夾層結(jié)構(gòu)P(VDF-HFP)/BN納米復(fù)合材料的介電性能

劉亞楠，陳 杰，江平開，黃興溢

（上海交通大學(xué) 上海市電氣絕緣與熱老化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200240）

0 引言

薄膜電容器能在上千伏工作電壓下保持高功率密度和低損耗，是高電壓電力傳輸系統(tǒng)的重要組件[1]。由于薄膜電容器的介電層所使用的雙軸取向聚丙烯（BOPP）儲(chǔ)能密度很低（僅為2 J/cm3），為了匹配電力設(shè)備設(shè)計(jì)的儲(chǔ)能容量，薄膜電容器需要占用大量的體積和質(zhì)量，這與電子器件小型化的發(fā)展方向矛盾。為了實(shí)現(xiàn)更高的能量存儲(chǔ)和輸出效率，必須提高介電材料的介電常數(shù)和儲(chǔ)能密度[2-4]。向聚合物中添加高介電常數(shù)鐵電陶瓷能提高介電常數(shù)，但會(huì)造成擊穿強(qiáng)度降低和泄漏電流增加[5]。聚偏氟乙烯基聚合物如聚偏氟乙烯-六氟丙烯P(VDF-HFP)具有高介電常數(shù)和能量密度，但在高電場下極化電滯嚴(yán)重，儲(chǔ)能效率降低[6-7]。

向PVDF基聚合物中間插入絕緣層能夠解決其高介電常數(shù)和低擊穿強(qiáng)度的矛盾[8]。根據(jù)電容器的串聯(lián)模型，絕緣層能承受更高的電場，還能阻止界面處的電樹生長，從而減緩局部區(qū)域擊穿[9]。

六方氮化硼（h-boron nitride，h-BN）是一種寬帶隙（約為6 eV）的絕緣體，具有類似石墨的層狀結(jié)構(gòu)，其擊穿強(qiáng)度高達(dá)800 MV/m[10]。h-BN經(jīng)液相剝離后厚度減小，擊穿強(qiáng)度進(jìn)一步提高[11]。向聚合物中添加氮化硼納米片能有效減小泄漏電流和空間電荷傳導(dǎo)，從而提高擊穿強(qiáng)度并降低介質(zhì)損耗[12-13]。A AZIZI等[14]通過化學(xué)氣相沉積（CVD）和轉(zhuǎn)移工藝成功地在聚醚酰亞胺（PEI）薄膜的兩面涂覆了薄的BN層，在150℃下400 MV/m電場中保持了90%的充放電效率。ZHU Y等[15]制備了含有平行排列的氮化硼夾層的PVDF復(fù)合膜，發(fā)現(xiàn)氮化硼夾層能大幅減輕局部電場畸變并抑制擊穿路徑的生長，降低了泄漏電流，提高了擊穿強(qiáng)度和儲(chǔ)能密度。

本研究從調(diào)控基體中的填料分布出發(fā)，首先制備由極性基團(tuán)硫脲改性的氮化硼納米片(BNNSs-THU)，隨后制得一系列具有夾層結(jié)構(gòu)的P(VDF-HFP)/BNNSs-THU/P(VDF-HFP)復(fù)合薄膜。對(duì)BNNSs化學(xué)改性的優(yōu)勢有兩點(diǎn)：①增加夾層與基體的界面粘結(jié)性，有助于減少低頻下的介質(zhì)損耗；②表面的硫脲基團(tuán)在電場中具有較高的偶極子極化強(qiáng)度[16-17]，可避免材料復(fù)合后介電常數(shù)下降，同時(shí)提高放電能量和儲(chǔ)能效率。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

聚偏氟乙烯-六氟丙烯（P（VDF-HFP）），上海索爾維試劑公司；γ-氨丙基乙氧基硅烷（γ-APS）、過氧化氫水溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%）、異丙基硫代異氰酸酯、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、異丙醇、二甲苯和其他有機(jī)溶劑，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氮化硼粉末（h-BN），密度約為2.25 g/cm3，平均尺寸為3 μm，3M Technical Ceramics（USA）。

