電化學法處理難降解廢水的研究現(xiàn)狀與展望

楊 穎，周 俊，李 璐，周彥怡，鄭友臣

(湖南城市學院 市政與測繪工程學院，湖南 益陽 413000)

隨著輕工業(yè)和重工業(yè)的發(fā)展進程不斷向前推進，水體污染越來越嚴重，其中化工、農(nóng)藥、紡織、醫(yī)藥以及印染等行業(yè)成為了主要污染源頭.含有許多難降解有機物的廢水經(jīng)過初步處理后進入水體，最終排放至河流，造成了嚴重污染.這些難降解有機物不僅有毒、危害大，而且可降解性能差，傳統(tǒng)污水處理工藝根本無法使處理后的水體達到工業(yè)污染物排放標準[1-5].

當前，處理難降解廢水的主要工藝有物理法、生物法[6]、化學法[7]和電化學法[8].物理法一般無法長時間運行，且具有能耗大、處理規(guī)模小[9]和處理效率較低等缺點，尤其是在處理復(fù)雜的重金屬廢水方面，物理法還要攻克的技術(shù)問題比較復(fù)雜，處理廢水的機理還沒有完全清晰化[10].生物法的不足之處在于運行周期比較長，處理效率較低[11]，同時，經(jīng)該法處理后的廢水水質(zhì)很難達到污水排放規(guī)范中的標準.化學法因頻繁且大量地使用藥劑，不夠清潔，處理成本也較高[12].而電 化學法對環(huán)境較為友好，清潔高效，操作較為簡單，可以與其他方法聯(lián)用，進一步提高污水的降解性能[9].近幾年，電化學法受到了更多的關(guān)注，在污水處理的領(lǐng)域內(nèi)得到了廣泛的應(yīng)用，例如餐飲廢水、制藥廢水和印染工藝廢水處理等各個領(lǐng)域.因此，更加深入地研究電化學法，對難降解廢水的處理研究具有重大的意義.

1 電化學法

電化學法在各種難降解廢水處理中的應(yīng)用比較廣泛，該法可以將因污染而升高的COD 指標降下來，同時還能提高污水的生物降解性能.目前，難降解廢水處理的電化學方法有：電催化氧化法、電絮凝法、電吸附法、電沉積法、電浮選法、電滲析法、微電解法、電芬頓法、磁電解法和三維電解法[13-14].此外，電化學法還可以與其他廢水處理技術(shù)聯(lián)合使用，以改善處理效果.

1.1 電催化氧化法

電催化氧化法由陽極板表面氧化產(chǎn)生羥基自由基，氧化水中還原性污染物[15].吳忠等[16]采用三維電極電催化氧化法處理印染廢水，COD 的去除率為68.45%.實驗過程中，在兩極板之間填充了改性活性炭，實驗裝置由二維電極變成了三維電極，使COD 的去除率提升了近30%.王立璇等[17]采用DSA 電極催化氧化法處理抗生素制藥廢水，色度的去除率為85.01%，COD 的去除率為49.66%.

1.2 電絮凝法

電絮凝(凝聚)法是在通電情況下，陽極產(chǎn)生的陽離子在廢水中形成氫氧化物等絮凝劑，使得污染物微粒的穩(wěn)定性降低，凝結(jié)成絮狀，形成松散的結(jié)構(gòu)，從而更容易被去除[18-20].

趙銳柏等[18]采用電絮凝法處理染色廢水，COD 和色度的去除率分別達到54%和95%.呂芳[21]采用電凝聚法處理活性黑5 模擬染料廢水，COD 的去除率為65%，色度的去除率為99%.呂芳采用了鋁板作電極，比趙銳柏用的鐵電極能夠轉(zhuǎn)移更多的電子，從而推進了反應(yīng)效率，提升了處理效果.任美潔等[22]采用脈沖電絮凝法處理黃連素廢水，COD 去除率達69.6%.楊國超等[23]采用脈沖電絮凝法處理含鎘廢水，Cd2+的去除率達到了99.86%.

