鈉含量對N80鋼片腐蝕速率的影響，結果見表1。

表1 腐蝕速率隨氯化鈉加量變化表Table 1 Change of corrosion rate withsodium chloride dosage

由表1可知，N80鋼片的腐蝕速率隨著鹽酸體系中氯化鈉含量的增加逐漸增大。通過繪制N80鋼片在鹽酸介質(zhì)中不同氯化鈉含量的極化曲線，證明了失重法測試結果的正確性。

2.2 腐蝕介質(zhì)溫度的影響

通過測試N80鋼在60，70，80，90 ℃下的腐蝕速率，研究了腐蝕介質(zhì)的溫度對產(chǎn)品緩蝕性能的影響。不同溫度下N80鋼的腐蝕速率結果見圖3。測試條件為：20%工業(yè)鹽酸，腐蝕時間4 h，產(chǎn)品加入量為1%，氯化鈉加入量為4%。

圖3 腐蝕速率隨溫度變化Fig.3 Corrosion rate changing with temperature

由圖3可知，隨著溫度的升高，N80鋼的腐蝕速率逐漸增大。溫度升高，曼尼希堿緩蝕性能下降的原因可能是：①隨著溫度的升高，緩蝕劑的吸附能力減弱，緩蝕劑在鋼鐵表面的脫附速率增大；②隨著溫度升高，氯離子活性較大，孔蝕作用明顯；③隨著溫度升高，H+在酸液中活動劇烈，腐蝕性增強。

2.3 鹽酸濃度的影響

通過測試當緩蝕劑加入量為1%時，N80鋼在10%，15%，20%，25%工業(yè)鹽酸中的腐蝕速率，研究了鹽酸濃度對緩蝕劑緩蝕性能的影響，其結果見圖4。測試條件為：反應溫度90 ℃，腐蝕時間4 h，緩蝕劑加入量為1%，氯化鈉加入量為4%。

圖4 緩蝕速率隨鹽酸濃度的變化Fig.4 The change of corrosion inhibition rate withhydrochloric acid concentration

由圖4可知，N80鋼片的腐蝕速率隨著鹽酸濃度的升高逐漸增大，說明高濃度鹽酸對N80鋼的腐蝕性更大，故腐蝕速率增大。當鹽酸濃度為20%時，N80鋼片的腐蝕速率為2.68 g/(m2·h)，說明即使在含有4% NaCl的工業(yè)鹽酸介質(zhì)中，此曼尼希堿緩蝕劑仍可滿足石油行業(yè)中一級酸化緩蝕劑3～5 g/(m2·h)的指標。

2.4 緩蝕劑加量的影響

緩蝕劑加入量為0.5%，1.0%，1.5%，2.0%，2.5%時對N80鋼的腐蝕速率進行了測試，其結果見圖5。測試條件為：溫度90 ℃，20%工業(yè)鹽酸，腐蝕時間4 h，氯化鈉加量4%。

由圖5可知，N80鋼片的腐蝕速率隨著曼尼希堿加入量的增加逐漸降低。在90 ℃、20%的工業(yè)鹽酸中，緩蝕劑加入量為0.5%時，腐蝕速率較大，究其原因可能是在金屬表面形成的疏水性保護膜并不完整，故腐蝕速率較大。當緩蝕劑加入量在1.0%～2.5%之間時，腐蝕速率下降緩慢。這是因為當緩蝕劑加入量增加時，更有利于緩蝕劑在金屬表面形成較為完整的疏水性保護膜，從而腐蝕速率降低，緩蝕效果較好。

圖5 腐蝕速率隨緩蝕劑加量的變化Fig.5 Change of corrosion rate with inhibitor dosage

3 結論

(1)對氯化鈉在工業(yè)鹽酸體系中加入量為0，1%，2.5%，5%，6.5%，8%時N80鋼片的腐蝕速率進行了測試。結果表明在工業(yè)鹽酸體系中，氯化鈉對曼尼希堿鹽酸緩蝕劑的緩蝕性能有一定影響。N80鋼片的腐蝕速率隨著鹽酸體系中氯化鈉含量的增加而增大。

(2)探討了氯化鈉影響曼尼希堿緩蝕劑緩蝕性能的兩種可能機理。其一，氯離子吸附由曼尼希堿中心原子形成的鎓離子，阻礙了陽離子在金屬表面的吸附，從而影響了曼尼希堿緩蝕劑在金屬表面的物理吸附。其二，氯離子破壞了金屬表面的疏水保護膜，致使酸性介質(zhì)腐蝕N80鋼片，使緩蝕性能變差。

(3)海上油田酸化施工海水配制的酸液含有的氯化鈉會對曼尼希堿緩蝕劑緩蝕性能產(chǎn)生一定的影響。同時，酸液濃度和井下溫度同樣會影響緩蝕劑的緩蝕性能，因此可適當增加緩蝕劑的加量以達到降低腐蝕速率的效果。