硼氮摻雜C64-石墨炔材料幾何及電子結(jié)構(gòu)第一性原理

李 暉， 辛子華

(上海大學理學院， 上海200444)

碳的各種同素異形體一直是科研工作者研究的焦點， 其中石墨烯自2004 年成功合成[1]以來， 因其優(yōu)異性能成為新的研究熱點. 越來越多的科學家開始投入石墨烯的研究中， 如對石墨烯的電子結(jié)構(gòu)[2]、光學透明度[3]等性質(zhì)進行研究. 但由于石墨烯是零帶隙材料， 在半導體器件中的應(yīng)用受到局限， 比如無法制成場效應(yīng)管等. 因此， 研究者開始通過摻雜[4]或分割成帶結(jié)構(gòu)[5]等方法， 對石墨烯帶隙進行調(diào)制. 已有研究表明， 硼、氮、氧和氟原子摻雜石墨烯均能有效改變石墨烯的帶隙， 并且氟原子的摻雜使結(jié)構(gòu)帶有磁性[4]. 目前， 硼和氮摻雜的石墨烯結(jié)構(gòu)已被成功合成[6-8]. 尋找更多碳的同素異形體結(jié)構(gòu)， 獲取新的特殊性能， 成為重要研究方向.

目前較引人注目的是石墨炔結(jié)構(gòu)， 最早由Baughman等[9]于1987 年在理論上提出. 直到2009 年， 石墨炔才由Li等[10]利用六炔基苯在銅的催化作用下合成出來， 即石墨二炔. 石墨二炔的合成讓人們看到了應(yīng)用炔材料的可能性， 其后開展了很多對石墨炔及其衍生物的理論研究工作. Zhang等[11]發(fā)現(xiàn) α-， β-， γ-以及 6，6，12-石墨炔的力學性能具有明顯的各向異性.Long等[12]發(fā)現(xiàn)石墨二炔具有較高的電子遷移率， 其帶隙寬度為0.45 eV. γ-石墨炔及其二炔結(jié)構(gòu)具有良好的熱穩(wěn)定性能[13]. Zhang等[14]和Liu等[15]的研究表明， 鍺原子的摻雜能有效調(diào)節(jié)α-石墨炔、γ-石墨炔及其相關(guān)結(jié)構(gòu)的帶隙. 硅摻雜石墨二炔形成的碳硅二炔結(jié)構(gòu)在很大溫度范圍內(nèi)能保持穩(wěn)定性[16]， 并且當達到一定溫度后， 六元環(huán)附近開始出現(xiàn)碳硅四元環(huán)， 且將溫度降回0 K 時， 碳硅四元環(huán)不會消失. 此外， 硼[17-19]、氮[17-18]、氧[18]和鋁[19]等原子的摻雜都能有效調(diào)節(jié)石墨炔的帶隙. 原胞結(jié)構(gòu)為平行四邊形結(jié)構(gòu)的石墨炔在2015 年出現(xiàn)[20]， 是帶隙為0 eV、具有狄拉克錐的單原子層平面材料.

Song等[21]對同時含有碳四元環(huán)和六元環(huán)的碳的同素異形體——Graphenylene 結(jié)構(gòu)進行了研究. Graphenylene 結(jié)構(gòu)中的六元環(huán)屬于環(huán)幾三烯結(jié)構(gòu)單元(cyclohexatriene)， 該單元中存在兩種不同的碳碳鍵， 鍵長分別為1.366×10-10和1.467×10-10m. 計算表明， 這種含有環(huán)幾三烯單元的結(jié)構(gòu)較γ-石墨炔和卡拜更為穩(wěn)定. Lu等[22]研究了4 種碳同素異形體C65， C63，C31和C41結(jié)構(gòu)， 它們分別由碳六元環(huán)和五元環(huán)、碳六元環(huán)和三元環(huán)、碳三元環(huán)和一個碳原子、碳四元環(huán)和一個碳原子構(gòu)成， 這4 種結(jié)構(gòu)均具有金屬性. 已有研究表明， 構(gòu)成石墨炔的基本單元具有多樣性， 這種結(jié)構(gòu)單元的多樣性及結(jié)構(gòu)單元間的不同連接方式使得石墨炔結(jié)構(gòu)具有多樣性. 在前期研究中， 本團隊獲得了一種新型的石墨炔結(jié)構(gòu)， 即C64-石墨炔， 它含有碳的六元環(huán)和四元環(huán)以及碳碳三鍵(炔鍵)， 其中的碳六元環(huán)含有兩種非離域的碳碳鍵， 也屬于環(huán)幾三烯單元結(jié)構(gòu). C64-石墨炔的晶格常數(shù)為9.291×10-10m， 是具有帶隙寬度為0.35 eV 的直接帶隙半導體. 本工作計算了3 種C64-石墨炔的摻雜結(jié)構(gòu)， 這3 種結(jié)構(gòu)都是單原子層平面材料.

