酸法提取粉煤灰中氧化鋁溶出規(guī)律的研究

朱福星

（神華準(zhǔn)能資源綜合開發(fā)有限公司氧化鋁中試廠，內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 010300）

國外利用粉煤灰提取氧化鋁的研究起步較早，早在20世紀(jì)50年代，波蘭克拉科夫礦冶學(xué)院格日麥克教授以高鋁煤矸石或高鋁粉煤灰（Al2O3＞30%）為主要原料，采用石灰石煅燒法，從中提取氧化鋁并利用其殘?jiān)a(chǎn)硅酸鹽水泥，取得了一些研究成果，并于1960年在波蘭獲得兩項(xiàng)專利。美國采用Ames法（石灰燒結(jié)法），年處理粉煤灰30萬噸，Al2O3提取率為80%。美國橡樹嶺國家實(shí)驗(yàn)室已完成DAL法（酸浸法）從粉煤灰中提取各種金屬、殘?jiān)魈盍系难芯?。此外美國還將粉煤灰摻入鋁中，提高鋁的產(chǎn)量，降低成本、增加硬度、改善可加工性及提高耐磨性。近些年來國外有關(guān)這方面的報(bào)道較少，較新的研究成果是Park等采用明礬中間體法從粉煤灰中提取了氧化鋁。

粉煤灰作為燃煤電廠的主要廢棄物，排放量不斷的增加對人們?nèi)粘Ｉ钤斐梢欢ㄓ绊?，其大量堆積不但污染環(huán)境，還占用了大量土地，對這些工業(yè)固體廢棄物的開發(fā)利用成為人們關(guān)注的重點(diǎn)，經(jīng)過多年的發(fā)展，我國在粉煤灰中各種物質(zhì)提取的技術(shù)有了一定的提高，同時(shí)也取得了一些初步成果，但因受到多種因素的影響，粉煤灰的綜合利用還存在利用率低、開發(fā)利用形式單一等問題，因此對于粉煤灰的綜合利用方面還需要進(jìn)行深入研究。

我國從粉煤灰中提取氧化鋁的研究同樣可以追溯到20世紀(jì)50年代，至1980年，安徽冶金科研所和合肥水泥研究所提出用石灰石燒結(jié)-碳酸鈉溶出工藝從粉煤灰中提取氧化鋁、其硅鈣渣用作水泥原料的工藝路線，于1982年2月通過專家鑒定。寧夏自治區(qū)建材研究院在90年前后展開了堿-石灰燒結(jié)法從粉煤灰中提取氧化鋁的研究，其特點(diǎn)之一就是先對粉煤灰進(jìn)行脫硅處理之后再采用堿-石灰燒結(jié)法從中提取氧化鋁。內(nèi)蒙古蒙西集團(tuán)和中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所合作，已經(jīng)進(jìn)行了將近10年的研究，目前已經(jīng)獲得了一套石灰石燒結(jié)法提取氧化鋁并聯(lián)產(chǎn)水泥的技術(shù)路線，該項(xiàng)目2006年初通過批準(zhǔn)，現(xiàn)已開始投資興建年產(chǎn)40萬噸氧化鋁的生產(chǎn)線。此外，東北大學(xué)在山西也展開了類似的研究，目前也已取得階段性成果。從粉煤灰中提取氧化鋁的方法按主要添加劑的酸堿性來說可分為酸法、堿法以及酸堿混合法。因此，針對酸法提取粉煤灰中氧化鋁溶出規(guī)律進(jìn)行研究是具有現(xiàn)實(shí)意義的，本文通過試驗(yàn)方法展開具體規(guī)律研究。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)原材料

試驗(yàn)所用粉煤灰選自燃煤電廠，其具體組成成分包括：二氧化硅為42.28%、三氧化二鋁為38%、氧化鈣為1.30%、氧化鎂為1.12%、偏鈦酸鋇為0.697%、三氧化二鐵5.77%以及燒失量為8.98%，總量記為99.15%。粉煤灰的主要組成成分為二氧化硅以及三氧化二鋁，其他元素所占比例極小。在粉煤灰中除含有大量呈針狀或棒狀形態(tài)的莫來石晶體外，還含有較多的呈球形的鋁硅酸鹽玻璃體。

