鉬粉的制備工藝與進展

周 存

（長沙有色冶金設(shè)計研究院有限公司，湖南 長沙 410019）

鉬是一種稀有高熔點金屬，憑借其優(yōu)越的導(dǎo)熱導(dǎo)電性、抗腐蝕性能、高強度高硬度及熱中子吸收截面小等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于鋼鐵、電子、航空航天和石化等行業(yè)。鉬粉是生產(chǎn)鉬合金及鉬制品的重要原料，其產(chǎn)品質(zhì)量直接影響著鉬加工制品的品質(zhì)和性能。因此，鉬粉制備技術(shù)成為鉬行業(yè)發(fā)展關(guān)鍵，鉬粉制備工藝的研究成為鉬行業(yè)的熱點。

1 鉬粉的工業(yè)化生產(chǎn)

傳統(tǒng)工藝制備的鉬粉，常用于壓制鉬材、鉬燒結(jié)制品的原料等，常見的制備工藝有：還原法、流化床還原法、羥基熱分解法等。

1.1 還原法

（1）鉬酸銨焙燒→二段還原法。該法是工業(yè)化生產(chǎn)的主要方法，生產(chǎn)的鉬粉純度較高，粒徑通常在微米級別。采用四鉬酸銨、二鉬酸銨或仲鉬酸銨為原料，煅燒成三氧化鉬后，經(jīng)二段還原的方法將三氧化鉬還原成金屬粉末。鉬酸銨焙燒溫度500℃～600℃，一次還原溫度400℃～650℃，二次還原溫度800℃～950℃。其反應(yīng)分別如下：

x（NH4）2O·yMoO3·2H2O→xMoO3+NH3↑+zH2O↑

MoO3+H2→MoO2+H2O

MoO2+H2→Mo+H2O

李光宗等[1]以鉬酸銨為原料，用四管煅燒爐在440℃～600℃下進行煅燒處理，然后以兩段氫還原法制備鉬粉，第一段溫度為300℃～600℃，第二段還原溫度為700℃～950℃，還原過程中，三氧化鉬和二氧化鉬進行60目篩分，鉬粉進行160目篩分。試驗表明，原料及產(chǎn)品在形貌上有一定遺傳性，但調(diào)整生產(chǎn)工藝可以改變，其中調(diào)整煅燒階段的工藝效果最佳；如鉬酸銨形貌規(guī)則、均勻，則鉬粉制備工藝和品質(zhì)相對穩(wěn)定。

（2）鉬酸銨二段還原法。鉬酸銨不經(jīng)過煅燒，直接經(jīng)一次還原（500℃～650℃）生成MO2，篩分后經(jīng)二次還原（900℃～1100℃）生成鉬粉。王沛麗等[2]以四鉬酸銨（4.0μm～7.0μm）為原料，采用鉬酸銨直接兩段還原法，在哈勃轉(zhuǎn)爐中進行一次氫還原，經(jīng)五段升溫，最高溫度為635℃，得到MO2；在十八管爐中進行二次氫還原，經(jīng)3段升溫，最高溫度為970℃，生產(chǎn)得到費氏粒度均小于2.8μm的鉬粉。

（3）鉬酸銨一次還原法。付小俊等[3]以鉬酸銨為原料一次還原生產(chǎn)鉬粉，由于高溫及大的水蒸氣分壓，從而使鉬粉的粒度長大，可得到粒度5μm左右的鉬粉。在鉬酸銨中添加不同粒度和比例的鉬粉，可得到2.5μm～4.2μm的鉬粉。

（4）氧化鉬氫還原法。MO3一段還原法工藝簡單，但工藝過程難控制，生產(chǎn)的鉬粉粒度較粗，質(zhì)量較差，如果以此鉬粉為原料制備燒結(jié)制品，得到的燒結(jié)坯不夠密實，延伸性能不佳，不能用于制備鉬絲等產(chǎn)品。

1.2 流化床還原法

在流化床內(nèi)，氣-固之間獲得充分的接觸，床內(nèi)溫度很均勻，因而反應(yīng)速度快，同時能夠較好地控制產(chǎn)品粒度及形貌。該法生產(chǎn)出的鉬粉顆粒呈等軸狀，粉末流動性好，有利于后續(xù)燒結(jié)制品。第1階段和第2階段，分別采用氨和氫作為還原氣體，在400℃～650℃下將三氧化鉬還原為二氧化鉬，然后在700℃～1400℃下將MoO2還原成鉬粉。

