高抗氧化性預(yù)焙陽極對(duì)鋁電解的積極作用

何 川

（貴陽鋁鎂設(shè)計(jì)研究院有限公司，貴州 貴陽 550018）

近年來，我國電解鋁工業(yè)無論是在產(chǎn)量上還是在裝備技術(shù)水平上都得到了長(zhǎng)足的發(fā)展，至2018年末，我國電解鋁產(chǎn)能已經(jīng)達(dá)到了約3600萬噸。隨著鋁電解技術(shù)的不斷發(fā)展和創(chuàng)新，電解槽技術(shù)不斷向著大型、高效和節(jié)能降耗等方向前進(jìn)。電解技術(shù)的不斷創(chuàng)新與發(fā)展必將推動(dòng)預(yù)焙陽極技術(shù)的優(yōu)化與提高，高質(zhì)量預(yù)焙陽極已經(jīng)成為了新型電解槽的最基本需求之一[1]。陽極是鋁電解槽的心臟，其質(zhì)量的優(yōu)劣直接影響到電解槽的工藝技術(shù)條件和技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)。隨著鋁電解技術(shù)的不斷發(fā)展與完善，預(yù)焙炭陽極質(zhì)量對(duì)鋁電解生產(chǎn)的重要性日益凸顯。

1 存在的問題

一方面，國內(nèi)各大型電解鋁企業(yè)對(duì)預(yù)焙陽極質(zhì)量的評(píng)價(jià)主要依賴于國家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，其主要評(píng)價(jià)指標(biāo)為：灰分、電阻率、耐壓強(qiáng)度、真密度以及體積密度等五大指標(biāo)。但是，這五大指標(biāo)并不能完全衡量預(yù)焙陽極的質(zhì)量。一部分電解鋁企業(yè)開始增加抗氧化性能指標(biāo)（CO2反應(yīng)性及空氣反應(yīng)性）和微量元素指標(biāo)等，這些指標(biāo)對(duì)預(yù)焙陽極質(zhì)量的評(píng)價(jià)同樣起著非常重要的作用，國外各鋁廠早已經(jīng)將這些指標(biāo)作為判斷預(yù)焙陽極質(zhì)量?jī)?yōu)劣的一個(gè)強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)[2]。然而，由于國內(nèi)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)缺乏對(duì)這些指標(biāo)的約束，導(dǎo)致這些指標(biāo)的推廣性較差。抗氧化性能較差以及微量元素含量過高的預(yù)焙陽極在電解槽上的最直觀表現(xiàn)就是陽極掉渣明顯，而這將對(duì)電解生產(chǎn)過程產(chǎn)生嚴(yán)重的不良影響。另一方面，由于國內(nèi)大量的電解企業(yè)過度追求低生產(chǎn)成本、原材料的劣化以及電解操作工藝的改變，目前國內(nèi)電解槽普遍存在陽極掉渣多、電解質(zhì)炭渣含量高的現(xiàn)象。據(jù)生產(chǎn)統(tǒng)計(jì)，每生產(chǎn)一噸鋁，打撈炭渣可達(dá)20kg～30kg，與國外先進(jìn)電解槽無炭渣生產(chǎn)相比，存在著較大的差距。

2 炭渣產(chǎn)生的原因

炭陽極在整個(gè)電解過程中產(chǎn)生炭渣的原因主要由兩部分組成，第一部分：炭陽極自身質(zhì)量問題產(chǎn)生的掉渣；第二部分，鋁電解生產(chǎn)過程中，因操作原因產(chǎn)生的掉渣。在這兩部分原因中，第一部分原因?yàn)樘吭a(chǎn)生的最主要因素。因此，提升炭陽極質(zhì)量是減少電解槽炭渣最主要的手段之一。

2.1 炭陽極自身質(zhì)量原因

預(yù)焙陽極生產(chǎn)過程中使用的設(shè)備繁雜，生產(chǎn)工藝復(fù)雜，生產(chǎn)流程較長(zhǎng)。因此，預(yù)焙陽極因質(zhì)量問題產(chǎn)生掉渣的原因也比較多[3]。通過進(jìn)一步的研步發(fā)現(xiàn)，這些質(zhì)量問題主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：