1.2 試驗(yàn)流程

實(shí)驗(yàn)用粉煤灰中的氧化鋁含量要求達(dá)到50%左右，選用高鋁粉煤灰，實(shí)驗(yàn)樣品粉煤灰顆粒主要由不規(guī)則的多孔碎屑體和表面比較光滑、球形度較好的石英組成，首先，制作粉煤灰球，將粉煤灰的直徑磨至70μm。在粉煤灰球制作過程中必須將粉煤灰球有勃結(jié)的區(qū)域用角磨機(jī)打磨平整，避免由于表面粗糙影響酸浸效果。完成以上操作后，將制備好的粉煤灰球放置于溫度為(25士4)℃，濕度大概在50%左右的實(shí)驗(yàn)室中。再對酸浸的時(shí)間長度、反應(yīng)溫度、酸浸濃度以及氟化鈉與灰的質(zhì)量比等影響因素進(jìn)行具體設(shè)定。當(dāng)液固比在20：1的條件下.加入較高濃度的硫酸，并且加入適當(dāng)?shù)闹軇Ψ勖夯抑械哪獊硎弯X硅酸鹽玻璃相進(jìn)行酸浸，將莫來石轉(zhuǎn)換為容易分解的物質(zhì)，直至反應(yīng)完全后過濾.并結(jié)合《國標(biāo)法》中的測定標(biāo)準(zhǔn)，測定硫酸溶液中的鋁含量。

2 試驗(yàn)結(jié)果

2.1 溶出劑的選擇

酸法溶出是用粉煤灰與酸進(jìn)行接觸將鋁溶出，并對溶出液體進(jìn)行有效處理得到氧化鋁，而由于粉煤灰結(jié)構(gòu)與其他含氧化鋁物質(zhì)有所差異，因其結(jié)構(gòu)特殊，在與酸性物質(zhì)結(jié)合時(shí)內(nèi)部結(jié)構(gòu)緊密，氧化鋁為非活性體，若想要提高氧化鋁的浸出率，采取辦法提高粉煤灰中氧化鋁的活性。為研究酸法提取粉煤灰中氧化鋁的溶出規(guī)律，改變傳統(tǒng)酸浸法中的溶出劑，將鹽酸改為硫酸。

考慮到鹽酸中的鋁和氯很難融合在一起形成穩(wěn)定的組合，而且酸法提取粉煤灰中氧化鋁需要在高溫下進(jìn)行，鹽酸具有高溫下極易揮發(fā)的特點(diǎn)，因此，不考慮鹽酸作為溶出劑的首選。而硫酸溶出劑不同于鹽酸具有很好的穩(wěn)定性以及極強(qiáng)的反應(yīng)活性，應(yīng)用于酸法提取粉煤灰中氧化鋁中，還能夠在一定程度上起到活化粉煤灰的作用。為此，本文選用硫酸作為溶出劑，通過硫酸自身特性破壞莫來石的結(jié)構(gòu)，從而最大限度的提高酸法提取粉煤灰中氧化鋁的溶出率。在利用酸法對粉煤灰進(jìn)行溶出時(shí)，如果使用濃酸，因其具有較強(qiáng)的揮發(fā)性，加入粉煤灰中所產(chǎn)生的氣體會(huì)對環(huán)境造成污染，在進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究過程中應(yīng)注意硫酸溶出劑的使用濃度，以減少對環(huán)境所產(chǎn)生的壓力。

2.2 反應(yīng)溫度對氧化鋁溶出率的影響

本次試驗(yàn)的固定條件包括：選取濃度為6.5mol/L的硫酸溶出劑、配比為0的助溶劑，將液固比控制在20:1，將反應(yīng)時(shí)間設(shè)置為3小時(shí)。

