超疏水硅橡膠表面的自清潔特性

金海云，周慧敏，衛(wèi)世超，邱漫詩(shī)，匡國(guó)文，高乃奎

（西安交通大學(xué) 電力設(shè)備電氣絕緣國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710049）

0 引言

硅橡膠具有強(qiáng)度高、質(zhì)量輕、耐濕閃和污閃、運(yùn)行維護(hù)簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)，在我國(guó)電力系統(tǒng)中得到了廣泛應(yīng)用[1-3]。憎水性是造成硅橡膠材料和其他絕緣材料濕閃和污閃閃絡(luò)性能差異的主要原因[4-6]。硅橡膠表面被水潤(rùn)濕時(shí)會(huì)形成分離水珠而非連續(xù)水膜，從而限制了表面泄漏電流，提高了閃絡(luò)電壓。雖然水滴在普通硅橡膠表面以分離的形式存在，但難以滾動(dòng)，導(dǎo)致在持續(xù)潤(rùn)濕時(shí)表面仍然難以保持較大的干區(qū)。如將超疏水表面應(yīng)用于電力設(shè)備外絕緣（如絕緣子傘裙、輸電導(dǎo)線絕緣護(hù)套等），將大幅改善這一情況。在超疏水表面，水滴不僅接觸角更大，而且滾動(dòng)角很小，具有自清潔性能，能更有效地防止積水與積污，進(jìn)而提高閃絡(luò)電壓。因此超疏水表面在電力系統(tǒng)防覆冰、防濕閃、污閃等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景[7]。

目前，對(duì)超疏水表面的自清潔性能測(cè)試大多是在不加電的情況下，將某種顆粒作為污染物撒在超疏水表面，然后在表面上方進(jìn)行滴水操作，觀察表面污穢的清潔效果[8-14]。對(duì)于在電場(chǎng)作用下超疏水表面的自清潔特性，研究人員對(duì)表面整體的凝露、霧水等潤(rùn)濕情況進(jìn)行了研究，得出超疏水表面飽和潤(rùn)濕后干區(qū)大、閃絡(luò)電壓高的結(jié)論[15-16]。對(duì)于在電場(chǎng)作用下的單水滴行為，研究較多的是普通疏水硅橡膠表面水滴的放電行為，如DU B X等[17-18]研究了影響普通硅橡膠表面水滴變形和放電的因素、水滴放電特性對(duì)疏水性的表征等；學(xué)者們對(duì)超疏水硅橡膠表面單水滴的運(yùn)動(dòng)行為也進(jìn)行過(guò)一些研究，如LI J等[19-20]通過(guò)仿真和試驗(yàn)分析了電場(chǎng)作用下水滴在超疏水表面的自推進(jìn)運(yùn)動(dòng)及帶走運(yùn)動(dòng)路徑上污穢的作用；LI Y F等[21]通過(guò)閃絡(luò)試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)超疏水表面的水滴受到靜電力作用而滾離表面，進(jìn)而提高了閃絡(luò)電壓。以上研究取得了一定成果，但是沒(méi)有對(duì)電場(chǎng)作用下表面存在不溶性污穢顆粒時(shí)，污穢和水滴相互作用及受力變化對(duì)水滴動(dòng)態(tài)行為的影響進(jìn)行深入探討，且缺乏對(duì)超疏水表面自清潔試驗(yàn)的系統(tǒng)設(shè)計(jì)與分析討論。

本研究設(shè)計(jì)了不加電和加電情況下的自清潔試驗(yàn)，對(duì)積污的普通疏水硅橡膠和超疏水硅橡膠表面滴加水滴及施加交流電的自清潔效果進(jìn)行觀測(cè)，并對(duì)污穢情況下水滴在超疏水表面的動(dòng)態(tài)行為和受力機(jī)理進(jìn)行分析。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)樣品及準(zhǔn)備

