銅基納米電催化劑的制備和性能測(cè)試

楊元盈

（陜西理工大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院 應(yīng)用化學(xué)S1701，陜西 漢中 723000）

近幾十年來(lái)，人類社會(huì)不斷快速發(fā)展，能源消費(fèi)份額增長(zhǎng)十分迅速，隨著經(jīng)濟(jì)持續(xù)增長(zhǎng)，我國(guó)逐漸出現(xiàn)能源短缺問(wèn)題，因此解決能源問(wèn)題是當(dāng)前較為重要的任務(wù)。為了進(jìn)一步解決能源不足的現(xiàn)有問(wèn)題，燃料電池應(yīng)運(yùn)而生。因?yàn)槠浒踩愿叨絹?lái)越受到人們的關(guān)注，在燃料電池系統(tǒng)中，催化劑是最關(guān)鍵的組成部分，制備性能優(yōu)良、環(huán)保、成本低廉的甲酸氧化催化劑顯得尤為重要[1]。

1 納米材料概述

1.1 納米材料的概念

從狹義上講，納米燃料是核團(tuán)簇、納米顆粒、納米線、納米薄膜、碳納米管和納米固體的統(tǒng)稱。從廣義上講，納米材料應(yīng)該是具有晶界和其他微觀結(jié)構(gòu)的材料，目前，國(guó)際上正在指定在1nm～10nm尺度的超細(xì)顆粒及其致密聚集體，都叫作納米材料。

1.2 納米材料的性質(zhì)

納米顆粒位于核心簇和宏觀材料之間的過(guò)渡區(qū)，它們是典型的介觀系統(tǒng)，包括金屬，非金屬和其他顆粒材料。在超細(xì)的情況下，材料的電子表面結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，因此宏觀材料和超細(xì)粉末不具有小尺寸效應(yīng)，表面效應(yīng)，量子效應(yīng)和宏觀量子隧穿的物理和化學(xué)性質(zhì)，這種變化是指宏觀的物體，比如說(shuō)原子和分子[2]。

由于晶粒尺寸小，晶界濃度高和排列不規(guī)則，因此納米材料具有獨(dú)特的特性，而一般產(chǎn)品則無(wú)法實(shí)現(xiàn)這些特性：良好的超塑性，例如將不同粒徑的納米氧化物粉末添加到陶瓷中，可塑性為200%至800%；高強(qiáng)度和高硬度，如納米陶瓷的耐火強(qiáng)度高于普通陶瓷；納米材料的熱膨脹系數(shù)是傳統(tǒng)氮化硅材料的1倍～26倍；納米材料具有比常規(guī)材料更高的電阻，并且電阻溫度效率更高。

1.3 納米材料的應(yīng)用

（1）工業(yè)生產(chǎn)。納米材料可以改善塑料的致密性和耐水性，通過(guò)在PMMA中添加改性納米SiO2，近年來(lái)，TiO2被開(kāi)發(fā)用于食品包裝，珍珠狀二氧化鈦白被開(kāi)發(fā)用于高質(zhì)量汽車制造[3]。在電子計(jì)算機(jī)和電子工業(yè)領(lǐng)域，具有存儲(chǔ)能力的納米材料存儲(chǔ)芯片已經(jīng)在現(xiàn)有芯片的生產(chǎn)中使用了數(shù)千次。納米材料技術(shù)提高了機(jī)械設(shè)備的耐磨性，硬度和耐用性，使其具有抗菌、防霉、防霉、防霉、防霉等功能，除臭劑和抗紫外線內(nèi)衣和服裝是通過(guò)紡織生產(chǎn)的[4]。

（2）生活中。在防曬產(chǎn)品中加入納米氧化鋅和二氧化鈦，具有良好的護(hù)膚美容效果，日本已開(kāi)發(fā)出具有抗菌除臭功能的銀納米混合粉光譜殺菌除臭已經(jīng)并可以長(zhǎng)期使用。它們可以用作冰箱和空調(diào)外殼中的細(xì)菌和除臭劑塑料。