1.2 試樣制備

對(duì)h-BN粉末的剝離參考文獻(xiàn)[18]。首先，將h-BN粉末加入到異丙醇和去離子水的混合溶液中，置于超聲裝置中處理4 h，超聲頻率為200 kHz。通過離心去除未剝落的h-BN，收集上層清液后抽濾，經(jīng)真空干燥得到氮化硼納米片（BNNSs）。對(duì)BNNSs表面的化學(xué)改性步驟如圖1所示，將氮化硼納米片加入到過氧化氫水溶液中，超聲30 min，再在105℃下回流4 h。反應(yīng)后的溶液在9 500 r/min下離心5 min，倒掉上層清液，得到表面羥基化的氮化硼納米片(BNNSs-OH)，隨后將其分散在γ-APS的甲苯溶液中，在N2保護(hù)下80℃恒溫?cái)嚢?4 h，得到表面氨基化的氮化硼納米片(BNNSs-NH2)。將BNNSs-NH2在DMF中超聲分散，再加入異丙基硫代異氰酸酯，室溫下攪拌24 h后，離心得到硫脲改性的氮化硼納米片BNNSs-THU。

圖1 BNNSs-THU的合成示意圖Fig.1 Synthesis scheme of BNNSs-THU

最后，配置P(VDF-HFP)的DMF溶劑，使用四方制備器在玻璃板上刮涂，在50℃烘箱中真空干燥12 h。將4種不同質(zhì)量的BNNSs-THU加入到異丙醇中超聲分散獲得濃度分別為0.6、0.8、1.0、1.2 mg/mL的均勻溶液。在第一層P(VDF-HFP)完全干燥后，在上面涂上BNNSs-THU溶液作為第二層，在40℃真空烘箱干燥24 h。最后，再涂第三層P(VDF-HFP)，在50℃真空烘箱中放置24 h去除溶劑，將玻璃板置于200℃的烘箱中烘焙7 min，然后在冰水中淬火。夾層結(jié)構(gòu)復(fù)合膜剝離后干燥24 h。4個(gè)夾層結(jié)構(gòu)復(fù)合膜根據(jù)BNNSs溶液的濃度分別命名為PBP-6、PBP-8、PBP-10和PBP-12。

1.3 測試與表征

使用聲西公司FS-450N型超聲棒剝離氮化硼片和分散溶液；使用因浦公司TGL-15B型超速離心機(jī)分離氮化硼納米片；采用PerkinElmer公司Paragon 1000型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）表征氮化硼納米片的特征峰；采用NETZSCH公司TG-209型熱重分析儀測試樣品的熱失重（TGA）曲線，表征氮化硼納米片表面的化學(xué)基團(tuán)接枝率和復(fù)合材料的熱分解溫度；采用NETZSCH公司200-F3型差示掃描量熱儀（DSC）在氮?dú)鈿夥障聦?duì)聚合物薄膜的熔點(diǎn)及結(jié)晶行為進(jìn)行表征；采用FEI公司Nova NanSEM 450型掃描電子顯微鏡觀察聚合物橫截面的微觀形貌；使用科晶公司MSK-AFA-I型流延涂覆機(jī)制備夾層結(jié)構(gòu)復(fù)合材料；電性能測試前，使用泰科諾公司ZHD-300型高真空電阻蒸發(fā)鍍膜機(jī)對(duì)樣品表面鍍上銅電極，然后采用Novocontrol公司Alpha-A(Concept 40)型高分辨率寬頻介電譜測試樣品的介電性能；使用Radiant Inc公司 Precision Premier II型鐵電極化測試儀獲得電位移-電場（D-E）曲線和泄漏電流-電場強(qiáng)度（I-V）曲線，材料的充放電能量密度通過D-E曲線計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 BNNSs-THU的合成與表征