超疏水試樣用絲網(wǎng)法制備，采用微米尺寸的絲網(wǎng)作為模板構(gòu)造微米結(jié)構(gòu)，硅橡膠中摻雜納米顆粒構(gòu)造納米結(jié)構(gòu)，從而獲得微納二元復(fù)合結(jié)構(gòu)，并獲得超疏水性。為了對(duì)比普通疏水表面和超疏水表面的水滴清潔效果，同時(shí)制備了普通疏水硅橡膠試樣和超疏水硅橡膠試樣：將1 g氟素表面活性劑、40 g納米級(jí)聚四氟乙烯顆粒、45 g室溫硫化硅橡膠溶解于40 mL乙酸乙酯中，使用磁力攪拌器使其充分混合，得到摻入納米級(jí)聚四氟乙烯的未固化的硅橡膠彈性體。將彈性體放入平整的聚四氟乙烯模具中并用聚四氟乙烯刮片刮去多余部分，接著放入真空罩中抽真空10 min，然后室溫固化24 h，將固化后的樣品從模具中剝離取出，即得到普通疏水硅橡膠試樣；在聚四氟乙烯模具中放入500目的不銹鋼絲網(wǎng)模板，接著將彈性體置于絲網(wǎng)模板上，并在真空條件下保持20～30 min，然后室溫固化24 h，將固化后的試樣從絲網(wǎng)模板剝離，即得到超疏水硅橡膠試樣。試樣尺寸均為60 mm×25 mm×2 mm。圖1為5 μL水滴在試樣表面的水滴形貌圖，5 μL水滴在普通疏水硅橡膠表面的接觸角在107.2°～111.8°變化，取平均值為109.1°，5 μL水滴在超疏水硅橡膠表面的接觸角在159.3°～164.1°變化，取平均值為161.9°。圖2為試樣表面5 μL水滴滾落序列圖，5 μL水滴在普通疏水硅橡膠表面的滾動(dòng)角為63.9°，5 μL水滴在超疏水硅橡膠表面的滾動(dòng)角為3°。

圖1 試樣表面5 μL水滴形貌圖Fig.1 Morphology of 5 μL water droplet on the surface of samples

圖2 試樣表面5 μL水滴滾落序列圖Fig.2 Sequence photographs of 5 μL water droplet sliding off the surface of samples

使用去離子水和NaCl配置電導(dǎo)率為0.15 mS/cm的鹽水（已校準(zhǔn)至20℃，相當(dāng)于自來(lái)水的電導(dǎo)率），倒入水桶中備用。采用蠕動(dòng)泵搭配不同型號(hào)的針頭，測(cè)定泵流速為0.33 mL/min時(shí)22 G、20 G、18 G、16 G、14 G針頭對(duì)應(yīng)的水滴體積，分別為9.7、11.4、16.0、18.7、20.2 μL。

1.2 不加電的自清潔試驗(yàn)方法

在普通疏水硅橡膠試樣和超疏水硅橡膠試樣表面用篩網(wǎng)均勻撒下0.10 g 250目（61 μm）的硅藻土，然后將試樣傾斜20°放置。采用蠕動(dòng)泵搭配不同型號(hào)的針頭，針頭距離試樣頂端10 mm，以0.33 mL/min的流速滴下水滴，用相機(jī)記錄并觀察試樣表面水滴和污穢的情況。

1.3 施加交流電的自清潔試驗(yàn)方法

電極系統(tǒng)采用針-針電極[21-22]，針電極由直徑為0.4 mm的銅絲構(gòu)成，針頭緊貼試樣表面，電極間距設(shè)置為25 mm，硅藻土只覆蓋電極間距以內(nèi)的區(qū)域。試樣分為水平放置和傾斜20°放置，試驗(yàn)步驟如下：

（1）將0.05 g 250目（61 μm）的硅藻土用篩網(wǎng)均勻撒在表面電極之間25 mm×25 mm的區(qū)域。

（2）用蠕動(dòng)泵搭配不同型號(hào)針頭，針頭距離試樣頂端5 mm（使小水滴接近零動(dòng)能、落在表面后不彈跳的值[8,14]），以0.33 mL/min的流速在試樣中央滴下一滴水。

