一種新型磷素活化劑的合成及應(yīng)用

申曉靜，劉福琳，王雪玲

（鄭州信聯(lián)生化科技有限公司，河南 鄭州 450000）

0 引言

磷肥在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用廣泛且不可缺失，施入土壤后，除了被作物吸收利用以及少量因灌溉和雨水沖刷而流失外，絕大部分磷轉(zhuǎn)化為不可溶的化合物，難以被作物吸收利用。因此，如果采用增施磷肥的方法實(shí)現(xiàn)大幅度提高農(nóng)作物產(chǎn)量，會(huì)造成資源浪費(fèi)、生態(tài)環(huán)境污染［1-2］。

據(jù)報(bào)道，我國(guó)自20 世紀(jì)50 年代使用磷肥以來(lái)，土壤中儲(chǔ)存、累積的磷高達(dá)6 000萬(wàn)t，超過(guò)目前全國(guó)磷肥10 年的消費(fèi)總量，致使土壤中總磷平均量達(dá)到有效磷的100 ～600倍［3-5］。所以將土壤磷轉(zhuǎn)化為可被作物吸收磷，對(duì)提高土壤資源的利用率，保護(hù)磷資源和環(huán)境，建立高效、低耗、環(huán)保的生產(chǎn)體系，促進(jìn)農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展等具有戰(zhàn)略性意義。

提高作物對(duì)磷肥利用效率的途徑主要有如下2條：一是改善土壤的供磷狀況，即通過(guò)生物或化學(xué)方法改良土壤和合理施肥來(lái)提高土壤中磷的有效性［6-7］；二是改變無(wú)效磷的存在狀態(tài)，即由無(wú)效磷轉(zhuǎn)換成有效磷從而促進(jìn)植物吸收［8-9］。目前應(yīng)用最多的是在施入磷肥的過(guò)程中加入磷素活化劑，一方面防止施入土壤中的磷因吸收不及時(shí)而轉(zhuǎn)化為無(wú)效磷；另一方面改變無(wú)效磷在土壤中的狀態(tài)，促使其轉(zhuǎn)化成可被植物吸收的有效磷，從而提高磷肥利用率。

目前土壤磷素活化劑主要分為兩大類［10-11］。一是生物活化劑，包括解磷微生物（溶磷菌株、解磷菌、VAM 菌）及土壤原生動(dòng)物（鞭毛蟲(chóng)、變形蟲(chóng)、纖毛蟲(chóng)等）、磷酸酶類物質(zhì)、新型微生物制劑等。二是非生物活化劑，主要包括以下7種：①酸性有機(jī)物質(zhì)，如低分子有機(jī)酸（檸檬酸、蘋(píng)果酸、乙二酸）及高分子有機(jī)酸（腐植酸、木質(zhì)素等）；②復(fù)雜有機(jī)物質(zhì)，如有機(jī)肥、造紙廢液等；③激素類物質(zhì)，如生根粉，通過(guò)促進(jìn)作物根系的生長(zhǎng)從而促進(jìn)對(duì)磷的吸收；④水溶性有機(jī)高分子材料，如聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙二醇等；⑤具有高表面積與高表面活性的物質(zhì)，如沸石粉、粉煤灰等；⑥絡(luò)合物，如乙二胺四乙酸（EDTA）等；⑦微量元素活化劑，如硼-鉬復(fù)合微量元素肥。然而以上土壤磷素活化劑，在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中存在磷轉(zhuǎn)化率低、農(nóng)作物產(chǎn)量提高率低且污染環(huán)境等缺點(diǎn)。由此可見(jiàn)，研發(fā)一種磷轉(zhuǎn)化率高、農(nóng)作物產(chǎn)量提高率高且環(huán)保的土壤磷素活化劑是亟待解決的問(wèn)題?；诖?，筆者合成了一種新型磷素活化劑（TIMA），同時(shí)對(duì)該磷素活化劑進(jìn)行馬鈴薯的盆栽、小區(qū)試驗(yàn)。