1 計算方法

本工作采用基于密度泛函理論(density functional theory， DFT)的第一性原理計算方法，借助Vienna Ab-initio Simulation Package (VASP)軟件包對3 種單原子層平面結(jié)構(gòu)進行研究. 在計算過程中， 采用綴加平面波(projected augmented wave， PAW)方法處理電子-離子相互作用， 利用廣義梯度近似(generalized gradient approximation， GGA)下的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)方法對交換關(guān)聯(lián)泛函進行處理. 所有結(jié)構(gòu)的計算均采用550 eV 的平面波截斷能， 能量和力的收斂精度分別設(shè)為1×104和1×107eV·m， K 點網(wǎng)格取為11×11×1， 為避免層間相互作用， 真空層選取為2×10-9m. 對優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)還進行了Γ 點的聲子計算以及電子結(jié)構(gòu)的計算.

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

為探討硼、氮原子取代C64-石墨炔中的碳原子后所得結(jié)構(gòu)的特點， 分別對不同摻雜位置、不同摻雜數(shù)量的十幾種幾何結(jié)構(gòu)進行弛豫計算， 發(fā)現(xiàn)當用單個硼原子取代C64-石墨炔碳四元環(huán)中的一個碳原子或碳六元環(huán)中的一個碳原子時， 得到兩種單原子層平面結(jié)構(gòu)， 分別記為四元環(huán)位B 摻雜C64-石墨炔結(jié)構(gòu)和六元環(huán)位B 摻雜C64-石墨炔結(jié)構(gòu)， 簡稱B4 環(huán)摻雜結(jié)構(gòu)(B4ringC-C64)和B6 環(huán)摻雜結(jié)構(gòu)(B6ringC-C64); 當用硼和氮原子交替取代四元環(huán)和碳鏈上的碳原子時， 獲得一種單原子層平面結(jié)構(gòu)， 記為鏈位B， N 摻雜C64-石墨炔， 簡稱BN 鏈摻雜結(jié)構(gòu)((BN)chain-C64). 這幾種結(jié)構(gòu)在圖1 中給出， 圖中紅色平行四邊形圈起來的部分為優(yōu)化所選取的原胞; 灰色、粉色和藍色球形分別為碳原子、硼原子和氮原子. 圖1(a)是前期研究中得到的C64-石墨炔， (b)～(d)分別為B4 環(huán)摻雜結(jié)構(gòu)、B6 環(huán)摻雜結(jié)構(gòu)和BN 鏈摻雜結(jié)構(gòu). 這4 種結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的晶格常數(shù)和能量在表1 中給出. 與C64-石墨炔相比， 摻雜后3 種結(jié)構(gòu)的晶格常數(shù)均變大. 另外， 由于B4 環(huán)摻雜結(jié)構(gòu)的總能低于B6 環(huán)摻雜結(jié)構(gòu)， 說明硼原子摻在四元環(huán)比摻在六元環(huán)上結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定.

圖1 晶格結(jié)構(gòu)Fig.1 Structures of lattice

表1 C64-石墨炔、B4 環(huán)摻雜結(jié)構(gòu)、B6 環(huán)摻雜結(jié)構(gòu)和BN 鏈摻雜結(jié)構(gòu)的晶格常數(shù)和總能Table 1 Lattice constant and total energy of C64-graphyne， B4ringC-C64， B6ringC-C64 and (BN)chain-C64 structure

