關(guān)于高純銅中低碳含量測(cè)定方法探究報(bào)告

劉朝方，龐 欣，楊永剛，呂 超，劉 剛

（1.有研億金新材料有限公司，北京 102200；2.北京化工大學(xué)，北京 102200）

1 緒論

1.1 高純金屬靶材及半導(dǎo)體技術(shù)的發(fā)展

半導(dǎo)體技術(shù)的發(fā)展，高純金屬靶材是不可或缺的一環(huán)。眾多金屬中，銅具有良好的導(dǎo)電性，低的電導(dǎo)率，低的介電常數(shù)都是銅及銅合金顯著的優(yōu)點(diǎn)，相比于鋁及鋁合金作為高純?yōu)R射靶材的原料，高純銅金屬濺射靶材有著更加廣闊的應(yīng)用和發(fā)展前景。

半導(dǎo)體行業(yè)的迅速發(fā)展，向著越來(lái)越小的尺寸發(fā)展，Inter公司實(shí)現(xiàn)14nm工藝的量產(chǎn)，臺(tái)積電16nm和14nm的工藝也已經(jīng)趨于成熟，作為集成電路生產(chǎn)的龍頭企業(yè)，中芯國(guó)際集團(tuán)也已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了28nm工藝的量產(chǎn)，更小的尺寸也就意味著更窄的布線寬度，而硅片的尺寸則在進(jìn)一步加大，面對(duì)擴(kuò)大的淀積面積，對(duì)成膜面積的薄膜均勻性有了更高的要求，才能實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步減小的布線寬度，而對(duì)于金屬靶材的純度有了更嚴(yán)格的要求。

在集成電路的發(fā)展中，應(yīng)用較為廣泛的是Al互連線和Cu互連線這兩大主要的工藝，隨著技術(shù)的不斷發(fā)展，Al互連線無(wú)法滿(mǎn)足規(guī)模越來(lái)越大的集成電路的發(fā)展，Cu互連線漸漸成為主流，低的電阻率、高的抗電遷移性能，低廉的價(jià)格讓它脫穎而出。

1.2 高純銅靶材純度的影響和重要性

濺射金屬薄膜的過(guò)程中，其生長(zhǎng)過(guò)程和性能好壞都會(huì)受到靶材材料純度大小的影響很大，純度越高的金屬靶材，得到的薄膜的性能更優(yōu)越，更加均勻。因此，如何盡可能的降低金屬靶材中的雜質(zhì)含量，獲得性能更加優(yōu)越的濺射金屬薄膜，進(jìn)一步提高其均勻性，是工藝上繼續(xù)解決的問(wèn)題。

銅的純度可以達(dá)到5N，即99.999%，要求總的雜質(zhì)含量不超過(guò)0.0010%，甚至至于更高的6N銅（99.9999%），高純銅有著極其優(yōu)良的性能，被廣泛用于28nm以下線寬集成電路的制備。由于銅的電阻值比鋁還小，因此可在較小的面積上承載較大的電流，讓廠商得以生產(chǎn)速度更快、電路更密集，且效能可提升約30%～40%的芯片。亦由于銅的抗電子遷移能力比鋁好，因此可減輕其電移作用，提高芯片的可靠度。

制備高純銅，需要嚴(yán)格控制生產(chǎn)工藝，因?yàn)楸旧硪蟮碾s質(zhì)含量很低，整個(gè)過(guò)程包括電解、熔煉和鑄造都要盡量減少雜質(zhì)的引入。電解流程中選用純度高的銅陽(yáng)極；后續(xù)的熔煉和鑄造過(guò)程中所有的工序都選用高純還原的材料來(lái)進(jìn)行生產(chǎn)，保證真空或者無(wú)氧的環(huán)境得到最后的鑄錠。

高純銅更低的雜質(zhì)含量，也就意味著有更好的導(dǎo)電性能，有著更好的信號(hào)傳遞性能。日本礦業(yè)生產(chǎn)公司，可以制備99.999%～99.9999999%超高純銅，但是生產(chǎn)的條件及其苛刻，必須在無(wú)塵的環(huán)境中進(jìn)行處理，所有的原料，所有生產(chǎn)過(guò)程都必須是干凈的，包括水、氣體和高純石墨坩堝，鑄造材料必須在低溫下進(jìn)行加工生產(chǎn)，這樣才能保證極低雜質(zhì)含量的高純銅的制備，目前只有日本和美國(guó)能夠完整制備6N及以上的高純銅。

