生物鎂合金耐腐蝕性能研究進(jìn)展

馬 君，孫烽皓

（山東理工大學(xué)，山東 淄博 255000）

1 生物鎂合金的腐蝕問題

1.1 應(yīng)用背景

可用于生物體的合金有醫(yī)用不銹鋼、醫(yī)用鈷基合金、醫(yī)用鈦及其合金、醫(yī)用鎂生物合金等，其中醫(yī)用不銹鋼在醫(yī)療中應(yīng)用最為廣泛。雖然廉價(jià)易加工，但極易產(chǎn)生點(diǎn)蝕和表面腐蝕，不適合長期使用，穩(wěn)定性差；溶解可能產(chǎn)生誘發(fā)腫瘤形成的離子；生物相容性差；同時(shí)不具有生物活性；而醫(yī)用鈷基合金雖然具有不銹鋼的十倍以上的耐腐蝕性，一般情況下不會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的組織反應(yīng)，其耐磨性和承載能力都很好，Co離子的釋放易引起細(xì)胞和組織壞死、皮膚過敏反應(yīng)等。醫(yī)用鈦及其合金具有良好的生物相容性，但合金的耐磨性、抗疲勞性差、有毒元素多。

Mg是人體必需的微量元素之一，在動(dòng)物體內(nèi)含量僅次于鈣、鈉、鉀，在細(xì)胞內(nèi)的含量僅次于鉀[1]；鎂及其合金的密度約1.7g/cm3，與人骨密度（1.75g/cm3左右）幾乎完全相等[2]。鎂及鎂合金的楊氏模量與人體骨骼（10～40GPa）大致相似，約為45GPa[3]。另外，鎂的標(biāo)準(zhǔn)電極電位非常低。體內(nèi)產(chǎn)生的離子可以被人體組織吸收，然后通過體液從體內(nèi)排出。

1.2 性能要求

鎂合金在應(yīng)用到生物體內(nèi)，作為一種醫(yī)用生物合金，必須要達(dá)到生物相溶性、耐腐蝕性、強(qiáng)度和塑性等方面的基本要求。

據(jù)研究表明[4]，對(duì)可降解骨科植入鎂合金的性能要求是：為保證有效服役期達(dá)到90～180天，在37℃模擬體液（SBF）中的腐蝕速率小于0.5mm/年；對(duì)于骨板等內(nèi)固定受力件，屈服強(qiáng)度大于200MPa，伸長率大于10%；對(duì)于心血管支架材料，要求具有更高的塑性和具有中等強(qiáng)度，比如伸長率大于20%、屈服強(qiáng)度高于200MPa。

1.3 耐腐蝕性問題

近十年來，鎂基合金作為可生物降解植入物的研究達(dá)到了比較高的水平。然而，鎂基合金的一些基本關(guān)卡尚未闖過，鎂基合金仍無法做到大規(guī)模應(yīng)用。

郟義征[5]等人模擬人體體液中鎂合金的腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)在模擬體液中浸泡生物鎂合金時(shí)間到48 h時(shí)，會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的局部腐蝕。這是由于第二相/雜質(zhì)與鎂基體之間存在較大的電位差，微電流腐蝕是導(dǎo)致鎂合金局部腐蝕的主要原因。而且在機(jī)械載荷作用下，局部腐蝕會(huì)對(duì)醫(yī)療設(shè)備造成危害。組織重建前種植體的應(yīng)力集中和松動(dòng)可能導(dǎo)致一些不良結(jié)果的產(chǎn)生。

2 提高生物鎂合金耐腐蝕性方法

2.1 純凈化

鎂合金具有低電位和活潑的化學(xué)性能，在冶煉過程中容易氧化和夾雜。這些夾雜物會(huì)引起縮孔和縮松，這是裂紋的根源，它的出現(xiàn)降低了材料的耐腐蝕性能。煉鎂需要高純度的原料。與此同時(shí)，優(yōu)化冶煉工藝和添加含凈化元素的金屬也是目前的凈化方法[6]。

在37℃的0.9%的NaCl溶液中，純鎂的開路腐蝕電位較低，腐蝕速率較高，但因?yàn)楦呒冩V中含有較少的雜質(zhì)而具有較高的耐腐蝕性。這種現(xiàn)象表明，純鎂中雜質(zhì)元素含量的含量減少，能夠有效地提高純鎂在生理鹽水中的開路腐蝕電位，提高其耐蝕性。但是，一些高純鎂試樣上Fe或其它元素顆粒的富集，使其仍具有較高的腐蝕速率[7]。

就目前來看，鎂合金的凈化方法主要從以下三方面著手：一是鎂合金原料的高純度；二是在高純合金的制備過程中，必須保持工藝和設(shè)備的完整性和高真空度，避免引入其他雜質(zhì)元素；三是可添加其他強(qiáng)化合物形成元素在合金制備過程中進(jìn)行雜質(zhì)去除處理[8]。