C64-石墨炔是一種同時含有碳六元環(huán)和碳四元環(huán)的獨特結(jié)構(gòu)， 而其中的碳六元環(huán)存在兩種不同碳碳鍵長的環(huán)幾三烯單元， 這與已知石墨炔中以苯環(huán)形式存在的碳六元環(huán)不同. 在這種碳六元環(huán)中， 兩種不同鍵長的碳碳鍵交替存在， 鍵長分別為1.378×10-10和1.460×10-10m.同時， 碳鏈上有一個由sp 雜化碳原子形成的炔鍵， 鍵長為1.253×10-10m. 研究結(jié)果表明， 利用硼原子摻雜后， 所得的B4 環(huán)摻雜結(jié)構(gòu)雖略有畸變， 但其六元環(huán)仍然表現(xiàn)為長短交替， 稱為類環(huán)己三烯結(jié)構(gòu); 而B6 環(huán)摻雜結(jié)構(gòu)由于硼碳鍵較長， 使其六元環(huán)結(jié)構(gòu)中的鍵長不再是長短交替.兩種結(jié)構(gòu)碳鏈上仍然存在炔鍵， 鍵長分別為1.254×10-10和1.249×10-10m; 利用硼原子和氮原子交替取代四元環(huán)和碳鏈上的碳原子， 得到的BN 鏈摻雜結(jié)構(gòu)中仍然存在環(huán)己三烯單元， 其鏈上出現(xiàn)了硼、氮原子形成的炔鍵， 鍵長為1.281×10-10m.

為考證B4 環(huán)摻雜結(jié)構(gòu)、B6 環(huán)摻雜結(jié)構(gòu)和BN 鏈摻雜結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性， 計算了這3 種結(jié)構(gòu)在Γ 點的聲子頻率. 3 種結(jié)構(gòu)原胞均有18 個原子， 聲子計算分別得到54 支頻率. 結(jié)果表明， 所有光學支譜線在Γ 點均為正值; 3 支聲學支譜線在Γ 點雖然有負值， 但其絕對值均小于0.1 THz，屬于計算誤差. Γ 點聲子計算結(jié)果進一步表明這3 種摻雜方式仍能保證材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性.

2.2 電子結(jié)構(gòu)

本工作對上述得到的3 種單原子層材料的電子結(jié)構(gòu)進行了計算. 能帶結(jié)構(gòu)如圖2 所示，其中圖(a)是為了進行比較而給出的C64-石墨炔能帶結(jié)構(gòu)， (b)～(d)分別對應(yīng)B4 環(huán)摻雜結(jié)構(gòu)、B6 環(huán)摻雜結(jié)構(gòu)和BN 鏈摻雜結(jié)構(gòu)的能帶圖. 為了比較4 種結(jié)構(gòu)的電子結(jié)構(gòu)特性， 還在表2 中給出了C64-石墨炔、B4 環(huán)摻雜結(jié)構(gòu)、B6 環(huán)摻雜結(jié)構(gòu)和BN 鏈摻雜結(jié)構(gòu)的帶隙寬度以及帶隙出現(xiàn)的位置. C64-石墨炔是一種帶隙值為0.35 eV 的直接帶隙半導體， 其價帶頂和導帶底均出現(xiàn)在M 點處. 摻雜后的B4 環(huán)摻雜結(jié)構(gòu)和B6 環(huán)摻雜結(jié)構(gòu)的能帶圖中費米能級附近均有一條較寬的能帶穿過費米能級， 結(jié)合它們的態(tài)密度(density of states， DOS)圖(見圖3 和4)，可知這兩種結(jié)構(gòu)均表現(xiàn)出金屬性質(zhì). 圖3 和4 中Total DOS 代表總態(tài)密度， LDOS 代表局域態(tài)密度(local DOS)， PDOS 代表分波態(tài)密度(partial DOS). 此外， BN 鏈摻雜結(jié)構(gòu)的帶隙為2.56 eV， 為間接帶隙半導體， 其價帶頂出現(xiàn)在Γ 點， 導帶底出現(xiàn)在M 點， 費米能級附近能帶寬度較窄.

圖2 能帶結(jié)構(gòu)Fig.2 Band structures

表2 C64-石墨炔、B4 環(huán)摻雜結(jié)構(gòu)、B6 環(huán)摻雜結(jié)構(gòu)和BN 鏈摻雜結(jié)構(gòu)的帶隙寬度與位置Table 2 Band gaps and positions of C64-graphyne， B4ringC-C64， B6ringC-C64 and(BN)chain-C64 structure

圖3 B4 環(huán)摻雜結(jié)構(gòu)態(tài)密度圖Fig.3 Densities of states of B4ringC-C64 structure

圖4 B6 環(huán)摻雜結(jié)構(gòu)態(tài)密度圖Fig.4 Densities of states of B6ringC-C64 structure