1 磷素活化劑的作用機(jī)制及TIMA合成

1.1 磷素活化劑的作用機(jī)制

磷素活化劑的作用機(jī)制，主要有以下5 個(gè)方面［12-13］：①酸堿溶解作用，施入土壤中的物質(zhì)含有游離酸（如檸檬酸、蘋(píng)果酸等）和有機(jī)質(zhì)時(shí)，能夠改變土壤的pH 值，促進(jìn)磷的溶解，從而提高磷肥利用率；②螯合反應(yīng)，有機(jī)酸中的陰離子可以與土壤中的鈣離子、鋁離子、鐵離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，從而降低有效磷被固定的風(fēng)險(xiǎn)，提升土壤中有效磷含量，提高磷肥利用率；③交換吸附作用，比表面積大或者具有高表面活性的物質(zhì)具備吸附和離子交換能力，可以根據(jù)物質(zhì)的特性吸附磷酸根離子或者金屬離子，從而提高磷肥利用率；④“離子橋”效應(yīng)，即磷素活化劑與肥料以某種方式混合施入土壤后，形成一條連接的“離子橋”通道，磷素可以通過(guò)“離子橋”被植物吸收，具有按需釋放供給的作用；⑤減少土壤中磷的吸附位點(diǎn)，有機(jī)質(zhì)中的陰離子與磷酸根對(duì)土壤的專有吸附位置產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，從而降低磷酸根被吸附的概率。

1.2 磷素活化劑TIMA合成

根據(jù)磷素活化劑的作用機(jī)制，以馬來(lái)酸、乙烯醇、丙烯酰胺為單體，在催化劑作用下經(jīng)過(guò)自由基反應(yīng)制得的三元化合物即磷素活化劑TIMA。該三元化合物具有較強(qiáng)的螯合能力，能夠螯合不同的金屬離子，如鐵離子、鈣離子、鋁離子等，可直接添加于磷復(fù)肥或水溶性肥料中（磷復(fù)肥中添加量為0.3% ～0.5%，水溶性肥料中添加量為3% ～5%），可減少有效磷的固定，促進(jìn)固態(tài)磷向有效磷轉(zhuǎn)化，提高作物對(duì)磷的吸收利用率。

以產(chǎn)物螯合值為指標(biāo)考察反應(yīng)溫度、投料比、催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間對(duì)合成產(chǎn)物的影響，最終確定最佳反應(yīng)條件。

螯合值測(cè)定方法：準(zhǔn)確稱取產(chǎn)物1 g于250 mL錐形瓶中，加入無(wú)二氧化碳的去離子水90 mL，調(diào)節(jié)溶液的pH 至7 左右，加入w（Na2CO3）2%的碳酸鈉水溶液10 mL。用0.1 mol/L 的醋酸鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，當(dāng)產(chǎn)生永久性沉淀時(shí)為滴定終點(diǎn)，記錄所消耗的醋酸鈣溶液的體積。產(chǎn)物螯合值按式（1）計(jì)算：

1.2.1 對(duì)反應(yīng)時(shí)間篩選

在n（馬來(lái)酸）∶n（乙烯醇）∶n（丙烯酰胺）為1∶1∶1、反應(yīng)溫度為70 ℃、催化劑用量為2%時(shí)，考察反應(yīng)時(shí)間的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 反應(yīng)時(shí)間的影響

由表1 可知，反應(yīng)3 h 得到的產(chǎn)物螯合值最高，每克產(chǎn)物螯合CaCO3質(zhì)量為320 mg，之后趨于穩(wěn)定，因此選取反應(yīng)時(shí)間為3 h。

1.2.2 對(duì)反應(yīng)溫度篩選

在n（馬來(lái)酸）∶n（乙烯醇）∶n（丙烯酰胺）為1∶1∶1、反應(yīng)時(shí)間為3 h、催化劑用量為2%的條件下，考察反應(yīng)溫度的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 反應(yīng)溫度的影響

由表2可知，當(dāng)反應(yīng)溫度控制在60 ℃時(shí)，產(chǎn)物螯合值最高，每克產(chǎn)物螯合CaCO3的質(zhì)量可達(dá)到360 mg。