1.3 羥基熱分解法

自從1889年蒙德用羥基法制備金屬粉末以來，在歐美等國得到較快發(fā)展，我國于1965年在四川建設(shè)了第一座羥基工業(yè)化企業(yè)。在溫度350℃～1000℃時的氫氣氛圍中，對羥基鉬進行蒸汽熱解處理，可制得粒度為2μm～4μm的鉬粉，其60%～70%為表面不光滑且有凸關(guān)尖球型粉粒，含碳3.4%～3.9%，含氧5.8%。在濕氫氣氛中進行脫碳處理后，于1100℃溫度下再用純凈干燥的氫氣進行脫氧處理[4]。

2 超細(xì)及納米鉬粉的制備

超細(xì)及納米鉬粉的制備技術(shù)，主要有等離子還原法、氯化鉬蒸汽氫還原法、氯化鉬熱解法、三氧化鉬蒸發(fā)態(tài)還原法、均勻沉淀-還原法等。

（1）等離子還原法。將非球形鉬粉顆料加入到等離子體射流中，使顆粒表面或整體呈熔融狀態(tài)，利用熔滴的表面張力而收縮，形成球形顆粒，然后用冷卻射流迅速凝聚這種金屬蒸氣，從而獲得比表面積高達200m2/g的金屬超細(xì)粉末。該法所得鉬粉平均粒徑為30nm～50nm，適用于熱噴涂用的球形粉末。微波等離子法制備的納米鉬粉純度較高，形貌較好，松裝密度更高，但生產(chǎn)成本較高。

（2）氯化鉬蒸汽氫還原法。研究人員用MoCl5與MoO2C12的混合物為原料，采用等離子氫還原法，工藝參數(shù)：200A和120V，溫度3200℃，氯化物耗量100g/min，氫耗量為74L/min，產(chǎn)率90%，獲得比表面積9.6m2/g，含氧量0.6%的超細(xì)鉬粉[5]。Hermann C.Starck公司用純氫還原MoCl5或MoCl6制得1nm～50nm，雜質(zhì)含量＜1000mg/kg和＜200mg/kg的鉬粉。

（3）氯化鉬熱解法。以鉬精礦(MoS2)為原料，在250℃～300℃下，與氯氣反應(yīng)生成MoCl5，其反應(yīng)式為：2MoS2+5C12→2MoCl5+2S2

經(jīng)高溫加熱分解得到純鉬粉產(chǎn)品，其反應(yīng)式為：

2MoCl5→2Mo+5C12↑

該法工藝簡單，生產(chǎn)的產(chǎn)品純度高，可作為金屬或非金屬表面涂層材料，以增強材料耐腐蝕和耐高溫性能。但該法對原材料純度要求高，且生產(chǎn)中使用了氯氣，需注意環(huán)保及安全問題。

（4）三氧化鉬蒸發(fā)態(tài)還原法。趙瑞新等[6]以管狀電爐為試驗設(shè)備，在770℃～800℃下進行三氧化鉬蒸發(fā)態(tài)的氫還原制取超細(xì)鉬粉的探索試驗。結(jié)果表明，同一溫度下，三氧化鉬的揮發(fā)率隨時間增大，并在60min后減緩；粉塵-氣體混合物的濃度對鉬粉的粒度有顯著影響，可改變蒸汽中MoO3的濃度來控制產(chǎn)品粒度。Kojis等[7]將高純MoO3粉末置于舟皿中，放入1300℃～1500℃的預(yù)熱爐中蒸發(fā)成氣態(tài)，在流量為150mL/min的H2-N2氣體和流量為400mL/min的H2的混合氣流的夾載下，MoO3蒸氣通過還原生成超細(xì)鉬粉，該法可獲得40nm～70nm的均勻球形產(chǎn)品。

（5）均勻沉淀-還原法。陳敏等[8]以仲鉬酸銨為原料，配制成溶液，加入氨水、濃硝酸及草酸等制備鉬酸沉淀，煅燒得到三氧化鉬，然后放入改造的推舟還原爐進行氫還原。該法制備的鉬粉呈球狀，粒度均勻，平均粒徑66.8nm。

3 展望

鉬粉是鉬材料加工制品的重要基礎(chǔ)原料，現(xiàn)代新材料領(lǐng)域的快速發(fā)展，對鉬粉的性能和質(zhì)量提出了越來越高的要求，我國超細(xì)及納米鉬粉的制備工藝，近年來得到了長足的進步，相信未來該領(lǐng)域的研發(fā)將不斷取得新的進展。