為研究3 種摻雜結(jié)構(gòu)中各原子以及各軌道電子對體系電子結(jié)構(gòu)的貢獻， 對3 種結(jié)構(gòu)的總態(tài)密度、局域態(tài)密度和分波態(tài)密度進行了計算(見圖3～5). 為便于比較， C64-石墨炔的總態(tài)密度和分波態(tài)密度在圖6 中給出. 由圖3 和4 中局域態(tài)密度可知， 在能量為0 處， 硼原子態(tài)密度基本為0， B4 環(huán)摻雜結(jié)構(gòu)和B6 環(huán)摻雜結(jié)構(gòu)在費米面附近電子結(jié)構(gòu)幾乎完全由碳原子貢獻. 而硼原子的貢獻在于改變了碳原子的態(tài)密度分布，使得碳原子態(tài)密度由圖6 所示的在費米面處存在帶隙的結(jié)構(gòu)， 改變?yōu)闊o帶隙的結(jié)構(gòu)， 這也是使C64-石墨炔在摻雜一個硼原子時表現(xiàn)為金屬性的原因. 由圖3 和4 中的PDOS 曲線可以看出， B4 環(huán)摻雜結(jié)構(gòu)和B6 環(huán)摻雜結(jié)構(gòu)在費米能級附近處于S， Px 和Py 軌道的電子對費米能級附近的態(tài)密度也幾乎沒有貢獻， 這與圖6 所示的費米能級附近的態(tài)密度主要由碳原子中處于Pz 軌道的電子貢獻的結(jié)果是相同的. 由圖5(b)和(c)可知， BN 鏈摻雜結(jié)構(gòu)中的B， N 原子以及C 原子對費米面附近的電子態(tài)密度均有貢獻.

圖5 BN 鏈摻雜結(jié)構(gòu)態(tài)密度圖Fig.5 Densities of states of (BN)chain-C64 structure

圖6 C64-石墨炔態(tài)密度圖Fig.6 Densities of states of C64-graphyne structure

比較圖5 和6 中的碳原子態(tài)密度可知， 由于硼， 氮原子的引入使得費米面附近碳原子帶隙展寬， 這也導致硼， 氮同時摻雜的BN 鏈摻雜結(jié)構(gòu)帶隙變寬. 同時， BN 鏈摻雜結(jié)構(gòu)價帶頂和導帶底附近電子的總態(tài)密度存在尖銳的峰， 說明處于價帶頂和導帶底附近的電子態(tài)密度比C64-石墨炔大. 由圖5 中的局域態(tài)密度還可知， 硼原子和碳原子對價帶附近的態(tài)密度貢獻較大， 而氮原子和碳原子對導帶附近的態(tài)密度貢獻較大; 結(jié)合PDOS 曲線可知， 導帶底附近電子態(tài)密度主要由氮原子和碳原子中處于Pz 軌道的電子貢獻， 價帶頂附近電子態(tài)密度主要由硼原子和碳原子中處于Pz 軌道的電子貢獻.

3 結(jié)束語

本工作主要研究了3 種穩(wěn)定的單原子層平面材料， 即B4ringC-C64， B6ringC-C64和(BN)chain-C64， 包括它們的幾何結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性和電子結(jié)構(gòu). 單個硼原子的摻雜得到兩種單原子層平面結(jié)構(gòu): B4 環(huán)摻雜結(jié)構(gòu)和B6 環(huán)摻雜結(jié)構(gòu). B4 環(huán)摻雜結(jié)構(gòu)的六元環(huán)為類環(huán)幾三烯單元， 環(huán)上的6 個鍵的鍵長長短交替， 但不再只含有完全相同的兩種鍵長. 兩種結(jié)構(gòu)的碳鏈上仍然存在一個由sp 雜化的碳原子構(gòu)成的炔鍵， 鍵長分別為1.254×10-10和1.249×10-10m. 硼原子的摻雜使得這兩種結(jié)構(gòu)均具有金屬性質(zhì)， 且硼原子摻雜到六元環(huán)上較摻雜到四元環(huán)上更為穩(wěn)定. 硼、氮原子交替取代C64-石墨炔中四元環(huán)和碳鏈上的碳原子， 仍然能獲得一種單原子層平面結(jié)構(gòu)， 這種BN 鏈摻雜結(jié)構(gòu)的六元環(huán)中仍以環(huán)己三烯單元的形式存在， 有長短交替的兩種鍵長， 分別為1.373×10-10和1.446 ×10-10m. 電子結(jié)構(gòu)的計算結(jié)果表明， BN 鏈摻雜結(jié)構(gòu)是具有帶隙為2.56 eV 的半導體. 3 種單原子層平面結(jié)構(gòu)的不同性能決定了它們在不同領(lǐng)域潛在的應(yīng)用價值， 比如3 種結(jié)構(gòu)中含有多種大小不同的孔洞， 最大的環(huán)為十二元環(huán)， 可以考慮作為氣體的分離材料.