為了確定所制備高純銅的雜質(zhì)含量，需要對(duì)其中所含有的痕量元素進(jìn)行分析，其中，對(duì)于C、S、O、N、H，一般采用氣體分析的方法來(lái)進(jìn)行檢測(cè)。

1.3 高頻紅外碳硫分析儀工作原理

樣品在高頻感應(yīng)爐中，在高純氧的氣流中被點(diǎn)燃，進(jìn)行燃燒，C和S被轉(zhuǎn)化成CO2氣體和SO2氣體進(jìn)行檢測(cè)，選擇N2作為載氣流吹掃通過(guò)已經(jīng)預(yù)熱完成的灰塵過(guò)濾器和干燥試劑，隨后進(jìn)入第一對(duì)非色散的紅外池紅外檢測(cè)器檢測(cè)SO2中的S含量，在完成S的測(cè)定以后，載氣流帶著氣體進(jìn)入已經(jīng)預(yù)熱完成的催化劑管道中，將未完全燃燒產(chǎn)生的CO完成轉(zhuǎn)化成CO2，將有毒的SO2轉(zhuǎn)化成SO3。同樣的流程，再次掃過(guò)預(yù)熱完成的灰塵過(guò)濾器和干燥試劑，進(jìn)入第二隊(duì)非色散的紅外池檢測(cè)CO2中的C含量，即CS儀的工作簡(jiǎn)要原理。

但是本身CS儀的運(yùn)作很復(fù)雜，各項(xiàng)參數(shù)都需要仔細(xì)把握。本實(shí)驗(yàn)中采用LECO公司所生產(chǎn)的CS844儀器，各項(xiàng)參數(shù)設(shè)置完成以后，機(jī)器進(jìn)行一個(gè)小時(shí)的預(yù)熱進(jìn)行自動(dòng)調(diào)試。實(shí)驗(yàn)所用的載氣流和燃燒氣體用99.999%以上的高純氧，避免甲烷氣體的影響，氮?dú)庾鳛榍逑礆饬鱽?lái)減少影響，具體實(shí)驗(yàn)細(xì)節(jié)在后續(xù)實(shí)驗(yàn)部分將詳細(xì)介紹。

2 實(shí)驗(yàn)試劑及設(shè)備

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑

高純銅：高純，有研億金新材料有限公司；

硝酸：優(yōu)級(jí)純，北京化工廠；

丙酮：分析純，北京化工廠；

低碳坩堝：HP，美國(guó)LECO公司；

高純助溶劑：HP，美國(guó)LECO公司；

502-704標(biāo)樣：標(biāo)準(zhǔn)樣品，美國(guó)LECO公司。

2.2 實(shí)驗(yàn)儀器

高頻紅外碳硫儀：CS844，美國(guó)LECO公司；

電熱恒溫干燥箱：101-2S，蘇珀儀器有限公司；

優(yōu)普超純水機(jī)：UPHW-1-90T，成都超純科技有限公司；

分析天平：SQP，賽多利斯科學(xué)儀器有限公司；

超聲波清洗器：KQ-100DE，昆山市超聲儀器有限公司；

玻璃儀器。

3 實(shí)驗(yàn)探究及分析

3.1 實(shí)驗(yàn)思路說(shuō)明

在現(xiàn)行有效的標(biāo)準(zhǔn)里面，銅里面的碳檢出下限是0.0010%[1]，而高純銅的總雜質(zhì)含量要求為0.0010%，現(xiàn)行有效的標(biāo)準(zhǔn)是不能夠滿(mǎn)足高純銅的檢測(cè)需求的，需要進(jìn)行探索能夠用于實(shí)際測(cè)試的新方法。