2.2 合金化

由于純鎂的降解速度很快，通常會(huì)根據(jù)不同的機(jī)理加入不同的元素來改善鎂的性能，即合金化。元素合金化的是提高生物鎂合金耐腐蝕性能的有效措施之一[9]。按照晶粒細(xì)化原理可以知道，第二相的分布越分散，鎂合金的局部腐蝕傾向就越明顯，腐蝕狀態(tài)和形貌也越均勻。常用的合金元素有人體必需元素鋅、生物功能元素鍶、鈣和一些稀土元素釹、釔等。合金元素的加入必須滿足對(duì)人體無毒副作用，并具有一定的生物相容性。常用合金元素對(duì)鎂耐蝕性的影響見表1[7]。

鎂鈣合金具有良好的細(xì)胞生物相容性和成骨性能[10]。Al元素是鎂合金中重要的合金元素之一，AZ91D鎂合金顯示出良好的細(xì)胞相容性[11]。Zn是一種重要合金元素，在鎂中溶解度最高可達(dá)6.2 wt%，Zn含量達(dá)到4 wt%時(shí)，鑄態(tài)鎂合金的極限抗拉程度和延伸率顯著增高，但隨著Zn含量越高，則合金的耐蝕性降低[12]。

2.3 熱處理

熱處理的功能是將固態(tài)材料下，通過不同的加熱、保溫和冷卻的手段，以獲得不同的預(yù)期組織，來改善材料的機(jī)械性能、提高耐蝕性、消除殘余應(yīng)力或提高金屬的切削性。

通常用固溶、時(shí)效和退火處理對(duì)鎂合金進(jìn)行熱處理，與熱擠壓工藝相結(jié)合的處理方法也比較常見。固溶處理是指將合金加熱到高溫單相區(qū)保持溫度恒定，保溫一定時(shí)間，使過剩的第二相粒子充分溶解于基體中，之后快速冷卻得到過飽和固溶體。

恰當(dāng)?shù)臒崽幚砉に嚹苡行Ц纳奇V合金的腐蝕性能，但對(duì)于不同的合金，要達(dá)到最好的生物腐蝕性能，要選擇調(diào)整最佳的熱處理方式和參數(shù)。

2.4 變形處理

鎂合金在室溫條件下塑性變形能力較差，為了改善鎂合金的塑韌性可以進(jìn)行變形處理，變形處理通?？梢允购辖鸬木Я３叽缱兗?xì)、組織發(fā)生優(yōu)化并減少合金的微觀缺陷，從而提高了合金的力學(xué)性能和耐腐蝕性能。目前國內(nèi)外在金屬塑性加工領(lǐng)域的研究主要在擠壓、軋制和鍛造方面[13]。章曉波[14]研究了擠壓態(tài)Mg－Nd－Zn－Zr合金，在420～480℃下退火，200℃時(shí)效8h后對(duì)合金腐蝕性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)由于擠壓態(tài)的第二相分布不連續(xù)，加速合金的腐蝕，退火時(shí)效后第二相減少，晶粒長大，腐蝕速率在兩種作用的相互影響下隨退火溫度的升高先降低后升高，在退火溫度為440℃時(shí)有最好的耐蝕性能。

2.5 表面改性

鎂合金的腐蝕形為與生物相容性都與鎂合金的表面性質(zhì)密切相關(guān)，因此表面改性能是同時(shí)提高鎂合金的生物相容性和耐蝕性能直接有效的方法，表面改性的作用主要體現(xiàn)在改善了植入最初階段腐蝕過快、骨質(zhì)溶解、氫氣泡沫聚合等問題，并且涂層對(duì)組織有較好的黏附性，滿足生物體內(nèi)可降解性能的要求[7]。Al-Abdullat[1]等人用表面改性的方法來處理鎂及鎂合金,顯著地提高了鎂合金的耐蝕性能。Lei等[15]研究了用陽極電泳沉積表面涂覆MgO涂層的Mg－Zn－Ca合金的腐蝕行為，結(jié)果發(fā)現(xiàn)鎂合金上涂覆的MgO層作為腐蝕障礙，阻礙了腐蝕離子轉(zhuǎn)移或擴(kuò)散進(jìn)基體，增加了合金的耐蝕性，并且MgO涂覆后鎂合金腐蝕更均勻，更有利于實(shí)際應(yīng)用。

3 結(jié)語

鎂及其合金因?yàn)槠渖锵嗳萏匦栽谌梭w體液中容易被降解，且降解產(chǎn)物不含任何有毒物質(zhì)，所以成為生物降解臨時(shí)植入物的最佳候選材料之一。

但是，極其高的腐蝕率限制了它們作為植入物的使用，并且它們很可能在愈合完成之前降解，從而影響愈合。

所以為了使鎂合金更廣泛地應(yīng)用于醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域，可以采用純凈化、合金化、熱處理、變形處理和表面改性等方法來提高鎂合金的耐腐蝕性能。鎂合金材料的研究需要著重放在如何減緩其降解速率上，從而達(dá)到鎂合金的降解速率與成骨速率相匹配的目的，進(jìn)而提供穩(wěn)定的成骨空間。生物醫(yī)用鎂合金的耐腐蝕性具有進(jìn)一步改善的空間，并且在醫(yī)用外科領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。