（3）以45°夾角安放針電極，以0.2 kV/s的速度均勻升壓至閃絡(luò)，連續(xù)測(cè)定5次。用相機(jī)記錄并觀察兩種試樣表面的水滴和污穢情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 不加電的自清潔試驗(yàn)

不同體積單水滴的水滴流試驗(yàn)現(xiàn)象類似，以9.7 μL水滴的水滴流（0.33 mL/min）為例說(shuō)明普通疏水硅橡膠表面和超疏水硅橡膠表面第一滴水、第二滴水的滴落過(guò)程以及水滴滴落一段時(shí)間后的表面狀態(tài)。

圖3是試樣表面第一滴水的滴落過(guò)程。從圖3可以看出，在普通疏水硅橡膠表面，水滴將硅藻土濺飛，并在原位輕微地晃動(dòng)，然后穩(wěn)定為橢球狀；在超疏水硅橡膠表面，水滴落在表面后經(jīng)過(guò)彈跳濺開(kāi)硅藻土留下兩個(gè)坑，然后滑落表面，路徑保持干燥和潔凈。圖4是試樣表面第二滴水的滴落過(guò)程。從圖4可以看出，在普通疏水硅橡膠表面，第二滴水落下后與第一滴水滴合并，重復(fù)上述晃動(dòng)和穩(wěn)定過(guò)程；在超疏水硅橡膠表面，第二滴水滴落下時(shí)沿原路徑將坑和路徑加大了些許，彈跳路徑幾乎不變。

圖3 第一滴水滴落過(guò)程Fig.3 The dripping process of the first droplet

圖4 第二滴水滴落過(guò)程Fig.4 The dripping process of the second droplet

牛頓粘滯定律如式（1）所示。

式（1）中：F是粘滯力；μ是動(dòng)力黏度；A是潤(rùn)濕面積；du/dy是水滴的速度梯度。

根據(jù)牛頓粘滯定律，由于水的動(dòng)力黏度μ是常數(shù)，而超疏水硅橡膠表面具有微納二元復(fù)合結(jié)構(gòu)，水滴在其表面存在空氣墊結(jié)構(gòu)并呈現(xiàn)Cassie接觸狀態(tài)[21]，其潤(rùn)濕面積A遠(yuǎn)小于普通硅橡膠表面，因此水滴在超疏水表面的粘滯力小于普通硅橡膠表面。表面傾斜20°的情況下，普通疏水硅橡膠表面的單水滴不能滾動(dòng)，而超疏水表面的單水滴極易滾落。此外，硅藻土顆粒與超疏水表面的結(jié)合力小于與水滴的結(jié)合力[23]，因此水滴會(huì)收集在一起并離開(kāi)表面。

對(duì)于普通疏水硅橡膠表面，第三滴及之后的水滴不斷進(jìn)入原水滴，期間有硅藻土顆粒飛濺和小水滴濺出現(xiàn)象。經(jīng)過(guò)20 s的水滴滴落后，水滴體積逐漸變大，但大水滴沒(méi)有移動(dòng)，只是有下滑趨勢(shì)。23 s時(shí)大水滴向前移動(dòng)了些許，34 s時(shí)形成水流并開(kāi)始流下表面。以普通疏水硅橡膠表面水流開(kāi)始流下表面的時(shí)間點(diǎn)34 s為時(shí)間起點(diǎn)，普通疏水硅橡膠試樣和超疏水硅橡膠試樣的表面狀態(tài)如圖5所示。從圖5可以看出，普通疏水硅橡膠表面形成了一條潤(rùn)濕的通道，由中間至兩邊的潮濕硅藻土逐漸增多。對(duì)于超疏水硅橡膠表面，第二滴及之后的水滴幾乎都沿著第一滴水滴的路徑彈跳并滾落表面，因此表面形成了兩個(gè)小坑以及一條沒(méi)有硅藻土的干燥潔凈長(zhǎng)痕跡，帶走污穢的能力明顯優(yōu)于普通疏水硅橡膠。

