磷鎢酸/磺化聚醚砜/聚酯非織造布復(fù)合膜制備、表征及催化酯化性能

石文英，李紅賓，覃小紅，劉永昌

(1.河南工程學(xué)院 紡織學(xué)院，河南 鄭州 450007；2.天津大學(xué) 理學(xué)院，天津 300072；3.東華大學(xué) 紡織學(xué)院，上海 200051)

在生物柴油和相關(guān)酯化產(chǎn)業(yè)中，如何提高負(fù)載型固體催化劑的催化效率和使用壽命是亟待解決的關(guān)鍵問題[1]。聚合物膜催化法[2-3]是一種非均相催化方法，通過膜材料設(shè)計可以克服非均相催化劑的不足，實現(xiàn)生物柴油的綠色、高效制備[4-5]。因此，聚合物膜催化法目前已經(jīng)受到研究人員的廣泛關(guān)注，是一種極具有開發(fā)潛力制備生物柴油的方法。本課題提出將固體酸磷鎢酸(HPW)固載在聚合物磺化聚醚砜(SPES)上，聚酯非織造布(NWF)為支撐材料，制備HPW/SPES/NWF復(fù)合催化膜，并用此復(fù)合催化膜催化油酸與甲醇進(jìn)行酯化反應(yīng)制備生物柴油，為高效、清潔、綠色、經(jīng)濟(jì)制備生物柴油提供新方法。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、甲醇、油酸、氫氧化鉀、聚醚砜(PES)、BASF 3010均為分析純。

Auto pore IV 9500 V1.07壓汞儀；S-4800場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)；Hitachi 7650透射電鏡(TEM)。

1.2 復(fù)合膜制備

稱取一定量實驗室自制SPES(磺化度為20.3%)[6]加入到NMP中溶解成均一相后，加入一定量固體酸HPW，攪拌均勻后，靜置脫泡，配成鑄膜液。在刮膜板上固定好NWF，再將鑄膜液均勻倒在NWF一端，用玻璃棒刮成一定厚度均勻的膜，放入蒸餾水中，凝固成型。即制備出HPW/SPES/NWF復(fù)合催化膜。

1.3 復(fù)合膜結(jié)構(gòu)表征

1.4 復(fù)合膜催化酯化反應(yīng)

圖1為膜催化酯化反應(yīng)流程圖。原料油酸和甲醇按比例放入反應(yīng)釜，反應(yīng)釜有加熱裝置。在膜反應(yīng)器中固定復(fù)合膜，原料油酸與甲醇以一定的流速通過膜反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)。每隔1 h取出油樣(0.5 g左右)，旋蒸后，進(jìn)行酸值測定，計算反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。

圖1 膜催化酯化反應(yīng)流程圖Fig.1 Scheme of the membrane catalytic esterification

1.5 產(chǎn)品酸值及轉(zhuǎn)化率測試

用國標(biāo)GB/T 5530—2005中的熱乙醇法測定產(chǎn)物酸值[7]。此標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定酸值是中和1 g油脂中的游離脂肪酸所需氫氧化鉀的毫克數(shù)。酸值計算見式(1)：

(1)

式中S——油樣酸值，mg KOH/g；

ΔV——氫氧化鉀體積，mL；

m——油樣質(zhì)量，g；

C——氫氧化鉀濃度，mol/L。

酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率(C)計算公式[8]：

河南省山洪災(zāi)害防治縣級非工程措施建設(shè)項目的實施，對積極主動防御山洪災(zāi)害，減少人員傷亡和財產(chǎn)損失，尤其是有效避免群死群傷事件發(fā)生起到積極作用。在2012年汛期試運(yùn)行中，河南省依靠山洪災(zāi)害防治縣級非工程措施項目建立的防御體系，深入落實“監(jiān)測到點、預(yù)警到戶、預(yù)案到村、責(zé)任到人”的防災(zāi)抗災(zāi)機(jī)制，在迎戰(zhàn)多次暴雨山洪過程中發(fā)揮了突出作用，社會和經(jīng)濟(jì)效益十分顯著。

(2)

式中Si——反應(yīng)前油樣酸值，mg KOH/g；

St——反應(yīng)后油樣酸值，mg KOH/g。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合膜形貌