本文設(shè)計(jì)的整體試驗(yàn)堅(jiān)持低能耗的原則，因此，采用10個(gè)試驗(yàn)水平溫度均低于90℃的反應(yīng)溫度進(jìn)行以每10℃為節(jié)點(diǎn)的單因素分析。試驗(yàn)結(jié)果為：當(dāng)反應(yīng)溫度為10℃時(shí)，氧化鋁的溶出率為2.12%；當(dāng)反應(yīng)溫度為20℃時(shí)，氧化鋁的溶出率為2.97%；當(dāng)反應(yīng)溫度為30℃時(shí)，氧化鋁的溶出率為3.17%；當(dāng)反應(yīng)溫度為40℃時(shí)，氧化鋁的溶出率為3.82%；當(dāng)反應(yīng)溫度為50℃時(shí)，氧化鋁的溶出率為4.61%；當(dāng)反應(yīng)溫度為60℃時(shí)，氧化鋁的溶出率為5.37%；當(dāng)反應(yīng)溫度為70℃時(shí)，氧化鋁的溶出率為6.02%；當(dāng)反應(yīng)溫度為80℃時(shí)，氧化鋁的溶出率為6.98%；當(dāng)反應(yīng)溫度為90℃時(shí)，氧化鋁的溶出率為7.56%。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果可以看出氧化鋁的溶出率隨著反應(yīng)溫度的上升而增大，因此，反應(yīng)溫度與氧化鋁的溶出率之間呈正比例增長的關(guān)系，尤其是當(dāng)反應(yīng)溫度在60℃～90℃之間時(shí)，氧化鋁的溶出率增長迅速，且始終為上升趨勢。綜上所述，本文根據(jù)反應(yīng)溫度對氧化鋁溶出率的影響，建議采用溶出劑的沸騰溫度作為反應(yīng)溫度的最高值。

2.3 硫酸濃度對氧化鋁溶出率的影響

結(jié)合以往對硫酸的理論分析，高濃度硫酸自身具有極強(qiáng)氧化性。這就意味著，使用硫酸作為溶出劑必然會(huì)產(chǎn)生十分強(qiáng)烈的化學(xué)反應(yīng)，不但能夠得到更高的氧化鋁溶出率，而且能夠在很大程度上縮短酸法提取粉煤灰中氧化鋁的溶出周期。本次試驗(yàn)設(shè)定助溶劑與粉煤灰質(zhì)量比也就是助溶劑的配比為0.15，將液固比控制在20:1，將反應(yīng)時(shí)間設(shè)置為3小時(shí)。在相同的反應(yīng)溫度下，研究硫酸濃度對氧化鋁溶出率的影響。采用10個(gè)硫酸濃度，最高不超過20mol/L進(jìn)行以每2mol/L為節(jié)點(diǎn)進(jìn)行單因素分析。試驗(yàn)結(jié)果為：當(dāng)硫酸濃度為2mol/L時(shí)，氧化鋁的溶出率為20.17%；當(dāng)硫酸濃度為4mol/L時(shí)，氧化鋁的溶出率為28.63%；當(dāng)硫酸濃度為6mol/L時(shí)，氧化鋁的溶出率為34.52%；當(dāng)硫酸濃度為8mol/L時(shí)，氧化鋁的溶出率為46.19%；當(dāng)硫酸濃度為10mol/L時(shí)，氧化鋁的溶出率為60.11%；當(dāng)硫酸濃度為12mol/L時(shí)，氧化鋁的溶出率為65.17%；當(dāng)硫酸濃度為14mol/L時(shí)，氧化鋁的溶出率為67.78%；當(dāng)硫酸濃度為16mol/L時(shí)，氧化鋁的溶出率為63.15%；當(dāng)硫酸濃度為18mol/L時(shí)，氧化鋁的溶出率為60.07%；當(dāng)硫酸濃度為20mol/L時(shí)，氧化鋁的溶出率為15.13%。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果可以看出氧化鋁的溶出率在硫酸濃度小于16mol/L時(shí)，一直呈上升趨勢；在硫酸濃度大于16mol/L時(shí)，一直呈下降趨勢，尤其是在硫酸濃度為20mol/L時(shí)，氧化鋁的溶出率降至最低，且低于當(dāng)硫酸濃度為2mol/L時(shí)的氧化鋁溶出率。出現(xiàn)此現(xiàn)象的主要原因?yàn)楫?dāng)硫酸濃度大于18mol/L時(shí)，硫酸溶液中幾乎已經(jīng)沒有鋁的存在了。綜上所述，本文根據(jù)硫酸濃度對氧化鋁溶出率的影響，建議采用硫酸濃度的最佳濃度為16mol/L。

