原子熒光法測定未知樣中的砷

周卉(云南省生態(tài)環(huán)境廳駐迪慶州生態(tài)環(huán)境監(jiān)測站，云南 香格里拉 674499)

1 方法原理

經(jīng)過處理后的檢測液以氬氣作為載氣將砷化氫導(dǎo)入石英爐原子化器進行原子化，并以砷空心陰極燈作為激發(fā)光源，使砷原子受光輻射激發(fā)產(chǎn)生電子躍遷。當激發(fā)態(tài)的電子返回基態(tài)或較低能態(tài)時，便可發(fā)出熒光，原子熒光強度與試液中待測元素含量在一定范圍內(nèi)呈正比。

2 實驗過程

2.1 未知樣來源

未知樣編號(SMP-2018-0087)為2018年第四輪國家環(huán)境監(jiān)測網(wǎng)實驗室能力考核中砷的能力考核樣品。30mL塑料瓶裝濃樣，基體為1%硝酸。

2.2 實驗準備

2.2.1 儀器

北京科創(chuàng)海光儀器有限公司生產(chǎn)的AFS- 230E型原子熒光分光光度計，砷元素空心陰極燈，AL204型電子天平，電熱板、電熱恒溫水浴鍋，所有移液管及容量瓶等玻璃儀器均在1+1的硝酸溶液中浸泡24h,并用自來水、去離子水洗凈備用。

2.2.2 試劑

硝酸、鹽酸、硫脲、抗壞血酸、硼氫化鉀、氫氧化鉀均為優(yōu)級純，配制用水為實驗室新制備的去離子水或蒸餾水。氬氣(純度為99.999%)、砷標準儲備液(100mg/L環(huán)境保護部標準樣品研究所)、砷質(zhì)控樣(200446濃度為26.0±2.0μg/L環(huán)境保護部標準樣品研究所)。

2.2.3 還原劑及載流的配制

(1)載流：50mL鹽酸稀釋到1000mL載流瓶。

(2)還原劑：2.5g氫氧化納+10g硼氫化鉀，稀釋到500mL還原劑瓶，需臨用現(xiàn)配。

2.2.4 標準系列配制

(1)砷貯備液濃度為l00mg/L，購買了環(huán)境保護部標準樣品研究所有證標準物質(zhì)。

(2)砷中間液濃度為 1.00mg/L，吸取5.00mL砷貯備液定容到500mL容量瓶中，加入10mL鹽酸，用水稀釋至標線。

(3)砷使用液濃度為 100μg/L，吸取10.00mL砷中間液定容到100mL容量瓶中，加入20mL鹽酸，用水稀釋至標線。

吸取100μg/L 的砷使用液0、1.00、2.00、4.00、6.00、10.00mL 至100mL容量瓶，加入10.0mLHCL、10ml硫脲-抗壞血酸溶液，放置30分鐘后用水稀釋定容，混勻。配制成含砷標準濃度為0、1.0、2.0、4.0、6.0、10.0μg/L 的標準系列。

2.2.5 未知樣品的配制

(1)吸取10mL未知樣濃樣定容至2500mL容量瓶，加入10mLHCL溶液、10mL硫脲和抗壞血酸溶液，放置30min以上，備用。

(2)吸取(1)定容過的未知樣品10mL定容至100mL容量瓶，加入10mLHCL溶液、10mL硫脲-抗壞血酸溶液，放置30min以上，待測。共配制2個未知樣，編號為SMP-2018-0087未知樣1和SMP-2018-0087未知樣2，每個未知樣測定1次。

2.2.6 質(zhì)控樣品的配制

(1)吸取10mL質(zhì)控樣濃樣定容至2500mL容量瓶，加入10mL HCl溶液、10mL硫脲和抗壞血酸溶液，放置30分鐘以上，備用。

(2)吸取(1)定容過的質(zhì)控樣至100mL容量瓶，加入10mL HCl溶液、10mL硫脲-抗壞血酸溶液，放置30分鐘以上，待測。共配制1個質(zhì)控樣，,編號為200446質(zhì)控樣1和200446質(zhì)控樣2，每個質(zhì)控樣重復(fù)測定1次。