（1）原料質(zhì)量的影響。生產(chǎn)預(yù)焙陽極的主要原料為石油焦和改質(zhì)瀝青，其中石油焦占比約86%，改質(zhì)瀝青占比約14%。生產(chǎn)原料的質(zhì)量?jī)?yōu)劣對(duì)預(yù)焙陽極的質(zhì)量有著至關(guān)重要的影響，石油焦的純度、結(jié)構(gòu)形式、孔隙率、灰分含量以及雜質(zhì)成分含量，改質(zhì)瀝青中苯不溶物、喹啉不溶物、瀝青軟化點(diǎn)、灰分含量以及雜質(zhì)成分含量等都是預(yù)焙陽極掉渣的影響因素。石油焦中含有多種有害雜質(zhì)元素，這些元素以鐵、硅、鈣、鋁、鈉、鎂、釩、鈦、鎳等為主。其中，釩、鎳等雜質(zhì)元素對(duì)空氣反應(yīng)性影響顯著，而鈉對(duì)CO2反應(yīng)性有著很強(qiáng)的催化作用。在電解過程中，抗氧化性能較差或反應(yīng)較快的部分率先氧化，不能與炭塊整體同步氧化消耗，從而導(dǎo)致石油焦顆粒脫落，從而形成炭渣。

（2）石油焦煅燒的影響。煅燒主要是排出石油焦中的水分、揮發(fā)分，提高石油焦的真密度、降低石油焦電阻率。若煅燒過程中溫度太低，煅燒不足，導(dǎo)致石油焦的真密度較低、電阻率高，在焙燒過程中石油焦將進(jìn)一步收縮，從而導(dǎo)致預(yù)焙陽極產(chǎn)生裂紋。而陽極裂紋的產(chǎn)生，尤其是內(nèi)部裂紋的產(chǎn)生是電解過程中陽極掉渣或掉塊的又一主要原因。

（3）生陽極制造過程的影響。生陽極制造工序復(fù)雜，主要涉及到原料破碎、配料、混捏以及成型等主要程序，每一個(gè)程序操作或配置不當(dāng)都將對(duì)陽極質(zhì)量產(chǎn)生影響。研究發(fā)現(xiàn)，原料的粒級(jí)配比應(yīng)當(dāng)以大、中、小顆粒、粉料和改質(zhì)瀝青的合理用量為適宜性，以滿足最大的堆積密度為基礎(chǔ)，以滿足形成足夠的膠料為原則進(jìn)行合理配料，同時(shí)輔以合理的混捏溫度和混捏時(shí)間，才能生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)的糊料，再通過適宜的振動(dòng)力和振動(dòng)時(shí)間，才能生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)的生陽極。優(yōu)質(zhì)的生陽極通過焙燒工序后，將具有較強(qiáng)的抗氧化性能，從而降低了預(yù)焙陽極在電解過程中消耗速率和炭渣生成率。

（4）焙燒工序的影響。生坯焙燒過程中，焙燒升溫速率、焙燒最高溫度、保溫時(shí)間以及填充料質(zhì)量等工藝參數(shù)都會(huì)對(duì)預(yù)焙陽極的質(zhì)量產(chǎn)生很大的影響。生坯焙燒過程主要經(jīng)歷四個(gè)階段，低溫預(yù)熱階段（制品溫度200℃，火道溫度350℃）、改質(zhì)瀝青焦化階段（制品溫度200℃～700℃，火道溫度350℃～800℃）、高溫?zé)Y(jié)階段（制品溫度700℃～1050℃，火道溫度800℃～1180℃）、制品冷卻階段，在這四個(gè)階段中，低溫預(yù)熱階段、改質(zhì)瀝青焦化階段和冷卻階段主要決定預(yù)焙陽極的外觀質(zhì)量，只能部分改變預(yù)焙陽極的理化性能，而高溫?zé)Y(jié)階段能夠本質(zhì)性地改變預(yù)焙陽極的各理化性能指標(biāo)，是生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)、高抗氧化性陽極最為關(guān)鍵的階段。因此，合理的升溫曲線、最合適的焙燒溫度和保溫時(shí)間將生產(chǎn)出產(chǎn)品質(zhì)量均一、電阻率低和抗氧化強(qiáng)的預(yù)焙陽極。同時(shí)，進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，適中的填充料粒度對(duì)提高預(yù)焙質(zhì)量起著一定的積極作用。

