過程控制對(duì)氫還原法生產(chǎn)鈷粉性質(zhì)的影響

朱治軍，王朝安，韓厚坤，2，張志平

（1.安徽寒銳新材料有限公司，安徽 滁州 239000；2.南京寒銳鈷業(yè)股份有限公司，江蘇 南京 211100）

近年來，金剛石工具、硬質(zhì)合金產(chǎn)品、磁性材料和新能源電池材料等行業(yè)的發(fā)展迅速，作為重要添加成分的鈷粉的地位也隨之水漲船高。目前鈷粉制造領(lǐng)域內(nèi)常見的生產(chǎn)方法包括高壓氫法、還原法、水霧法、草酸鹽分解法等，但最成熟、應(yīng)用范圍最廣的仍是氫還原法。

氫還原法使用的原料主要為草酸鈷、碳酸鈷和氧化鈷，還原的設(shè)備有單管爐、雙管爐、十五管爐等。原料的性質(zhì)、還原的工藝參數(shù)等對(duì)鈷粉的性質(zhì)存在著較大的影響。本文通過系列實(shí)驗(yàn)探究還原反應(yīng)機(jī)理、尋找合適的工藝參數(shù)，控制鈷粉產(chǎn)品顆粒形貌、粒度、松比、氧含量、相成分等理化性能指標(biāo)。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)過程

選用公司自產(chǎn)的氧化鈷及外購的國(guó)內(nèi)某廠生產(chǎn)的草酸鈷作為原料，在還原爐內(nèi)實(shí)現(xiàn)高溫氫氣還原，還原后的鈷粉因狀似海綿故稱為“海綿鈷”。取剛出爐的海綿鈷真空包裝，進(jìn)行氧含量測(cè)定和X射線衍射分析，取適量的海綿鈷經(jīng)研磨后過250目標(biāo)準(zhǔn)篩，要求通過率在95%以上，對(duì)篩下物取樣分析。

為準(zhǔn)確對(duì)比各項(xiàng)因素對(duì)還原鈷粉性能的影響，采用控制變量的方法，逐一進(jìn)行驗(yàn)證分析。初始試驗(yàn)條件為：還原溫度設(shè)定400℃～600℃，多帶分段控溫；還原時(shí)間以推舟速度代替，設(shè)定10～20分鐘/次；還原氣體流量設(shè)定14m3/h～18m3/h；還原氣體為氫氣氮?dú)饣旌蠚?，氫氣含量設(shè)定50%～100%；裝舟量設(shè)定1.0kg～1.8kg。

1.2 試驗(yàn)設(shè)備

（1）單管還原爐。

（2）O～3000氧分析儀。

（3）WLP-208A平均粒度測(cè)試儀。

（4）MasterSizer-3000激光粒度儀。

（5）JSM-IT200掃描電子顯微鏡。

（6）Bruker D8 Advance X射線衍射儀。

1.3 試驗(yàn)原理

本試驗(yàn)采用的氧化鈷來自碳酸鈷煅燒，碳酸鈷煅燒成氧化鈷的反應(yīng)原理如下[1]：

CoCO3=CoO+CO2

2CoCO3+1/2O2=Co2O3+2CO2

3CoCO3+1/2O2=Co3O4+3CO2

碳酸鈷煅燒時(shí)因通入適量的空氣，所以煅燒產(chǎn)物氧化鈷主要為Co2O3和Co3O4的混合物，其被氫氣還原的原理如下[2]：

Co2O3+3H2=2Co+3H2O

Co3O4+4H2=3Co+4H2O

因煅燒過程中工藝參數(shù)的變化，氧化鈷中的碳含量往往會(huì)存在波動(dòng)，而“碳”的主要存在形式是CoCO3，碳酸鈷在還原爐中被氫氣還原的反應(yīng)原理如下：

CoCO3+H2=Co+CO2+H2O

無論是氧化鈷還原還是碳酸鈷還原，反應(yīng)的模式都是固體+氣體=固體+氣體[3]。當(dāng)氧化鈷的碳含量增高，即其中的碳酸鈷增多時(shí)，由于碳酸鈷還原產(chǎn)生了更多的氣體產(chǎn)物，使反應(yīng)氣氛中局部的氫氣相對(duì)比例下降，抑制了反應(yīng)的正向進(jìn)行，導(dǎo)致還原速度下降。