（3）環(huán)境保護(hù)方面。近年來(lái)，許多稀土過(guò)氧化物酶體化合物被用于汽車尾氣的處理，納米二氧化鈦不僅具有納米材料的性能，而且具有優(yōu)異的光催化性能。它可以將有機(jī)廢水中的鹵代烴、有機(jī)酚等污染物，如甲醛等分解為二氧化碳和水。在紫外線輻射下，納米氧化鋅具有催化和光催化劑的作用，能分解有機(jī)物，成為保護(hù)、凈化環(huán)境的消毒劑。

2 銅基納米材料的發(fā)展?fàn)顩r

2.1 特性

2.1.1 表面和界面特性

納米材料由于其較小的比表面積和較高的比表面積而受到強(qiáng)烈影響，因而具有獨(dú)特的催化性能。在納米材料的表面上出現(xiàn)了各種缺陷，這些缺陷改善了催化活性。納米材料的界面與其他材料非常不同。界面組成增加了納米材料表面的自由能，并且界面處的離子價(jià)和電子運(yùn)動(dòng)傳遞也經(jīng)歷了與結(jié)構(gòu)有關(guān)的性質(zhì)的大變化，能夠提高納米材料的催化活性[5]。

2.1.2 吸附特性

納米材料的表面反應(yīng)過(guò)程與多孔材料相似。反應(yīng)性分子在催化劑表面反應(yīng)并解吸，最后向外擴(kuò)散。通過(guò)測(cè)定催化劑的吸附量，可以考察其在催化反應(yīng)中的作用。

2.2 制備方法

2.2.1 物理方法

蒸發(fā)冷凝法有較好的產(chǎn)品質(zhì)量，但成本較高；機(jī)械研磨法有較低的成本和質(zhì)量，主要是粒徑不均勻。

2.2.2 化學(xué)方法

化學(xué)法一般采用蒸發(fā)、沉淀、水熱合成、焊接、溶劑蒸發(fā)和微量元素合成等方法，獲得的納米材料的質(zhì)量一般較好，操作相對(duì)簡(jiǎn)單，成本低。

2.3 在催化領(lǐng)域的應(yīng)用

作為催化劑的金屬納米材料包括金（Au），銅（Cu），鎳（Ni）等。隨著納米催化劑的不斷發(fā)展和應(yīng)用范圍的擴(kuò)大，金屬納米材料將對(duì)傳統(tǒng)化學(xué)工業(yè)和催化工業(yè)產(chǎn)生重大影響。但是，當(dāng)前在該領(lǐng)域的研究仍處于實(shí)驗(yàn)室測(cè)試階段，仍然有許多問(wèn)題需要解決。例如，如何提高催化劑的反應(yīng)活性和催化效率，如何優(yōu)化反應(yīng)路徑以促進(jìn)反應(yīng)以及如何避免納米顆粒在催化劑再循環(huán)過(guò)程中的損失。

2.4 銅基納米材料在催化領(lǐng)域的發(fā)展

銅及銅合金具有優(yōu)異的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、耐腐蝕性和工藝性能，廣泛應(yīng)用于電子、電力等行業(yè)。在當(dāng)前環(huán)境壓力下，銅基納米材料的應(yīng)用越來(lái)越重要，銅及銅合金在保持優(yōu)良性能的前提下，在工業(yè)上的應(yīng)用范圍有限，其應(yīng)用范圍有待進(jìn)一步加強(qiáng)。

3 銅基納米電催化劑的制備和性能測(cè)試

3.1 制備

銅的制備工藝以三種金屬納米催化劑為基礎(chǔ)，以“步進(jìn)合成法”和“種子生長(zhǎng)法”為基礎(chǔ)。利用銅線作為“犧牲模板”，對(duì)銅線表面的第二、三類金屬進(jìn)行鍍金。

將定量的反應(yīng)前體和有機(jī)溶劑置于50mL多孔燒瓶中，超聲混合，再置于加熱罩中。在連續(xù)磁力攪拌和氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將反應(yīng)加熱到一定溫度并保持一定時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，關(guān)閉氣體通道，通過(guò)離心反復(fù)洗滌催化劑。放置、密封和儲(chǔ)存以備下次使用。