化學(xué)改性前后BNNSs的紅外光譜如圖2所示。從圖2可以看到，在3 424 cm-1處的伸縮振動(dòng)寬峰是BNNSs-OH上羥基的特征峰，經(jīng)過γ-APS改性后，BNNSs-NH2的紅外光譜顯示在2 925 cm-1處新出現(xiàn)亞甲基的伸縮振動(dòng)峰，在1 135 cm-1和1 035 cm-1處新出現(xiàn)硅氧鍵的伸縮振動(dòng)峰，說明烷偶聯(lián)劑成功接枝在BNNSs表面[19-20]。C=S的伸縮振動(dòng)峰出現(xiàn)在1 250～1 300 cm-1，但在BNNSs-THU的紅外光譜中，此處的特征峰與其他基團(tuán)伸縮振動(dòng)峰重疊，因此需結(jié)合其他表征手段證明異丙基硫代異氰酸酯接枝到BNNSs表面。為了進(jìn)一步分析BNNSs表面的基團(tuán)接枝率，在N2氛圍中分別對(duì)BNNSs、BNNSs-OH、BNNSs-NH2和BNNSs-THU進(jìn)行了熱失重分析，結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出，當(dāng)溫度達(dá)到800℃時(shí)，BNNSs-OH失重7.81%，對(duì)應(yīng)的是BNNSs表面的羥基，根據(jù)BNNSs-OH的熱失重質(zhì)量分?jǐn)?shù)和羥基相對(duì)原子質(zhì)量可以計(jì)算得到BNNSs表面羥基的總數(shù)。對(duì)于BNNSs-NH2，熱失重分析中相對(duì)損失的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和對(duì)應(yīng)基團(tuán)的相對(duì)原子質(zhì)量之比為參與反應(yīng)的該基團(tuán)數(shù)量，與BNNSs表面羥基總數(shù)之比即為接枝率，同理可以得到BNNSs-THU的接枝率。BNNSs-NH2失重12.29%，對(duì)應(yīng)的是BNNSs-OH表面的羥基和聚硅氧烷層，則接枝率為10.3%；BNNSs-THU失重13.97%，高于上一步反應(yīng)后的結(jié)果，說明硫代異氰酸酯已與BNNSs-NH2表面的氨基反應(yīng)，根據(jù)失重率計(jì)算得到接枝率為43.7%。

圖2 BNNSs、BNNSs-OH和BNNSs-THU的紅外光譜Fig.2 FT-IR spectra of BNNSs,BNNSs-OH,and BNNSs-THU

圖3 N2氛圍下BNNSs、BNNSs-OH、BNNSs-NH2和BNNSs-THU的熱失重曲線Fig.3 TGA curves of BNNSs,BNNSs-OH,BNNSs-NH2,and BNNSs-THU in N2

2.2 BNNSs-THU的形貌表征

圖4 BNNSs和BNNSs-THU的掃描電鏡圖和透射電鏡圖Fig.4 SEM images and TEM images of BNNSs and BNNSs-THU

圖4(a)、(b)分別為 BNNSs和 BNNSs-THU 的SEM和TEM圖，樣品測試前在異丙醇中超聲分散。對(duì)比圖4(a)、(b)可以看出，BNNSs-THU邊緣出現(xiàn)了明顯的聚合物包裹。硅烷偶聯(lián)劑常用于改善納米填料在聚合物基體中的分散性，但會(huì)造成納米填料整體介電常數(shù)下降。本研究使用異硫氰酸異丙酯進(jìn)行后續(xù)改性，這是因?yàn)榱螂寤鶊F(tuán)具有高偶極矩（4.89 D），能在電場中發(fā)生較強(qiáng)的偶極子極化，從而避免納米填料的介電常數(shù)下降。