首先需要確定儀器檢出限是否能滿(mǎn)足方法設(shè)定要求。

現(xiàn)在市場(chǎng)上所能夠買(mǎi)到的碳標(biāo)樣，沒(méi)有高純銅的標(biāo)樣，甚至沒(méi)有銅的標(biāo)樣，本實(shí)驗(yàn)中嘗試用鋼鐵的標(biāo)樣來(lái)進(jìn)行標(biāo)定。使用CS844來(lái)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，校準(zhǔn)過(guò)程中，常用的校準(zhǔn)方法有單點(diǎn)校正和多點(diǎn)校正，對(duì)于質(zhì)量百分比為ppm級(jí)別的檢測(cè)，相對(duì)檢測(cè)范圍很窄，故選用了單點(diǎn)校準(zhǔn)。

對(duì)于檢測(cè)的樣品，需要進(jìn)行前處理，以保證得到確切有效的值，而前處理的方法的選擇和優(yōu)化需要進(jìn)一步的探究。

對(duì)于高純銅中的碳含量要求檢測(cè)到0.0001%，對(duì)于實(shí)驗(yàn)條件和方法有著極大的考驗(yàn)，需要選擇最合適的前處理方法，選擇正確的測(cè)試的各項(xiàng)參數(shù)。

為了得到更低的檢出限，降低實(shí)驗(yàn)的本底值是最關(guān)鍵的環(huán)節(jié)，故直接選用了高純?cè)噭┖牟摹?/p>

3.2 第一批實(shí)驗(yàn)過(guò)程和結(jié)果分析

對(duì)于第一批的高純銅棒，選取合適的重量以后，不對(duì)銅棒進(jìn)行任何處理，按照預(yù)定好的方法進(jìn)行第一部分的實(shí)驗(yàn)，采用單點(diǎn)校準(zhǔn)來(lái)進(jìn)行測(cè)試，而市售的標(biāo)準(zhǔn)樣品沒(méi)有碳含量為0.0001%的，本實(shí)驗(yàn)采用LECO公司的502-704標(biāo)樣，標(biāo)準(zhǔn)碳含量為0.0007%，盡可能的接近0.0001%。

本實(shí)驗(yàn)中的用到的素質(zhì)坩堝為L(zhǎng)ECO HP-528-018在1100攝氏度的馬弗爐預(yù)燒四小時(shí)后進(jìn)行冷卻，本實(shí)驗(yàn)采用LECO CEL2HP高純助溶劑，以保證實(shí)驗(yàn)盡可能減少試驗(yàn)本底的影響，精確稱(chēng)量1g的助熔劑來(lái)作為空白校準(zhǔn)，多次實(shí)驗(yàn)。

按照檢出限計(jì)算公式獲得方法實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差的10倍作為方法測(cè)定下限為：0.000088%，方法設(shè)定值為0.00010%，可以滿(mǎn)足方法設(shè)定要求。

采用LECO 公司的502-704(1001)：標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行曲線校準(zhǔn)。

對(duì)于未經(jīng)任何處理的銅棒，進(jìn)行測(cè)試。試驗(yàn)共測(cè)試樣品8組，最高測(cè)試結(jié)果0.037%，最低結(jié)果0.00041%，可以很明顯的發(fā)現(xiàn)所測(cè)量的值波動(dòng)嚴(yán)重，未處理的雜質(zhì)碳極大的提高了其中碳含量，盡管質(zhì)量更大的高純銅似乎有著更低的數(shù)值，但是測(cè)試結(jié)束以后觀察，其有部分溢出，測(cè)試結(jié)果會(huì)有較大的偏差，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中應(yīng)盡可能的控制在1g以?xún)?nèi)的樣品，需要對(duì)于高純銅樣品進(jìn)行前處理，減少有機(jī)物污染。

3.3 國(guó)標(biāo)丙酮處理數(shù)據(jù)結(jié)果和分析

根據(jù)GB/T 5121.4-2008銅及銅合金碳、硫含量測(cè)定的方法，其樣品處理需要用丙酮清洗，冷風(fēng)吹干[2]，國(guó)標(biāo)給出的檢出下限為0.0010%，對(duì)于高純銅所需要的0.0001%檢測(cè)限，不能滿(mǎn)足產(chǎn)品需求，對(duì)于此方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。試驗(yàn)共測(cè)試樣品17組，最高測(cè)試結(jié)果0.0008%，最低結(jié)果0.0002%，可見(jiàn)結(jié)果波動(dòng)還是存在。