圖2為非織造布和復(fù)合膜場發(fā)射掃描電鏡圖。

圖2 非織造布和復(fù)合膜場發(fā)射掃描電鏡圖Fig.2 FESEM of non-woven fabric and thecomposite membranesa.非織造布×2 000；b.復(fù)合膜×2 000；c.非織造布×1 000；d.復(fù)合膜×5 000

由圖2a和圖2c可知，在非織造布中纖維與纖維之間呈相互交叉形態(tài)分布。由圖2b和圖2d HPW/SPES/NWF復(fù)合膜可知，HPW/SPES包裹在纖維的表面，而且纖維與纖維之間也形成多孔的結(jié)構(gòu)。這種膜結(jié)構(gòu)可以使活性點暴露更多，有效催化面積增大，有利于提高催化膜催化性能。

2.2 復(fù)合膜孔徑分布及孔隙率

由壓汞儀測得復(fù)合膜孔徑分布及孔隙率。圖3為復(fù)合膜的孔徑分布與不同汞注入量關(guān)系，通過注入汞的量，表征復(fù)合膜孔徑的大小分布情況[9]。

圖3 復(fù)合膜孔徑分布Fig.3 Pore size distribution of the composite membrane

由圖3可知，注入汞的量最大值為2.12×10-5mL/(g·nm)時，說明復(fù)合膜的平均孔徑在 60 μm 左右分布。同時可以得到復(fù)合膜的孔隙率為65%。

2.3 復(fù)合膜的透射電鏡表征

圖4為復(fù)合膜的透射電鏡圖。

圖4 復(fù)合膜的透射電鏡圖Fig.4 TEM of the composite membrane

由圖4可知，HPW均勻地分散在SPES中，HPW粒徑尺寸小于20 nm，這表明無機(jī)粒子HPW與聚合物SPES有較好的相容性，HPW均勻地分散在SPES基體中。

2.4 復(fù)合膜催化性能測試

2.4.1 HPW加入量對酯化反應(yīng)的影響 用HPW/SPES/NWF復(fù)合膜催化油酸和甲醇制備生物柴油。改變HPW加入量，制備4種HPW/SPES/NWF復(fù)合膜，HPW加入量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))分別為鑄膜液總質(zhì)量的40%，50%，60%和70%。圖5為HPW加入量對酯化反應(yīng)的影響。實驗條件為醇油質(zhì)量比3∶1，進(jìn)料流速為2.0 mL/min，固定溫度65 ℃，反應(yīng)時間5 h。

由圖5可知，隨著反應(yīng)時間的增加，轉(zhuǎn)化率隨之增大。反應(yīng)到第4 h后轉(zhuǎn)化率逐漸趨于穩(wěn)定。并且隨著HPW含量從20%增加到40%，轉(zhuǎn)化率也逐漸增加。當(dāng)HPW加入量為20%時轉(zhuǎn)化率最低，反應(yīng) 5 h 轉(zhuǎn)化率為88.54%，HPW加入量為30%和40%時，轉(zhuǎn)化率分別為90.15%和96.32%。HPW加入量為40%時轉(zhuǎn)化率明顯比20%，30%時的轉(zhuǎn)化率高，這表明復(fù)合膜中起到催化作用的HPW加入量對酯化反應(yīng)有十分重要的影響。而當(dāng)HPW加入量為50%時的轉(zhuǎn)化率(96.82%)與HPW加入量為40%相差不大，考慮到成本及環(huán)保問題，最終選取HPW加入量為40%。

圖5 HPW加入量對酯化反應(yīng)的影響Fig.5 The effect of amount of HPW on the esterification

2.4.2 進(jìn)料流速對酯化反應(yīng)的影響 圖6為進(jìn)料流速對酯化反應(yīng)的影響。實驗條件為醇油質(zhì)量比 3∶1，反應(yīng)溫度65 ℃，HPW加入量為40%，反應(yīng)時間5 h。進(jìn)料流速分別為1.0，2.0，3.0 mL/min。

圖6 進(jìn)料流速對酯化反應(yīng)的影響Fig.6 The effect of flow rate of feed on the esterification