2.4 助溶劑配比對氧化鋁溶出率的影響

酸法提取氧化鋁的過程中，氧化鋁的提取率往往受多種因素的影響，如在粉煤灰中加入硫酸的配比是反應(yīng)能否順利進(jìn)行的關(guān)鍵，要提高粉煤灰中氧化鋁的含量，氟化鈉的比值對鋁溶出率也有較大影響，比值越大，鋁溶出率越高。在明確硫酸濃度對氧化鋁溶出率影響的基礎(chǔ)上，選用16mol/L的硫酸溶出劑以及反應(yīng)溫度為沸騰溫度的條件下，將液固比控制在20:1，將反應(yīng)時(shí)間設(shè)置為3小時(shí)，研究助溶劑配比對氧化鋁溶出率的影響?？紤]到動(dòng)力學(xué)和燒結(jié)溫度問題，適當(dāng)加大助溶劑的配比，根據(jù)氧化鋁溶出過程的原理，采用10種助溶劑配比，最高不超過0.20進(jìn)行以每0.02為節(jié)點(diǎn)進(jìn)行單因素分析。試驗(yàn)結(jié)果為：當(dāng)助溶劑配比為0.02時(shí)，氧化鋁的溶出率為78.17%；當(dāng)助溶劑配比為0.04時(shí)，氧化鋁的溶出率為78.56%；當(dāng)助溶劑配比為0.06時(shí)，氧化鋁的溶出率為78.35%；當(dāng)助溶劑配比為0.08時(shí)，氧化鋁的溶出率為78.15%；當(dāng)助溶劑配比為0.10時(shí)，氧化鋁的溶出率為78.21%；當(dāng)助溶劑配比為0.12時(shí)，氧化鋁的溶出率為77.97%；當(dāng)助溶劑配比為0.14時(shí)，氧化鋁的溶出率為78.02%；當(dāng)助溶劑配比為0.16時(shí)，氧化鋁的溶出率為78.77%；當(dāng)助溶劑配比為0.18時(shí)，氧化鋁的溶出率為78.63%；當(dāng)助溶劑配比為0.20時(shí)，氧化鋁的溶出率為78.01%。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果可以看出助溶劑配比對氧化鋁溶出率的影響不大，幾乎為零。

因此，在酸法提取粉煤灰中氧化鋁溶出過程中，可以不添加助溶劑。這樣一來，能夠在節(jié)約成本的同時(shí)，盡可能的減少了對環(huán)境的污染。

2.5 酸浸時(shí)間對氧化鋁溶出率的影響

選用16mol/L的硫酸溶出劑以及反應(yīng)溫度為沸騰溫度的條件下，將液固比控制在20:1，且不添加助溶劑，將反應(yīng)時(shí)間設(shè)置為3小時(shí)，研究酸浸時(shí)間對氧化鋁溶出率的影響。采用10個(gè)酸浸時(shí)間，最長不超過3小時(shí)進(jìn)行以每18min為節(jié)點(diǎn)進(jìn)行單因素分析。試驗(yàn)結(jié)果為：當(dāng)酸浸時(shí)間為18min時(shí)，氧化鋁的溶出率為40.07%；當(dāng)酸浸時(shí)間為36min時(shí)，氧化鋁的溶出率為45.61%；當(dāng)酸浸時(shí)間為54min時(shí)，氧化鋁的溶出率為50.03%；當(dāng)酸浸時(shí)間為72min時(shí)，氧化鋁的溶出率為54.72%；當(dāng)酸浸時(shí)間為90min時(shí)，氧化鋁的溶出率為59.97%；當(dāng)酸浸時(shí)間為108min時(shí)，氧化鋁的溶出率為62.17%；當(dāng)酸浸時(shí)間為126min時(shí)，氧化鋁的溶出率為68.47%；當(dāng)酸浸時(shí)間為144min時(shí)，氧化鋁的溶出率為80.21%；當(dāng)酸浸時(shí)間為162min時(shí)，氧化鋁的溶出率為80.69%；當(dāng)酸浸時(shí)間為180min時(shí)，氧化鋁的溶出率為80.01%。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果可以看出氧化鋁的溶出率隨著酸浸時(shí)間的增長而增大，因此，酸浸時(shí)間與氧化鋁的溶出率之間呈正比例增長的關(guān)系。當(dāng)酸浸時(shí)間在144min-180min之間，氧化鋁的溶出率變化不大，基本達(dá)到最大值。綜上所述，酸浸時(shí)間選取在162min左右即可。