根據(jù)國(guó)標(biāo)的方法使用丙酮處理樣品測(cè)量碳含量，經(jīng)計(jì)算P值小于0.05顯著水平，為非正態(tài)分布，標(biāo)準(zhǔn)差為0.000252%，無(wú)法獲得穩(wěn)定的測(cè)試值。從結(jié)果看盡管丙酮極易揮發(fā)，但是也不能完全保證全部揮發(fā)完，對(duì)于碳含量可能有一定的影響，需要尋找更好的前處理方法。

3.4 酸處理數(shù)據(jù)結(jié)果和分析

對(duì)于金屬，用稀釋后的酸來(lái)進(jìn)行表面腐蝕處理是很常見(jiàn)的方法和手段[3]，為了保證高純銅測(cè)試盡量避免其它表面雜質(zhì)的影響，可以用適合其溶解性質(zhì)的稀酸來(lái)腐蝕消除金屬的表層污染，露出銅的金屬光澤，在冷風(fēng)中干燥，完成預(yù)處理。選用10%的稀硝酸溶液對(duì)銅棒進(jìn)行處理就能得到很好的腐蝕效果，加熱浸泡十五分鐘，去離子水清洗三次，冷風(fēng)吹干，為保證變量，使用丙酮同樣的空白和同樣的標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)以后進(jìn)行測(cè)試。試驗(yàn)共測(cè)試樣品17組，最高測(cè)試結(jié)果0.0003%，最低結(jié)果0.0002%。

采用硝酸處理樣品表面后測(cè)量的碳含量，P值0.541大于0.05顯著水平，數(shù)據(jù)呈正態(tài)分布，有著更好的穩(wěn)定性，以及相對(duì)較小的值，用強(qiáng)酸來(lái)進(jìn)行清洗，盡可能的減少其他含碳雜質(zhì)的影響是有不錯(cuò)的效果的。

3.5 不同批次不同單棒對(duì)比試驗(yàn)

對(duì)于高純銅里面碳含量的測(cè)定，有一個(gè)不得不考慮的問(wèn)題，碳在其中的分布是不是均勻的，同批次的產(chǎn)品是不是碳含量是完全一致的。關(guān)于這個(gè)問(wèn)題，對(duì)兩個(gè)批次的不同位置的銅棒進(jìn)行測(cè)試，用酸進(jìn)行前處理后。分別進(jìn)行試驗(yàn)測(cè)試數(shù)據(jù)：第一批次不同位置取樣測(cè)試結(jié)果比對(duì)分析：最高測(cè)試結(jié)果為一組平均值0.000273/0.000302%，最低測(cè)試結(jié)果為一組平均值0.000144/0.000127%。第二批次不同位置取樣測(cè)試結(jié)果比對(duì)分析：最高測(cè)試結(jié)果為一組平均值0.000222/0.000273%，最低測(cè)試結(jié)果為一組平均值0.000149/0.000097%。

同批次不同單棒的對(duì)比數(shù)據(jù)表明：碳在同批次不同位置取棒碳含量的確存在一定的差異（由于產(chǎn)成品無(wú)取樣部位，研究使用熔煉冒口余樣，可能存在冒口樣品碳含量存在波動(dòng)的問(wèn)題），但提示我們?yōu)楸ＷC減少實(shí)驗(yàn)的取樣誤差，實(shí)驗(yàn)有必要進(jìn)行同一批次不同位置的銅棒綜合測(cè)定。

通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明，所制備的高純銅的測(cè)試值在1ppm左右，是符合設(shè)計(jì)要求的，但是所測(cè)試的值還存在飄忽的情況，需要進(jìn)一步的確定和優(yōu)化方法。

4 結(jié)論

（1）本文中對(duì)于高純銅中碳含量的測(cè)定先后采用了丙酮清洗和硝酸腐蝕清洗，對(duì)于不同處理方法的高純銅碳含量進(jìn)行對(duì)比，用酸進(jìn)行清洗的高純銅的碳含量更加穩(wěn)定也更符合標(biāo)準(zhǔn)，國(guó)標(biāo)中的丙酮清洗不適用于高純銅中碳含量的前處理。

（2）本文對(duì)于碳在銅其中的分布是不是均勻的，進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)分析，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)提示進(jìn)行同一批次不同位置的多次試驗(yàn)是很有必要的。