圖5 滴水34 s后的表面狀態(tài)Fig.5 Surface condition after 34 s of water dripping

2.2 加電的自清潔試驗(yàn)

2.2.1 閃絡(luò)過(guò)程

普通疏水硅橡膠試樣水平放置和傾斜放置時(shí)的閃絡(luò)過(guò)程如圖6所示。從圖6可以看出，施加電壓之前，水滴在表面呈現(xiàn)半球形；隨著電壓的升高，電極旁的硅藻土開(kāi)始運(yùn)動(dòng)、飄散，水滴附近的硅藻土顆粒開(kāi)始進(jìn)入水滴中；電壓進(jìn)一步升高，水滴開(kāi)始蠕動(dòng)、伸長(zhǎng)同時(shí)吸附更多的硅藻土，閃絡(luò)前水滴已經(jīng)呈橢球形；電壓達(dá)到某一數(shù)值時(shí)，一道明亮的電弧連接兩極，閃絡(luò)發(fā)生。無(wú)論是水平放置還是傾斜下，普通疏水硅橡膠表面的閃絡(luò)路徑上均有水滴存在。閃絡(luò)后，水滴仍在原位，并呈現(xiàn)橢球形。

圖6 普通疏水硅橡膠表面閃絡(luò)過(guò)程Fig.6 Flashover process on the surface of normal silicone rubber

圖7 超疏水硅橡膠表面閃絡(luò)過(guò)程Fig.7 Flashover process on the surface of super-hydrophobic silicone rubber

超疏水硅橡膠試樣水平放置和傾斜放置時(shí)的閃絡(luò)過(guò)程如圖7所示。從圖7可以看出，傾斜放置時(shí)，水滴已滾落表面并帶走路徑上的污穢，電極路徑上不存在水滴，施加電壓后僅存在硅藻土顆粒的運(yùn)動(dòng)和飄散，電壓達(dá)到一定值時(shí)閃絡(luò)發(fā)生。水平放置時(shí)，在施加電壓之前，水滴在表面呈現(xiàn)球形；隨著電壓的升高，電極附近的硅藻土運(yùn)動(dòng)、飄散，水滴附近的硅藻土顆粒開(kāi)始進(jìn)入水滴，達(dá)到一定電壓后水滴開(kāi)始振動(dòng)、滾動(dòng)，同時(shí)吸引水滴周圍的硅藻土顆粒繼續(xù)進(jìn)入水滴，且滾動(dòng)的水滴本身也會(huì)帶走路徑上殘余的硅藻土顆粒；閃絡(luò)前水滴呈現(xiàn)略微拉長(zhǎng)的球形，然后出現(xiàn)一道明亮的電弧連接兩極，閃絡(luò)發(fā)生。閃絡(luò)后，水滴仍在原位，呈現(xiàn)球形。

超疏水硅橡膠試樣水平放置時(shí)，其表面閃絡(luò)路徑上是否有水滴要根據(jù)水滴運(yùn)動(dòng)的具體情況來(lái)看。圖8為不同體積水滴發(fā)生閃絡(luò)前及閃絡(luò)時(shí)的表面狀態(tài)。從圖8可以看出，9.7 μL水滴距離電極路徑很近，而其他體積的水滴距離電極路徑較遠(yuǎn)，16.0 μL水滴距離電極路徑最遠(yuǎn)。

圖8 水平放置時(shí)超疏水硅橡膠表面不同體積水滴的閃絡(luò)Fig.8 Flashover of droplets with different volumes on the surface of super-hydrophobic silicone rubber when placed horizontally