1.3 電吸附法

電吸附法是利用電極表面帶電的特性，帶電離子趨近電極，可形成雙電層，水中帶電污染物進入其中，最終被去除[24-27].徐芳草[24]采用電吸附法處理含較低濃度的銅離子廢水，銅的回收率達到97.5%.

1.4 電沉積法

在含金屬離子的溶液中通上電流，陰陽兩極發(fā)生氧化還原反應(yīng)，金屬離子最終在陰極變成單質(zhì)沉積下來的方法就是電沉積法[27].張少峰等[28]考察三維電極電沉積法處理含鉛廢水的效果，將泡沫銅作為陰極極板，廢水中的鉛離子去除率可以接近85%.張少峰等還進行了二維電極與三維電極的比較，最終，三維電極以51%的優(yōu)勢領(lǐng)先二維電極.實驗證明，三維電極的處理效果比二維電極更佳，金屬離子回收率更高.

1.5 微電解法

微電解法不需要接通電源，僅需利用鐵和碳2 種電極材料之間產(chǎn)生的電勢差，組合成無數(shù)微型原電池來電解廢水，進而達到降解有機污染物的目的[29].

1.5.1 鐵碳微電解法

蔣霞等[29]通過鐵碳微電解法處理印染廢水的實驗，使印染廢水COD 去除率接近50%.沈欣軍等[30]也進行了以鐵碳填料為原材料的鐵碳微電解技術(shù)處理印染廢水的研究，COD 去除率達到了52.74%.蔣霞等采用的預(yù)吸附實驗方法最大程度地消除了碳填料本身的吸附性對該實驗的影響；而沈欣軍等則在得到實驗完成的混合液之后，先將其酸堿度調(diào)整為堿性.這是因為酸具有氧化性，為了防止水中有機物被氧化，導致測量的COD 變低而影響實驗結(jié)果，所以在測量COD之前要先將混合液調(diào)整為堿性.

賈艷萍等[31]用鑄鐵屑和焦油活性炭為原材料，研究了鐵碳微電解法處理實際印染廢水的效果，COD 去除率達75.48%.相比之下，其COD去除率提高了20%以上，這主要是因為在實驗中增加了活性炭熱再生處理這個步驟，使得活性炭可以反復(fù)利用，提高了實驗效率，從而提高了COD 的去除率.彭蜀君等[32]用鐵粉和活性炭為原料，通過鐵碳微電解法預(yù)處理制藥廢水，提前將活性炭活化，鐵粉浸泡堿性溶液去油，使得COD 的去除率超過55%，增強了處理效果.

1.5.2 鋁碳微電解法

楊曉明等[33]用鋁碳微電解法對模擬廢水進行處理，使COD 的去除率達68.2%.與鐵碳微電解法相比較，COD 的去除率提高了10%以上，這是因為鋁碳的電勢差比鐵碳的電勢差更大[33]，電解效率更高，所以COD 的去除率也更高.

1.6 電芬頓法

電芬頓法是因芬頓反應(yīng)[34-38]產(chǎn)生了·OH，其較強的得電子能力可有效去除水中降解目標.該反應(yīng)過程中還會產(chǎn)生Fe2+和Fe3+，與OH-結(jié)合生成Fe(OH)2和Fe(OH)3，可以吸附廢水中的雜物，形成沉淀，達到去除目的[37].

馮恩隆[37]采用電芬頓法處理高濃度染料廢水，COD 的去除率達58%，色度的去除率達95%.周俊等[38]采用電芬頓法處理餐飲廢水，COD 和SS 的去除率分別達66.1%和85.4%.

1.7 三維電解法

電解過程中金屬電極所產(chǎn)生的具有較強得電子能力的·OH，可有效降解水中污染雜物[39].江漫[40]采用三維電解法處理染料廢水，COD 的去除率達86%.周俊等[41]采用固定粒子三維電解法處理餐飲廢水，氨氮的去除率達83.0%，SS 的去除率達84.5%，COD 的去除率達93.6%.