由圖6可知，隨著進(jìn)料流速的增加，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率逐漸降低。反應(yīng)1 h，進(jìn)料流速1.0，2.0，3.0 mL/min的轉(zhuǎn)化率分別為65.44%，58.79%和 50.32%。這是由于進(jìn)料流速越小，反應(yīng)物油酸和甲醇與復(fù)合膜接觸時間越長，反應(yīng)越充分，轉(zhuǎn)化率越高。隨著反應(yīng)時間增加到5 h，酯化反應(yīng)達(dá)到平衡，轉(zhuǎn)化率保持穩(wěn)定，這時進(jìn)料流速1.0，2.0，3.0 mL/min 的轉(zhuǎn)化率分別為96.81%，96.32%和92.64%。進(jìn)料流速2.0 mL/min的轉(zhuǎn)化率比3.0 mL/min時增大較明顯，而進(jìn)料流速1.0 mL/min與2.0 mL/min比較，轉(zhuǎn)化率則沒有明顯的增加。因此考慮到生產(chǎn)效率問題，故后續(xù)實驗選用進(jìn)料流速為2.0 mL/min為最佳。

2.4.3 醇油比對酯化反應(yīng)的影響 圖7為醇油質(zhì)量比對酯化反應(yīng)的影響。醇油質(zhì)量比分別為 0.5∶1，1∶1，2∶1，3∶1和4∶1，實驗條件為反應(yīng)時間 5 h，溫度65 ℃，進(jìn)料流速2.0 mL/min，HPW加入量為40%。

圖7 醇油質(zhì)量比對酯化反應(yīng)的影響Fig.7 The effect of the mass ratio of methanol andoleic acid on the esterification

由圖7可知，隨著醇油質(zhì)量比的增加，轉(zhuǎn)化率逐漸增大。酯化反應(yīng)是一個可逆反應(yīng)[10]，增加反應(yīng)物配比，能促進(jìn)反應(yīng)向正向移動，轉(zhuǎn)化率增大。醇油質(zhì)量比為2∶1，3∶1和4∶1時，轉(zhuǎn)化率分別為92.68%，96.32%和96.89%。由此可知，醇油質(zhì)量比從3∶1增加到4∶1時，轉(zhuǎn)化率趨于穩(wěn)定，增幅不大，而且醇油質(zhì)量比過大會增加成本。故選用醇油質(zhì)量比為 3∶1 為最佳。

2.5 復(fù)合膜的重復(fù)使用性能

圖8對比了磺化與未磺化的聚醚砜復(fù)合膜的重復(fù)使用性。實驗條件為反應(yīng)時間5 h，HPW加入量為40%，醇油質(zhì)量比為3∶1，進(jìn)料流速2.0 mL/min，溫度65 ℃。

圖8 復(fù)合膜的重復(fù)使用性Fig.8 The reusability of the composite membrane

由圖8可知，第1次使用時磺化聚醚砜復(fù)合膜和未磺化聚醚砜復(fù)合膜轉(zhuǎn)化率分別為96.32%和90.58%。這說明磺化聚醚砜復(fù)合膜中不僅是磷鎢酸起到催化作用，磺化聚醚砜也有催化功能。第2次使用時磺化聚醚砜復(fù)合膜轉(zhuǎn)化率為96.19%，未磺化聚醚砜復(fù)合膜轉(zhuǎn)化率已經(jīng)降低到85.56%。重復(fù)使用5次以后，磺化聚醚砜復(fù)合膜轉(zhuǎn)化率為96.03%，基本保持不變，而未磺化聚醚砜復(fù)合膜轉(zhuǎn)化率已經(jīng)降低到62.39%。這表明磺化聚醚砜復(fù)合膜比未磺化聚醚砜復(fù)合膜有較高的穩(wěn)定性。這可能是因為磺化聚合物中的磺酸基團(tuán)與磷鎢酸之間存在相互作用力，致使磷鎢酸在使用過程中不容易流失[11]。

3 結(jié)論

本文采用溶液相轉(zhuǎn)化法制備了HPW/SPES/NWF復(fù)合催化膜。FESEM觀察復(fù)合膜為均一的海綿狀結(jié)構(gòu)。壓汞儀得到復(fù)合膜的平均孔徑在 60 μm 左右，孔隙率為65%。TEM得到HPW均勻地分散在SPES中。在最佳實驗條件為反應(yīng)時間 5 h，溫度為65 ℃，HPW加入量為40%，進(jìn)料流速為2.0 mL/min，甲醇和油酸質(zhì)量比為3∶1，復(fù)合膜轉(zhuǎn)化率達(dá)到96.32%。復(fù)合膜重復(fù)使用5次后轉(zhuǎn)化率仍可保持在96%以上。