2.2 電解過程中操作原因

預(yù)焙陽極在電解槽上承受著電、熱、力、化學(xué)作用和物質(zhì)流動(dòng)的運(yùn)動(dòng)沖擊等多種因素的作用，尤其與氣體（空氣、CO2）接觸產(chǎn)生的氧化，這些反應(yīng)和滲透是整體性的，并非只體現(xiàn)在陽極表面。因此，電解過程中電解槽電流密度分布不均勻、運(yùn)行狀況不穩(wěn)定，將使得預(yù)焙陽極在電解槽環(huán)境中的條件惡化，消耗速度加快，同時(shí)產(chǎn)生大量的炭渣。

電解生產(chǎn)過程中，操作管理不夠精細(xì)、作業(yè)質(zhì)量糊糙、保溫料（或覆蓋料）不嚴(yán)實(shí)等造成陽極暴露于空氣中，發(fā)生氧化反應(yīng)，從而導(dǎo)致陽極掉渣。

3 炭渣的危害

炭陽極掉渣是長(zhǎng)期困擾電解鋁生產(chǎn)企業(yè)和炭陽極生產(chǎn)企業(yè)的難題之一。陽極掉渣會(huì)給電解生產(chǎn)造成嚴(yán)重的危害，其主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：①增加電能消耗。鋁電解質(zhì)中的炭渣，若分離不好，會(huì)導(dǎo)致電解質(zhì)電阻增大。進(jìn)一步的研究表明，當(dāng)電解質(zhì)中炭渣量為0.04%時(shí)，電阻率增加約1%，炭渣含量為1%時(shí)，電阻率將迅猛增加約11%。②形成熱槽。電解質(zhì)中的炭渣過多，電解質(zhì)電阻將增大，電解槽熱收入也相應(yīng)增加，從而引起電解質(zhì)過熱、槽溫升高，熱槽就此形成。而熱槽的長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行還會(huì)對(duì)陰極的破壞力加大，縮短了槽壽命，在處理熱槽時(shí)，還會(huì)消耗大量的氟化鹽，生產(chǎn)環(huán)境進(jìn)一步惡化。③陽極發(fā)熱。由于陽極掉渣掉塊，縮小了陽極的導(dǎo)電面積，陽極電流密度增加，導(dǎo)致陽極發(fā)熱，進(jìn)一步造成陽極耗量的增加。④造成電流空耗。電解質(zhì)熔液表面漂浮有大量陽極炭渣時(shí)，若未及時(shí)清理，部分炭渣可能會(huì)與炭素陽極和側(cè)部炭塊或陰極形成一條導(dǎo)電通道，這時(shí)一部分電流會(huì)直接通過此導(dǎo)電通道進(jìn)入陰極或側(cè)部炭塊而不能有效參與電解反應(yīng)，側(cè)部漏電的產(chǎn)生，導(dǎo)致了電流空耗。⑤陽極長(zhǎng)包。由于炭渣大量聚集，不能及時(shí)清理出去，極易誘發(fā)電解槽角部或邊部長(zhǎng)包或長(zhǎng)牙，導(dǎo)致電解槽電壓擺動(dòng)或壓槽。⑥增加工人勞動(dòng)強(qiáng)度。電解質(zhì)中炭渣含量過大時(shí)，需要組織工人進(jìn)行打撈，打撈炭渣不僅帶走大量的電解質(zhì)和熱量，影響電解槽穩(wěn)定，而且增大氟化鹽消耗。打撈炭渣時(shí)要在電解槽的不同部位打洞，便于撈取炭渣，工人勞動(dòng)量明顯增加。⑦誘發(fā)陽極效應(yīng)。電解質(zhì)熔液表面漂浮的大量炭渣，會(huì)阻礙氧化鋁粉有效溶解到電解質(zhì)中，從而會(huì)導(dǎo)致電解槽陽極效應(yīng)的發(fā)生。