圖5為BNNSs-THU的EDAX譜圖。從圖5可以看出，EDAX譜圖中出現(xiàn)了C、N、Si和S的信號(hào)峰。Si元素的存在說明硅烷偶聯(lián)劑成功與BNNSs表面羥基反應(yīng)，而異丙基硫代異氰酸酯與氨基反應(yīng)后會(huì)向BNNSs表面引入S元素。由EDAX譜圖的X射線強(qiáng)度可獲得樣品表面各種元素的濃度，結(jié)果匯總在表1中。根據(jù)Si的相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)及相對(duì)原子質(zhì)量能夠計(jì)算出BNNSs表面引入的硅烷偶聯(lián)劑數(shù)量，而通過S的相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)和相對(duì)原子質(zhì)量能夠計(jì)算出參與反應(yīng)的異丙基硫代異氰酸酯的數(shù)量，由此可以計(jì)算出第三步接枝率為46.6%，與TGA計(jì)算結(jié)果接近，進(jìn)一步證明硫脲基團(tuán)已經(jīng)成功接枝在BNNSs-THU納米片表面。

圖5 BNNSs-THU的EDAX譜圖Fig.5 EDAX map of BNNSs-THU

表1 BNNSs-THU表面各元素的相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)Tab.1 Relative mass fraction of each element on BNNSs-THU surface

2.3 P(VDF-HFP)/BNNSs-THU/P(VDF-HFP)的形貌表征

圖6為夾層復(fù)合薄膜在液氮中脆斷后斷面的SEM圖。

圖6 夾層復(fù)合膜的掃描電鏡圖Fig.6 SEM image of P(VDF-HFP)/BNNSs/P(VDF-HFP)

由圖6可見，復(fù)合薄膜共有3層，BNNSs-THU中間層的厚度約為0.3 μm，上、下層P(VDF-HFP)的厚度分別為4.1 μm和4.6 μm，BNNSs-THU層沿著與平面平行的方向排列。研究表明，平行排列的納米片比垂直排列的納米片更能提升復(fù)合材料的擊穿強(qiáng)度，而且還能抑制泄漏電流與電樹生長[15]。

2.4 P(VDF-HFP)/BNNSs-THU/P(VDF-HFP)的結(jié)晶性研究

為了研究BNNSs-THU夾層對(duì)P(VDF-HFP)結(jié)晶行為的影響，對(duì)聚合物薄膜進(jìn)行了反射紅外及X射線衍射測試，結(jié)果如圖7所示。

圖7 P(VDF-HFP)及其夾層復(fù)合膜的反射紅外光譜圖和XRD譜圖Fig.7 Infrared spectra and XRD of the P(VDF-HFP)and P(VDF-HFP)/BNNSs-THU/P(VDF-HFP)

從圖7(a)可以看出，經(jīng)過淬火的P(VDF-HFP)均只含有α相而不含β相，引入夾層BNNSs-THU后，P(VDF-HFP)夾層結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料薄膜晶型仍為α相。PVDF基聚合物的α相為順電性，與鐵電相的β相相比，極化小且剩余極化低，所以有利于儲(chǔ)能[21]。淬火能夠降低P(VDF-HFP)的結(jié)晶性，并減少β相的含量和晶區(qū)尺寸。從圖7(b)可以看出，P(VDF-HFP)主要含有(100)、(020)、(110)、(021)4種α相晶面，引入夾層BNNSs-THU后可能會(huì)影響晶體生長的方向[15]。

圖8(a)、(b)分別為P(VDF-HFP)及其夾層結(jié)構(gòu)復(fù)合膜的升溫熔融曲線和降溫結(jié)晶曲線。

圖8 P(VDF-HFP)及其夾層結(jié)構(gòu)復(fù)合膜的DSC曲線Fig.8 DSC curves of P(VDF-HFP)and P(VDF-HFP)/BNNSs-THU/P(VDF-HFP)

根據(jù)χc=ΔHf/ΔHf*×100%，對(duì)圖8(a)曲線的面積積分可計(jì)算出復(fù)合膜的熔融焓ΔHf，ΔHf*取104 J/g作為100%結(jié)晶的P(VDF-HFP)的熔融焓，將結(jié)晶度χc計(jì)算結(jié)果匯總于表2中。從表2可以看出，P(VDF-HFP)初始的結(jié)晶度為21.9%，當(dāng)BNNSs-THU添加量從0.6 mg/mL增至1.2 mg/mL時(shí)，復(fù)合膜的結(jié)晶度從11.3%增至17.3%，這可能是由于BNNSs-THU能充當(dāng)P(VDF-HFP)的異相成核劑[15]。