2.3 實驗測定

由于高原海拔較高，氣溫偏低，需提前開室內(nèi)空調(diào)調(diào)節(jié)室溫，并恒定至22℃至25℃以上，并開機預(yù)熱至少一小時。待儀器穩(wěn)定后，采用手動進樣方式，找到了最佳的實驗條件：載氣的流量為400mL/min,屏蔽氣800mL/min，讀數(shù)延遲時間：1.2s，讀數(shù)時間：11.0s；原子化器高度為8毫米；負高壓為280V，燈電流為60mA。得到良好的線性關(guān)系曲線值，并根據(jù)標準曲線測定值(表1)繪制砷溶液標準曲線如圖1所示。

2.3.1 實驗結(jié)果

用該標準曲線測得的砷未知樣(SMP-2018-0087)和砷質(zhì)控樣(200446)在相同儀器工作條件：載氣流量400mL/min,屏蔽氣900mL/min，讀數(shù)方式：峰面積，讀數(shù)延遲時間：1.0s，讀數(shù)時間：10.0s；原子化器預(yù)熱溫度200℃；負高壓280V，燈電流60mA的測定結(jié)果如表2所示。

表1 砷標準曲線測定值

圖1 砷溶液標準曲線

對四個樣品中砷含量進行測定(單位：μg /L)，SMP-2018-0087未知樣1、SMP-2018-0087未知樣2原樣濃度為32.8和34.4，均值為33.6，相對偏差2.4%；200446質(zhì)控樣1、200446質(zhì)控樣2的原樣濃度為25.9和26.4，均值為25.9，相對偏差1.0%，在24-28(μg/L)限值范圍內(nèi)，測定后得知200446質(zhì)控樣1、200446質(zhì)控樣2的檢測均值在標準值范圍內(nèi)。SMP-2018-0087未知樣1、SMP-2018-0087未知樣2的檢測均值33.6μg /L為該盲樣砷含量的最終檢測結(jié)果，其結(jié)果均值在此次能力驗證考核結(jié)果中顯示單值不超標，且實驗室間Z比分數(shù)(ZB)和實驗室內(nèi)Z比分數(shù)(ZW)的絕對值都小于等于2，結(jié)果顯示2018年第四輪水中砷實驗室能力考核為滿意結(jié)果。

表2 未知樣及質(zhì)控樣的測定結(jié)果

3 結(jié)語

采用AFS-230E 型雙道原子熒光光度計測定未知濃度的砷，其校準曲線的相關(guān)系數(shù)應(yīng)大于或等于0.995，其測試結(jié)果的相對偏差不大于20%，加標回收率控制在70%～130%之間，符合環(huán)境保護部HJ 694—2014《水質(zhì)汞、砷、硒、鉍和銻的測定 原子熒光法》中的質(zhì)量保證和質(zhì)量控制要求，符合線性關(guān)系良好，方法靈敏度高，操作簡便，對實驗室大批量檢測水質(zhì)中砷含量提供可靠的方法。并總結(jié)認識到：

(1)由于高原海拔較高，氣溫偏低，需提前開室內(nèi)空調(diào)調(diào)節(jié)室溫，并恒定至22℃至25℃以上，才能很好的使用原子熒光光度計；

(2)開機預(yù)熱時間至少超過一小時以上才能更好的使用原子熒光光度計；

(3)實驗時候需要根據(jù)室溫及其他實驗條件調(diào)節(jié)負高壓和燈電流找到適合此臺儀器的最佳實驗條件。

(4)實驗完成后，還原劑管子和連接載流及進樣針的管子需及時放入到去離子水中，進行清洗，防止富集，影響下次測定。