2 單一處理技術(shù)存在的問題

2.1 電化學法的比較

各種電化學法的優(yōu)缺點如表1 所示.

表1 常見電化學法優(yōu)缺點比較

2.2 存在的問題

2.2.1 極板鈍化

隨著電解的進行，金屬陽離子與羥基結(jié)合生成的絡(luò)合物或者金屬被氧化后形成的金屬氧化物會吸附在電極板上.當吸附達到一定數(shù)量時，將會影響反應(yīng)的進行，降低電解效率，從而提高電解成本.此現(xiàn)象在電絮凝法處理重金屬廢水中比較普遍[42-43].

2.2.2 填料鈍化

在鐵碳微電解中，鐵電極會產(chǎn)生Fe2+和Fe3+，與廢水中存在的O 和P 等元素結(jié)合形成鐵磷氧化物或者鐵氧化物，它們附著在填料表面，阻礙了填料繼續(xù)參與反應(yīng)，從而影響了鐵碳之間的微型原電池.隨著反應(yīng)的進行，附著物逐漸增加，直到將填料完全覆蓋，反應(yīng)即會停止[44].

3 聯(lián)合處理技術(shù)

3.1 電化學—物理聯(lián)合處理技術(shù)

3.1.1 超聲強化三維電極—電芬頓法

超聲波屬于頻率較高的聲波之一，具有高效清潔的優(yōu)點.超聲處理可以活化電極材料，獲得更高的效率，削弱濃差極化.它與電芬頓法聯(lián)合使用，可以不斷補充芬頓試劑，使得實驗效率加快，去除效果更加顯著.吳娜娜等[45]采用超聲強化三維電極—電芬頓法處理孔雀石綠印染廢水，色度和COD 去除率分別達99.85%和85.42%.

3.1.2 吸附—電化學法

吸附主要用于除油，電化學法則是進一步去除廢水中的有機污染物.經(jīng)過吸附后的廢水含油量較少，有利于電化學反應(yīng)的進行，可增強去除效果.徐正超等[46]采用吸附—電化學法組合工藝處理廢乳化液，COD 的去除率達99%.

3.2 電化學—生物聯(lián)合處理技術(shù)

3.2.1 鐵碳微電解—曝氣膜生物反應(yīng)器法

鐵碳微電解時，陽極 Fe-2e→Fe2+，陰極2H++2e→2[H]→H2；無泡曝氣時，O2+4H++4e→ 2H2O，O2+2H2O+4e→4OH-，4Fe2++O2+4H+→ 2H2O+4Fe3+.無泡曝氣可以促進陽極反應(yīng)，進而帶動陰極反應(yīng)，增強處理效果，因此，鐵碳微電解—曝氣膜生物反應(yīng)器聯(lián)合工藝比鐵碳微電解單一工藝的處理效果更佳.趙奭[47]采用鐵碳微電解—曝氣膜生物反應(yīng)器處理印染廢水，色度和COD 的去除率分別達到75%和55%.

3.2.2 鐵碳微電解—活性污泥法

鐵碳微電解不僅本身可去除部分污染物，若將其作為預(yù)處理過程，還能夠提高活性污泥的活性，促進反應(yīng)的進行；同時，鐵碳微電解還可以提高廢水可生化性，降低處理難度.這3 方面原因，最終加大了其降解效率.林偉騰[48]采用鐵碳微電解—活性污泥法聯(lián)合處理金屬切削蒸發(fā)冷凝液，COD 去除效率可達到90%以上.