草酸鈷氫氣還原生成鈷粉的反應(yīng)原理如下[3]：

2CoC2O4·2H2O+3H2=2Co+3CO+CO2+7H2O

二水合草酸鈷的表面致密且光滑，氫氣不容易進(jìn)入草酸鈷的內(nèi)部[4]，使得還原反應(yīng)只能從表面向內(nèi)部進(jìn)行，且反應(yīng)速度較慢。由于反應(yīng)是由外向內(nèi)進(jìn)行，相當(dāng)于新生成的鈷逐步“蠶食”原本的草酸鈷，這樣在反應(yīng)過程中草酸鈷的原有結(jié)構(gòu)不會(huì)立即破壞，從而表現(xiàn)出還原鈷粉對(duì)草酸鈷原料的遺傳性。

同理，受內(nèi)外反應(yīng)時(shí)間差異的影響，在高溫條件下，內(nèi)部的草酸鈷可能來不及被氫氣還原就先一步發(fā)生裂解反應(yīng)，直接生成鈷粉，鈷粉在后續(xù)的高溫條件下被反應(yīng)產(chǎn)生的水蒸氣氧化后再還原，導(dǎo)致鈷粉粒度的進(jìn)一步增大[5]。

2 結(jié)果及討論

通過控制變量的方法設(shè)定試驗(yàn)，對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，從原料、溫度、推舟速度、還原氣體流量及成分和裝舟量等多個(gè)方面分析對(duì)鈷粉性能的影響。

2.1 原料的影響

原料的粒度、純度、種類等性質(zhì)會(huì)影響還原鈷粉的粒度、氧含量等參數(shù)，甚至?xí)淖冞€原鈷粉的晶體結(jié)構(gòu)。

表1 原料對(duì)還原鈷粉性能的影響

碳酸鈷煅燒成氧化鈷的過程中，有時(shí)因工藝設(shè)定的原因會(huì)導(dǎo)致氧化鈷中碳含量增加，碳以碳酸鹽的形式存在。在后續(xù)的還原反應(yīng)中，生成的CO2降低局部還原氣氛濃度，不利于反應(yīng)的正向進(jìn)行，降低還原速度，導(dǎo)致顆粒偏大。

從表5可見，粒度小的原料還原出的鈷粉粒度也相對(duì)較小。將氧化鈷和草酸鈷還原的鈷粉分別做SEM和XRD分析，結(jié)果如圖1和2所示。由此推斷還原過程存在遺傳性，原料所具有的粒度、顆粒形貌、晶型等性質(zhì)在一定程度上會(huì)傳遞給鈷粉。

圖1 草酸鈷（左）和氧化鈷（右）及其還原鈷粉的形貌

由圖1可見，氧化鈷電鏡下的形貌為近球形，其還原出的鈷粉電鏡形貌也為近球形，草酸鈷顆粒形貌為枝狀，還原的鈷粉形貌也為枝狀。

由圖2可見，氧化鈷還原制備的鈷粉主要為α-Co，為密排六方（hcp）結(jié)構(gòu)；草酸鈷還原制備的鈷粉主要為β-Co，為面心立方（fcc）結(jié)構(gòu)，同時(shí)存在少量α-Co，分析機(jī)理為反應(yīng)溫度過高，部分草酸鈷發(fā)生結(jié)構(gòu)解體，導(dǎo)致遺傳性下降，從而生成了部分低溫穩(wěn)定的hcp相鈷。

圖2 草酸鈷（上）和氧化鈷（下）還原鈷粉的晶體結(jié)構(gòu)

面心立方結(jié)構(gòu)有4個(gè)滑移面，每個(gè)滑移面又有3個(gè)滑移方向，即有12個(gè)滑移系；密排六方結(jié)構(gòu)僅3個(gè)滑移面，每個(gè)滑移面只有1個(gè)滑移方向，共計(jì)3個(gè)滑移系。α-Co因滑移系比β-Co少，所以塑性不如β-Co，在球磨過程中更易破碎分散，在硬質(zhì)合金領(lǐng)域的應(yīng)用較多。

2.2 溫度的影響

表2 溫度對(duì)還原鈷粉性能的影響

從表1的結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，溫度越高，還原鈷粉的粒度越粗，分析一種原因?yàn)闇囟仍礁?，還原反應(yīng)進(jìn)行得快，生成的鈷粉在高溫的環(huán)境中會(huì)相互燒結(jié)長(zhǎng)大。也可能存在另一種長(zhǎng)大機(jī)理，即未反應(yīng)的氧化鈷在高溫下先發(fā)生長(zhǎng)大，長(zhǎng)大后的氧化鈷再被還原成鈷粉，間接實(shí)現(xiàn)鈷粉顆粒的長(zhǎng)大。