3.2 性能測(cè)試

本實(shí)驗(yàn)中生產(chǎn)的催化劑主要用于氧化小分子。

3.2.1 催化劑和玻璃碳電極（CCE處理）

催化劑制備：將帶有負(fù)碳的催化劑干燥后，使用電子天平將6mg催化劑粉末稱量到5mL離心管中，依次添加2mL去離子水、1mL異丙醇和50L Nafion（5%），直到超聲均勻?yàn)橹?。玻璃碳電極處理：將少量0.3mm納米氧化鋁拋光粉倒在鹿皮砂輪上，并用去離子水潤(rùn)濕。拋光直至玻璃碳電極的表面光滑且無(wú)劃痕后，用去離子水，無(wú)水乙醇和去離子水清洗電極頭，超聲清洗2分鐘。取出電極頭，用平行于電極頭的吹風(fēng)機(jī)吹干，直到表面干燥光滑為止。滴加樣品：使用20μL移液器吸出10μL催化劑混合物溶液，將其緩慢滴入玻璃碳電極表面，使混合物溶液被覆蓋并且不會(huì)溢出。放置樣品后，用干凈的玻璃覆蓋電極頭。在自然干燥后進(jìn)行測(cè)試和使用。

3.2.2 電化學(xué)測(cè)試條件

本實(shí)驗(yàn)使用配有高精度旋轉(zhuǎn)型號(hào)RRDE-3A的CHI 760E電化學(xué)工作站。環(huán)形盤電極儀器執(zhí)行電化學(xué)測(cè)試，測(cè)試系統(tǒng)是常用的三電極系統(tǒng)，電化學(xué)測(cè)試方法使用循環(huán)伏安法（cv）。CV活化曲線的測(cè)試方法：此測(cè)試的電解質(zhì)為0.1ml/L高氯酸溶液[6]。設(shè)置三電極系統(tǒng)后，向液體中添加高純度N2三十分鐘，并向其中填充N2。然后恢復(fù)液體通風(fēng)并開(kāi)始電化學(xué)測(cè)試。采樣率為50mV/s，電勢(shì)范圍為-0.25-1.0V（相對(duì)于SCE），循環(huán)數(shù)為30。甲酸氧化性能曲線測(cè)試方法：將電解液更改為0.1mol/s LHCI0+2mol/L甲酸溶液。其他參數(shù)與CV激活曲線的參數(shù)相對(duì)應(yīng)。穩(wěn)定性測(cè)試包括在固定電壓下連續(xù)作用于電極上，以保持氧化反應(yīng)狀態(tài)不變并觀察電流的穩(wěn)定性[7]。

3.2.3 電化學(xué)定量分析

電化學(xué)活性區(qū)（ECSA）的確定：根據(jù)CV曲線，將其分為三個(gè)區(qū)域，即最左側(cè)的低電位區(qū)域中的氫區(qū)域和具有暫時(shí)恒定的雙電層充電電流的雙電層區(qū)域。氧氣區(qū)位于高電位區(qū)的最右邊。通過(guò)定量分析在氫區(qū)域中吸附的氫原子，對(duì)與AB鏈段相對(duì)應(yīng)的陰影區(qū)域進(jìn)行積分，獲得了通過(guò)吸附氫原子的氧化-解吸反應(yīng)轉(zhuǎn)移的電荷QH的量。計(jì)算公式為：

QH=SH/V

公式中SH峰面積，A×V；

V—掃描速率，mV/s

ECSA的計(jì)算公式為：

ECSA=QH/qH×Mpd

公式中qH-單位面積活性金屬表面吸附單層氫原子脫附產(chǎn)生的電量，通常為0.21mC/cm2。

Mpd一玻碳電極頭上Pd的質(zhì)量g，ECSA—電化學(xué)活性面積，m2/g。

質(zhì)量活性(Mass activity，MA)和比活性(Specific activity，SA)計(jì)算公式為：

SA=MA/ECSA

公式中SA—比活性，mA/cm2；MA—質(zhì)量活性，mA/g。

4 總結(jié)

實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，通過(guò)評(píng)價(jià)化合物的催化性能可以了解催化劑的催化性能。在400/8451的石灰情況下，降解隨時(shí)間變化而不斷變化。如果銅鹽與堿的比例不同，化合物的催化效果也不同。結(jié)果表明，當(dāng)二者之比為1:2.5時(shí)，光催化效果最佳。