4 高抗氧化性陽極對(duì)鋁電解的優(yōu)勢(shì)

采用高抗氧化性陽極能給鋁電解企業(yè)帶來諸多優(yōu)勢(shì)，主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：

（1）提高電流效率。由于高抗氧化性陽極不會(huì)或較少產(chǎn)生掉渣，因此電解槽中電解質(zhì)電阻率維持在較低的水平。電解槽運(yùn)行在相同的電壓下，其有效極距得到了提高，從而可以提高電流效率。通過研究發(fā)現(xiàn)，高抗氧化性陽極能夠有效提高電流效率0.5%～1.0%左右。

（2）減少陽極消耗。采用高抗氧化性陽極后，對(duì)比普通陽極，其基本不會(huì)或較少產(chǎn)生炭渣，陽極消耗可進(jìn)一步降低，企業(yè)生產(chǎn)成本隨之下降，同時(shí)還可降低生產(chǎn)工人勞動(dòng)強(qiáng)度（減少撈渣時(shí)間和次數(shù)）。

（3）降低電解質(zhì)消耗。電解槽打撈出來的炭渣需要經(jīng)過分離，分離后的電解質(zhì)經(jīng)過處理后返回電解槽，但處理過程會(huì)導(dǎo)致部分電解質(zhì)機(jī)械損失，此部分消耗需要補(bǔ)充氟化鹽以維持物料平衡。

（4）減少炭渣處置。電解槽打撈出來的炭渣需要處理，采用高抗氧化性陽極后，此部分的處置費(fèi)用可以節(jié)約，從而進(jìn)一步降低企業(yè)的生產(chǎn)成本。

（5）降低氟化鹽消耗。由于電解槽撈渣作業(yè)的減少，因此端部槽罩的開啟次數(shù)相應(yīng)地減少，可以提高集氣效率，從而帶來氟化鹽消耗的降低。

（6）提高原鋁質(zhì)量。由于高抗氧化性陽極的生產(chǎn)對(duì)原料及生產(chǎn)工藝的要求更高，因此生產(chǎn)出的陽極雜質(zhì)含量更低。陽極上槽后，會(huì)直接帶來原鋁質(zhì)量的提高。

5 結(jié)論

空氣反應(yīng)性和CO2反應(yīng)性是造成預(yù)焙陽極掉渣的最主要因素，高抗氧化性預(yù)焙陽極能夠有效降低炭渣的產(chǎn)生。

相較于電解生產(chǎn)操作因素，預(yù)焙陽極自身質(zhì)量因素是炭渣產(chǎn)生的最主要因素；而生產(chǎn)預(yù)焙陽極的原料以及預(yù)焙陽極生產(chǎn)工藝對(duì)預(yù)焙陽極質(zhì)量起著決定性作用。

預(yù)焙陽極掉渣給鋁電解穩(wěn)定生產(chǎn)帶來嚴(yán)重危害，主要表現(xiàn)在：增加電耗、形成熱槽、陽極發(fā)熱、電流空耗、陽極長(zhǎng)包、誘發(fā)陽極效應(yīng)以及增加工人勞動(dòng)強(qiáng)度等方面。

高抗氧化性預(yù)焙陽極的采用，能夠?yàn)殇X電解企業(yè)帶來諸多優(yōu)勢(shì)，主要體現(xiàn)在：提高電流效率、減少陽極消耗、減少電解質(zhì)消耗、減少炭渣處置、降低氟化鹽消耗以及提高原鋁質(zhì)量等方面。