1.2.3 對(duì)催化劑用量篩選

在n（馬來(lái)酸）∶n（乙烯醇）∶n（丙烯酰胺）為1∶1∶1、反應(yīng)時(shí)間為3 h、反應(yīng)溫度60 ℃時(shí)，對(duì)催化劑用量進(jìn)行篩選，結(jié)果見(jiàn)表3。由表3 可知，當(dāng)催化劑用量為單體質(zhì)量的6%時(shí)，產(chǎn)物螯合值最高，每克產(chǎn)物螯合CaCO3質(zhì)量達(dá)到380 mg。

表3 催化劑用量的影響

1.2.4 小結(jié)

經(jīng)過(guò)對(duì)反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、催化劑用量進(jìn)行篩選，最終確定，當(dāng)n（馬來(lái)酸）∶n（乙烯醇）∶n（丙烯酰胺）為1∶1∶1、催化劑用量為6%時(shí)，在60 ℃下反應(yīng)3 h，反應(yīng)效果最好，最終得到馬來(lái)酸·乙烯醇·丙烯酰胺三元化合物（TIMA），且每克產(chǎn)物螯合CaCO3的質(zhì)量最高 可 達(dá) 380 mg， 螯 合 能 力 較 強(qiáng) 。

2 盆栽試驗(yàn)方法及效果分析

2.1 盆栽試驗(yàn)方法

供試肥料為尿素、磷酸一銨、磷礦粉，供試試劑為磷素活化劑TIMA；供試作物為盆栽馬鈴薯；供試土壤中w（有機(jī)質(zhì)）20.80 g/kg，w（堿解氮）31.50 mg/kg，w（速效鉀）198 mg/kg，w（速效磷）18.7 mg/kg，土壤pH 為7.67。試驗(yàn)共設(shè)5 個(gè)處理，試驗(yàn)方案如表4所示，各處理等磷量，磷素活化劑TIMA添加量為磷肥的0.5%。

表4 TIMA在馬鈴薯盆栽上的應(yīng)用試驗(yàn)方案

將供試土壤風(fēng)干，肥料與4 kg土壤混勻裝入盆中（32 cm× 20 cm），每盆栽種馬鈴薯2 株，每組處理10盆，3個(gè)重復(fù)，隨機(jī)區(qū)組排列，各處理采用相同管理方式；待馬鈴薯植株長(zhǎng)至50 cm左右時(shí)進(jìn)行采收，記錄鮮質(zhì)量；放置干燥處晾干后在60 ℃的條件下烘干24 h，進(jìn)行N、P含量測(cè)定，記錄數(shù)據(jù)，計(jì)算出N、P的吸收量。

2.2 效果分析

不同處理馬鈴薯植株干質(zhì)量如圖1所示。由圖1可知，除處理3外，其余各處理馬鈴薯植株干質(zhì)量都明顯高于對(duì)照組；處理1施用磷酸一銨+TIMA馬鈴薯干質(zhì)量要明顯高于處理2單施磷酸一銨，干質(zhì)量增加3.1 g，增長(zhǎng)率為8.3%；處理4 施用磷礦粉+TIMA馬鈴薯的干質(zhì)量明顯高于處理3單施磷礦粉，干質(zhì)量增加4.5 g，增長(zhǎng)率為13.93%。說(shuō)明TIMA促進(jìn)馬鈴薯植株干物質(zhì)的累積。

圖1 不同處理馬鈴薯植株干質(zhì)量

4 個(gè)處理對(duì)馬鈴薯植株N 和P 的吸收均表現(xiàn)促進(jìn)作用（見(jiàn)表5），其中處理1 磷酸一銨+磷素活化劑TIMA 馬鈴薯植株N 和P 吸收量最高，與對(duì)照相比差異顯著，增長(zhǎng)率為19.03%和25.48%。磷酸一銨+磷素活化劑TIMA處理P吸收量與單施磷酸一銨處理相比，增加7.14 mg，增長(zhǎng)率為9.20%；磷礦粉+磷素活化劑TIMA處理P吸收量與單一磷礦粉處理相比，增加5.97 mg，增長(zhǎng)率為8.68%。說(shuō)明磷素活化劑TIMA促進(jìn)無(wú)效磷向有效磷轉(zhuǎn)化。