2.2.2 水滴動(dòng)態(tài)行為及機(jī)理

圖9為電場(chǎng)下普通疏水硅橡膠表面的水滴行為，普通疏水硅橡膠表面水平和傾斜放置時(shí)表面情況類似。如圖9(a)所示，水滴周圍的硅藻土顆粒受到電場(chǎng)作用會(huì)運(yùn)動(dòng)并進(jìn)入水滴中，并在水滴中旋轉(zhuǎn)、翻滾、下沉，水滴的顏色逐漸加深，水滴周圍一圈的表面逐漸露出。如圖9(b)所示，隨著電壓的升高，水滴逐漸伸長(zhǎng)并繼續(xù)吸引硅藻土顆粒。

超疏水硅橡膠表面水平放置時(shí)，其表面水滴吸引周圍硅藻土顆粒的行為和普通疏水硅橡膠表面一致。不同的是，電壓升高到一定值后，超疏水硅橡膠表面的水滴開(kāi)始在表面振動(dòng)、滾動(dòng)，一方面吸引水滴周圍的硅藻土顆粒進(jìn)入水滴，另一方面滾動(dòng)也會(huì)帶走表面的硅藻土顆粒，因此水滴經(jīng)過(guò)的路徑留下了較為干凈的表面，而水滴由于容納越來(lái)越多的污穢，顏色越來(lái)越深。圖10展示了電場(chǎng)下超疏水硅橡膠表面水滴的振動(dòng)和滾動(dòng)過(guò)程，振動(dòng)過(guò)程較為細(xì)微，在動(dòng)態(tài)影像里更為明顯；水滴會(huì)向地極滾動(dòng)，也會(huì)向高壓極滾動(dòng)。

圖9 電場(chǎng)下普通疏水硅橡膠表面的水滴行為Fig.9 The behavior of droplet on the surface of normal silicone rubber under electric field

圖10 電場(chǎng)下超疏水硅橡膠表面的水滴行為Fig.10 The behavior of droplet on the surface of super-hydrophobic silicone rubber under electric field

研究表明，憎水性表面存在分離水珠時(shí)，水滴內(nèi)部場(chǎng)強(qiáng)最弱，趨近于零，水滴-空氣-表面的結(jié)合點(diǎn)處場(chǎng)強(qiáng)最大[19-20,24-27]。結(jié)合點(diǎn)處的場(chǎng)強(qiáng)畸變會(huì)導(dǎo)致水滴周圍發(fā)生輕微的放電，進(jìn)而使水滴帶電，也使周圍的硅藻土顆粒附著電荷，附著電荷的硅藻土顆粒在電場(chǎng)作用下進(jìn)入水滴中。水滴在超疏水硅橡膠表面受到的粘滯阻力小于普通疏水硅橡膠表面，導(dǎo)致在同樣的升壓過(guò)程中表現(xiàn)出兩種表面水滴不同的動(dòng)態(tài)行為。隨著電場(chǎng)作用的增強(qiáng)，普通疏水硅橡膠表面的水滴由于受到的粘滯力太大而難以運(yùn)動(dòng)，因此通過(guò)改變自身的形狀即伸長(zhǎng)來(lái)增大接觸面積和改變受力狀態(tài)以維持穩(wěn)定；而超疏水硅橡膠表面的水滴由于粘滯阻力很小，在電場(chǎng)作用下容易擺脫束縛而在表面滾動(dòng)，從而可以吸附更大范圍的硅藻土顆粒。

從圖8可見(jiàn)，超疏水硅橡膠試樣水平放置時(shí)，隨著水滴體積的增大，水滴的滾動(dòng)距離呈先增大后減小的趨勢(shì)。純水的相對(duì)介電常數(shù)約為81，硅藻土的主要成分為SiO2，其相對(duì)介電常數(shù)為3.9，一方面吸附硅藻土顆粒會(huì)使水滴的相對(duì)介電常數(shù)減小，水滴會(huì)承受更大的電場(chǎng)力作用，有利于水滴繼續(xù)滾動(dòng)；但另一方面水滴中硅藻土顆粒的增多會(huì)增加水滴與表面之間的摩擦阻力，阻礙水滴繼續(xù)滾動(dòng)，因此超疏水硅橡膠表面水滴的運(yùn)動(dòng)是電場(chǎng)力和阻力博弈的結(jié)果。大體積的水滴傾向于吸附和容納更多的硅藻土：當(dāng)水滴體積從9.7 μL增加至16.0 μL時(shí)，水滴所受電場(chǎng)力作用的增大占主要影響，水滴滾動(dòng)的距離變長(zhǎng)；而當(dāng)水滴體積從16.0 μL增至20.2 μL時(shí)，水滴所受阻力作用的增大占主要影響，水滴滾動(dòng)的距離變短。