3 試驗(yàn)討論

從粉煤灰中提取高氧化鋁源于波蘭，是一種將粉煤灰研磨焙燒活化后，與硫酸溶液加熱反應(yīng)，浸出的氧化鋁，用熱水煮溶后，濃縮冷卻析出硫酸鋁結(jié)晶，升溫脫水得到無水硫酸鋁，繼續(xù)升溫分解得到Al2O3，并進(jìn)一步制備得到冶金級(jí)氧化鋁。

該項(xiàng)技術(shù)的缺陷很大，首先高鋁粉煤灰的供應(yīng)量本身是一種限制，目前在我國中西部、內(nèi)蒙地區(qū)這種粉煤灰有此類粉煤灰，其次，高鋁粉煤灰制鋁的成本較傳統(tǒng)工藝高，雖利用了粉煤灰解決鋁業(yè)開采問題，但同時(shí)增加了其他能源和資源的浪費(fèi)，此類項(xiàng)目的主要意義不在于經(jīng)濟(jì)性，而是國家安全戰(zhàn)略性，目前單純從經(jīng)濟(jì)效益方面來評(píng)定，屬于高投入少產(chǎn)出，不具備市場競爭力，但高鋁粉煤灰提取氧化鋁是全球發(fā)展的戰(zhàn)略性項(xiàng)目，在未來科技學(xué)平和人員研發(fā)水平的提高，一定會(huì)解決目前的瓶頸。本文通過提出的試驗(yàn)，以粉煤灰球作為此次試驗(yàn)研究的對象，分析酸法提取粉煤灰中氧化鋁溶出規(guī)律，通過此次試驗(yàn)研究，可知試驗(yàn)中不同變量與氧化鋁溶出率之間存在一定的可尋找規(guī)律，經(jīng)過一系列的研究得知，以下五點(diǎn)規(guī)律，分別為：

（1）溶出劑的選擇為硫酸；

（2）當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到沸騰溫度時(shí)，氧化鋁溶出率最高；

（3）當(dāng)硫酸濃度為16mol/L時(shí)，氧化鋁溶出率最高；

（4）助溶劑配比對氧化鋁溶出率的影響幾乎為零；

（5）當(dāng)酸浸時(shí)間選取在162min左右，氧化鋁溶出率最高。

總而言之，通過本文提出的酸法提取粉煤灰中氧化鋁溶出規(guī)律的研究不但可以提升氧化鋁的溶出率，還能夠降低成本、減少環(huán)境污染。

4 結(jié)語

綜上所述，本文開展了酸法提取粉煤灰中氧化鋁溶出規(guī)律的研究，針對反應(yīng)溫度、硫酸濃度、助溶劑配比以及酸浸時(shí)間四個(gè)自變量，研究與氧化鋁溶出率之間潛在的規(guī)律，并得出結(jié)論：溶出劑的選擇為硫酸，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到沸騰溫度時(shí)，氧化鋁溶出率最高；硫酸濃度為16mol/L時(shí)，氧化鋁溶出率最高；助溶劑配比對氧化鋁溶出率的影響幾乎為零；酸浸時(shí)間選取在162min左右，氧化鋁溶出率最高。因此，研究酸法提取粉煤灰中氧化鋁溶出規(guī)律對氧化鋁溶出存在一定積極作用，可提升氧化鋁的溶出率。在粉煤灰提鋁行業(yè)的發(fā)展中，我們應(yīng)當(dāng)致力于降低反應(yīng)溫度和減少廢渣的排放量，尋找合適的煅燒工藝，降低反應(yīng)過程能耗，建立產(chǎn)量更高、能耗和廢棄物排放量更少的工業(yè)化生產(chǎn)路線，實(shí)現(xiàn)粉煤灰中氧化鋁的高效提取。

盡管本文的研究已經(jīng)趨近于完善，但在后期的研究中仍存在一些不足有待解決，有必要加大酸法提取粉煤灰中氧化鋁的研究力度。截至目前，國內(nèi)外針對酸法提取粉煤灰中氧化鋁溶出規(guī)律的研究仍存在一些問題，缺少專業(yè)性極強(qiáng)的配套試驗(yàn)研究裝置，因此在后期的行業(yè)市場調(diào)研過程中，可通過進(jìn)行粉煤灰的優(yōu)化設(shè)計(jì)，進(jìn)一步對酸法提取粉煤灰中氧化鋁提出深入研究。