通過熱失重分析確認(rèn)不同濃度的BNNSs-THU溶液制得的夾層復(fù)合膜中填料的含量，結(jié)果如圖9所示。從圖9可以看出，PBP-12、PBP-10、PBP-8和PBP-6的質(zhì)量殘留率依次降低，分別為9.9%、7.4%、5.3%和2.5%，這與制備時(shí)配置的BNNSs-THU混合溶液的濃度變化趨勢基本一致。

表2 夾層結(jié)構(gòu)復(fù)合膜的熔融溫度、結(jié)晶溫度和結(jié)晶度Tab.2 Melting temperature,crystallization temperature and crystaline of P(VDF-HFP)and P(VDF-HFP)/BNNSs-THU/P(VDF-HFP)

圖9 夾層結(jié)構(gòu)復(fù)合膜的熱失重曲線Fig.9 TGA curves of P(VDF-HFP)/BNNSs-THU/P(VDF-HFP)

2.5 P(VDF-HFP)/BNNSs-THU/P(VDF-HFP)夾層結(jié)構(gòu)復(fù)合膜的介電性能表征

采用寬頻介電譜測試研究P(VDF-HFP)/BNNSs-THU/P(VDF-HFP)復(fù)合薄膜的介電性能，結(jié)果如圖10所示。從圖10可以看出，P(VDF-HFP)基薄膜的介電性能具有頻率依賴性，在100 Hz時(shí)，PBP膜的介電常數(shù)高于11，介質(zhì)損耗因數(shù)在0.08左右。與純P(VDF-HFP)相比，雖然BNNSs介電常數(shù)僅有5左右，但是BNNSs-THU夾層表面修飾了偶極矩較高（4.89 D）的硫脲基團(tuán)，能在電場中發(fā)生較高的偶極極化[22]，因此PBP系列薄膜的介電常數(shù)沒有明顯降低。

從圖10(b)和圖10(c)可以看出，在低頻范圍內(nèi)(10-1～100Hz)，PBP薄膜的介質(zhì)損耗因數(shù)和電導(dǎo)率隨著BNNSs-THU添加量的增加而降低，在10-1Hz下，介質(zhì)損耗因數(shù)從0.27降至0.13，電導(dǎo)率從4.80×10-13S/cm降至1.24×10-13S/cm。這是因?yàn)锽NNSs-THU夾層能夠有效抑制導(dǎo)電路徑的形成和空間電荷的遷移，從而降低復(fù)合材料的介質(zhì)損耗因數(shù)[15]。

圖10 P(VDF-HFP)及其夾層結(jié)構(gòu)復(fù)合膜的介電性能隨頻率變化圖Fig.10 Frequency dependence of dielectric properties of P(VDF-HFP)/BNNSs-THU/P(VDF-HFP)

2.6 P(VDF-HFP)/BNNSs-THU/P(VDF-HFP)夾層結(jié)構(gòu)復(fù)合膜的泄漏電流及電氣強(qiáng)度表征

電氣強(qiáng)度（Eb）是介電材料重要的電性能參數(shù)，儲(chǔ)能密度（U）與Eb的二次方成正比，所以提高Eb可提高U，而降低載流子遷移率可以防止雪崩倍增，從而提高Eb。測試了不同場強(qiáng)下PBP系列薄膜的泄漏電流（I-V曲線），結(jié)果如圖11所示。從圖11可以看出，相比于純P(VDF-HFP)，引入BNNSs-THU夾層后薄膜的泄漏電流均降低，其中PBP-8薄膜的泄漏電流下降最明顯，在100 MV/m電場中泄漏電流僅為3.7×10-8A/cm2，比P(VDF-HFP)（1.16×10-6A/cm2）低了一個(gè)數(shù)量級(jí)。