表5 馬鈴薯植株N和P吸收量

3 小區(qū)試驗(yàn)方法及效果分析

3.1 小區(qū)試驗(yàn)方法

試驗(yàn)設(shè)置2 個(gè)處理，2 個(gè)對(duì)照。CK1 ，空白對(duì)照；CK2，每667 m2施用P2O510 kg；處理1（T1），每667 m2施用P2O510 kg + 0.3%TIMA；處理2（T2），每667 m2施用P2O510 kg + 0.5%TIMA。試驗(yàn)分別在表6所示的4種土壤上進(jìn)行。

表6 小區(qū)試驗(yàn)供試土壤情況

采用完全隨機(jī)區(qū)組排列，每處理重復(fù)3次，小區(qū)面積45 m2。在栽種前3 天完成施肥，所有小區(qū)的氮施用量（其他施肥情況）相同，正常田間管理。在栽種后的45 d、60 d和75 d時(shí)測(cè)定馬鈴薯葉柄中的磷含量，在收獲期測(cè)產(chǎn)量。

3.2 效果分析

3.2.1 TIMA對(duì)馬鈴薯產(chǎn)量的影響

磷肥添加TIMA 對(duì)馬鈴薯總產(chǎn)量的影響如表7所示，對(duì)馬鈴薯產(chǎn)量增長(zhǎng)率的影響如表8所示。由表7 和表8 可知，4 個(gè)試驗(yàn)中，施用磷肥對(duì)馬鈴薯均表現(xiàn)增產(chǎn)作用，在原始磷含量較低的土壤中（試驗(yàn)2和試驗(yàn)3），施用磷肥后馬鈴薯的產(chǎn)量均顯著提高，在磷含量較高的土壤中（試驗(yàn)1和試驗(yàn)4），施用磷肥有增產(chǎn)效果，但與對(duì)照相比差異不大。在4種土壤條件下，磷肥和TIMA同時(shí)施用，在磷肥增產(chǎn)作用的基礎(chǔ)上，能進(jìn)一步增加產(chǎn)量，添加量為0.5%時(shí)增產(chǎn)效果優(yōu)于0.3%添加量。4 個(gè)試驗(yàn)，磷肥+0.5%TIMA處理，較單施磷肥處理對(duì)馬鈴薯的增產(chǎn)率分別為11.97%、8.39%、7.47%和9.46%。

表7 磷肥添加TIMA對(duì)馬鈴薯總產(chǎn)量的影響

表8 磷肥添加TIMA對(duì)馬鈴薯的增產(chǎn)率對(duì)比

3.2.2 磷肥添加TIMA對(duì)馬鈴薯葉柄中磷含量的影響試驗(yàn)1中磷肥添加TIMA對(duì)馬鈴薯葉柄中磷含量的影響如表9所示。

表9 磷肥添加TIMA對(duì)馬鈴薯葉柄中磷含量的影響

由表9可知，施肥45 d后各處理馬鈴薯葉柄中磷含量差異不大，60 d后磷肥+磷素活化劑TIMA處理馬鈴薯葉柄中磷含量顯著比空白對(duì)照高；75 d后磷肥+磷素活化劑TIMA 處理馬鈴薯葉柄中磷含量顯著高于2 個(gè)對(duì)照處理，說(shuō)明TIMA 與磷肥配合施用效果更好，能起到緩慢釋放肥效的作用。

4 結(jié)論

（1）新型磷素活化劑TIMA 由馬來(lái)酸、丙烯酰胺、乙烯醇在催化劑的作用下于60 ℃反應(yīng)3 h合成。

（2）新型磷素活化劑TIMA 可直接添加于磷復(fù)肥或者水溶性肥料中，磷復(fù)肥中添加量為0.3%～0.5%，水溶性肥料中添加量為3%～5%，成本低廉。

（3）該新型磷素活化劑與磷肥混合使用后一方面減少有效磷向無(wú)效磷的固定，顯著提高磷肥的利用率，同時(shí)促進(jìn)植物的生長(zhǎng)發(fā)育，可使馬鈴薯產(chǎn)量提高7.5% ～12.0%。

（4）該新型磷素活化劑促進(jìn)了無(wú)效磷向有效磷的轉(zhuǎn)化，減少了無(wú)效磷對(duì)土壤的污染。