3.3 電化學—化學聯(lián)合處理技術(shù)

3.3.1 化學沉淀—電芬頓法

絮凝沉淀后的廢水中還含有金屬絡(luò)合物或其他結(jié)合物，導致金屬去除效果不佳，若再經(jīng)過電芬頓法，因其得電子能力較強，所以可以置換金屬陽離子，因此達到去除的目的.張秋野[49]采用化學沉淀—電芬頓法處理伴礦景天汁液，經(jīng)過電芬頓法處理80 min 后，COD 的去除率達82%以上，Cd 和Zn 的去除率均達99%以上.

3.3.2 電沉積—混凝沉淀法

電沉積法適用于處理高濃度的廢水，但往往處理后的廢水仍達不到國家的排放要求，而混凝沉淀法更適用于低濃度的廢水處理.若將兩者結(jié)合起來，即先用電沉積法處理高濃度廢水，再用混凝沉淀法處理低濃度廢水，這樣既可以解決高濃度廢水的處理難題，又可以克服處理后的廢水達不到排放標準的問題.許文杰[50]采用電沉積—混凝沉淀法回收處理含鎘廢水，以鈦板為三維電極材料，鎘的回收率達99.3%.

3.4 電化學聯(lián)合處理技術(shù)

3.4.1 微電解—電解法

在正式電解之前，利用微電解預(yù)處理餐飲廢水，使廢水中產(chǎn)生無數(shù)微型原電池，可以增強廢水的導電性，即當電解液的電流密度降低時，電解效果并不會降低.這解決了電解過程中能耗高的問題.林美強等[51]采用微電解—電解法處理餐飲廢水，能耗是單一電解法的50%.

3.4.2 電解—強化微電解法

強化微電解是在普通微電解的基礎(chǔ)上加入外電場，使其反應(yīng)所需能量降低，促使金屬失去電子，有利于提升處理效果.這種方法比普通微電解的處理效率更高，是一種值得推廣應(yīng)用的重金屬廢水處理技術(shù).王剛等[52]采用電解—強化微電解耦合法研究了含銅廢水的處理工藝，含銅廢水中的Cu2+去除率較高.

3.5 單一處理技術(shù)與聯(lián)合處理技術(shù)

聯(lián)合處理技術(shù)一般包括了2 種或2 種以上的單一處理技術(shù)，運行時，它們?nèi)￠L補短，綜合各自的優(yōu)點，又彌補了彼此的缺陷，互相促進，共同推進反應(yīng)的進行，使得處理效果達到更佳.電化學法不僅可與自身結(jié)合，還可以與物理法、生物法和化學法聯(lián)合使用.當電化學法與物理法結(jié)合時，物理法可以解決電化學法因其更適合處理高濃度廢水但處理后的廢水很難達到國家的排放要求這一問題；當電化學法與生物法結(jié)合時，生物法可以幫助電化學法進行深度的廢水處理，去除電化學法廢水中的氮磷等其他的污染物；當電化學法與化學法結(jié)合時，絮凝沉淀可以非常有效地降低廢水濃度，去除較大雜質(zhì)及懸浮顆粒，為后續(xù)的電化學法降低電解難度，減少電能的消耗；當電化學法與自身結(jié)合時，可以在原有的微電解基礎(chǔ)上繼續(xù)電解或者加入外電場，促進反應(yīng)的正向移動，從而提高處理效率.

4 結(jié)論與展望

能高效處理廢水是電化學法能成為廢水處理重要研究方向的主要原因，但是它也具有處理規(guī)模較小、能耗較大等缺點.因此，在以后的研究工作中，可以從以下幾個方面來優(yōu)化這一具有極大潛力的方法：

1)尋找適合電化學法使用的新型電極板，實現(xiàn)工藝選擇多樣化，充分利用資源，降低能量消耗，提高電解效率；

2)在選擇電源時，可考慮太陽能、風力及水力發(fā)電等綠色經(jīng)濟的發(fā)電方式；

3)重點研究三維電極法處理難降解廢水的效果，制備低成本的電極粒子；

4)在處理廢水時，與其他工藝聯(lián)合使用，取長補短，加強不同工藝間的包容性及配合度，增強處理效果.