2.2.3 閃絡(luò)電壓

普通疏水硅橡膠和超疏水硅橡膠試樣水平放置和傾斜放置時(shí)的閃絡(luò)電壓如圖11所示。從圖11可以看出，隨著水滴體積的增大，閃絡(luò)電壓的變化不大。超疏水硅橡膠表面的閃絡(luò)電壓普遍高于普通疏水硅橡膠表面，初始閃絡(luò)電壓提高不多，水平和傾斜放置時(shí)最大值都出現(xiàn)在水滴體積為16.0 μL時(shí)，分別提升了約24.1%和34.0%。2次閃絡(luò)電壓提高較多，水平放置和傾斜時(shí)分別提高了60.2%和129.2%。分析認(rèn)為，水滴在超疏水表面易于滾動(dòng)和帶走污穢顆粒的行為，使得無(wú)論何種放置情況下，超疏水硅橡膠表面相對(duì)于普通疏水硅橡膠表面都更加干燥和潔凈，因此施加在超疏水硅橡膠表面干區(qū)上的電壓較小，閃絡(luò)電壓提高。此外，后續(xù)的閃絡(luò)會(huì)受之前的閃絡(luò)放電對(duì)表面的影響，因此相較于普通疏水硅橡膠，超疏水硅橡膠表面的后續(xù)4次閃絡(luò)電壓維持較高水平，具有較好的閃絡(luò)耐受能力。

圖11 閃絡(luò)電壓Fig.11 Flashover voltage

3 結(jié)論

（1）在不加電的自清潔試驗(yàn)中，普通疏水硅橡膠表面會(huì)形成水流，水流里有被潤(rùn)濕的硅藻土，而超疏水表面每滴水都會(huì)滾落表面并帶走路徑上的硅藻土，留下干燥和潔凈的長(zhǎng)痕跡。

（2）施加交流電的自清潔試驗(yàn)中，三相接觸點(diǎn)的場(chǎng)強(qiáng)畸變導(dǎo)致水滴和硅藻土顆粒帶電。兩種硅橡膠表面的水滴都會(huì)吸引硅藻土顆粒進(jìn)入，普通疏水硅橡膠表面的水滴只是伸長(zhǎng)而不能移動(dòng)，而超疏水表面的水滴會(huì)在表面振動(dòng)、滾動(dòng)，并在滾動(dòng)路徑的各個(gè)位置吸引更多的硅藻土，使表面出現(xiàn)更大面積的干燥、潔凈區(qū)域。硅藻土顆粒進(jìn)入水滴一方面會(huì)使水滴的介電常數(shù)減小，增大水滴所受電場(chǎng)力，另一方面也會(huì)使水滴的重力增大，增大其運(yùn)動(dòng)阻力，進(jìn)而影響水滴在超疏水表面的滾動(dòng)行為。

（3）超疏水硅橡膠表面具有微納二元復(fù)合結(jié)構(gòu)，可以有效抑制積污、積水，使得表面保持干燥和潔凈，因此閃絡(luò)電壓高于普通疏水硅橡膠表面。水平放置和傾斜放置時(shí)，超疏水表面的初始閃絡(luò)電壓比普通疏水表面分別最多可提高24.1%和34.0%，2次閃絡(luò)電壓分別最多可提高60.2%和129.2%，且超疏水硅橡膠表面具有良好的閃絡(luò)耐受能力。