溫度越高，反應(yīng)的速度越快，在相同的時(shí)間下原料被還原得越徹底，料層中夾雜的氧化物被進(jìn)一步還原，樣品整體的氧含量下降。

2.3 推舟速度的影響

表3 推舟速度對(duì)還原鈷粉性能的影響

推舟速度對(duì)還原鈷粉性能的影響見圖表3。由表3可見，推舟速度越快，鈷粉的粒度越細(xì)，氧含量越高。推舟速度快，則還原反應(yīng)的時(shí)間短，鈷粉燒結(jié)長(zhǎng)大的時(shí)間也短，不易形成較大的顆粒。反應(yīng)時(shí)間短，則料中會(huì)“夾雜”一些難還原的氧化物，反映在鈷粉的氧含量偏高。

推舟速度和還原溫度存在一定范圍內(nèi)具有互補(bǔ)關(guān)系，可通過提高溫度適當(dāng)縮短反應(yīng)時(shí)間，或延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間來降低溫度。溫度和時(shí)間的協(xié)同關(guān)系需要根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行調(diào)整，否則鈷粉性能可能與預(yù)計(jì)存在偏差。

2.4 還原氣體流量及成分的影響

從表4可見，氫氣流量增大，有利于降低鈷粉的粒度，但該方法降低粒度的效果存在上限，生產(chǎn)中需要綜合考慮氫氣消耗帶來的成本增加，合理選擇氫氣流量。

氫氮混合氣在相同的工藝條件下也可以完全還原鈷粉，氧含量等指標(biāo)可以達(dá)到行業(yè)控制標(biāo)準(zhǔn)。相比較而言，純氫的還原效果最好，所生產(chǎn)鈷粉粒度最細(xì)，氮?dú)獾谋壤礁?，鈷粉的粒度越粗，氧含量也相?duì)會(huì)增加。但氫氣的成本要高于氮?dú)?，在滿足質(zhì)量要求的情況下可適當(dāng)考慮使用氫氮混合氣，以降低成本。

表4 還原氣體流量及成分對(duì)還原鈷粉性能的影響

2.5 裝舟量的影響

表5 裝舟量對(duì)還原鈷粉性能的影響

裝舟量是影響還原鈷粉性能的重要因素，由表5可見，裝舟量越多則鈷粉的粒度越大。裝舟量多則料層厚，反應(yīng)時(shí)上層的氧化鈷先還原成鈷粉，鈷粉在高溫條件下發(fā)生互相燒結(jié)長(zhǎng)大；下層氧化鈷反應(yīng)生成的水蒸氣向上溢出，會(huì)將上層鈷粉氧化并再次被還原，使其進(jìn)一步長(zhǎng)大。

對(duì)于草酸鈷原料來說，料層過厚容易導(dǎo)致下層草酸鈷直接裂解生成鈷粉，鈷粉再被氧化成氧化鈷，發(fā)生多次的長(zhǎng)大。

料層過厚會(huì)影響還原反應(yīng)的速度，使下層的還原不徹底，導(dǎo)致鈷粉檢測(cè)的氧含量過高，嚴(yán)重時(shí)會(huì)發(fā)生物料的返燒現(xiàn)象。

3 結(jié)論

根據(jù)以上試驗(yàn)結(jié)果及分析，得出以下結(jié)論：

（1）原料粒度和形貌對(duì)鈷粉具有遺傳性，使用細(xì)顆粒原料更有利于生產(chǎn)細(xì)顆粒的鈷粉。

（2）氧化鈷還原的鈷粉多為HCP-Co，草酸鈷還原的鈷粉多為FCC-Co，F(xiàn)CC-Co的塑性比HCP-Co好。

（3）溫度越高，鈷粉粒度越粗，氧含量越低；溫度越低，鈷粉粒度越細(xì)，氧含量越高。

（4）推舟速度快，鈷粉粒度細(xì)；推舟速度慢，鈷粉粒度粗。

（5）氫氣流量大，氫氣純度高，還原鈷粉的粒度細(xì)；反之，則粒度粗。