圖11 P(VDF-HFP)及其夾層結(jié)構(gòu)復(fù)合膜不同電場強(qiáng)度下的泄漏電流密度Fig.11 Leakage current density of P(VDF-HFP)and P(VDF-HFP)/BNNSs-THU/P(VDF-HFP)under different electric field strengths

通過測試各個(gè)樣品的Eb，并用Weibull分布進(jìn)行處理，其表達(dá)式為式（1）。

式（1）中：P(E)是累計(jì)擊穿概率；E為電場強(qiáng)度；Eb是累計(jì)擊穿概率為63.2%時(shí)的電氣強(qiáng)度；β是形狀因子，可表征Eb的分布。

圖12為P(VDF-HFP)及其夾層結(jié)構(gòu)復(fù)合膜的電氣強(qiáng)度，表3為薄膜的電氣強(qiáng)度Weibull處理結(jié)果。

圖12 P(VDF-HFP)及其夾層結(jié)構(gòu)復(fù)合膜的電氣強(qiáng)度Fig.12 Electric strength of P(VDF-HFP)and P(VDF-HFP)/BNNSs-THU/P(VDF-HFP)

由表3可知，P(VDF-HFP)的Eb為472.37 MV/m，形狀因子β為15.0，而PBP-8的Eb高達(dá)529.13 MV/m，形狀因子β為22.1，說明樣品穩(wěn)定性提升。為了提高復(fù)合材料的Eb，需要延遲起始區(qū)域的擊穿并阻礙擊穿路徑的生長，平行排列的BNNSs-THU導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)能夠避免高電場下焦耳熱聚集而發(fā)生熱失控[23]，并且BNNSs-THU的介電常數(shù)小于P(VDF-HFP)，因此P(VDF-HFP)層的電壓比單獨(dú)在電場中更低，所以材料總體的電氣強(qiáng)度明顯提升[24]。

表3 薄膜的電氣強(qiáng)度和形狀因子Tab.3 Electric strength and shape factor of the films

由圖11～12及表3結(jié)果可得，PBP-8的泄漏電流最低且電氣強(qiáng)度最高。這是因?yàn)樵龃驜NNSs-THU的濃度有利于形成相互連接的BNNSs-THU網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而提高材料的絕緣性能，但是在制備高填充量的夾層復(fù)合膜時(shí)，BNNSs-THU易在P(VDF-HFP)表面團(tuán)聚，導(dǎo)致夾層中BNNSs-THU分布不均勻，在層與層間形成缺陷。而電場中空間電荷易在界面處聚集，因此繼續(xù)增大BNNSs-THU的濃度，泄漏電流反而增大。此外，界面處的缺陷也會(huì)降低復(fù)合膜的力學(xué)性能，造成電氣強(qiáng)度下降[25]。介電材料的儲(chǔ)能密度與電氣強(qiáng)度的平方正相關(guān)，由直流電導(dǎo)和空間電荷遷移導(dǎo)致的介質(zhì)損耗會(huì)降低儲(chǔ)能效率。綜合以上分析，選擇PBP-8完成后續(xù)的儲(chǔ)能性質(zhì)測試。

2.7 P(VDF-HFP)/BNNSs-THU/P(VDF-HFP)夾層結(jié)構(gòu)復(fù)合膜電介質(zhì)儲(chǔ)能性質(zhì)表征

電位移-電場（D-E）曲線可用于研究介電材料的儲(chǔ)能性質(zhì)。圖13(a)、(b)分別為PBP-8和P(VDF-HFP)在不同電場強(qiáng)度下的單極電場-電位移曲線，不同顏色的曲線對(duì)應(yīng)的最大電場強(qiáng)度不同。從圖13(a)、(b)可以看出，相比于P(VDF-HFP)，PBP-8的測試場強(qiáng)可達(dá)400 MV/m。為了進(jìn)一步研究BNNSs-THU夾層對(duì)于材料極化的影響，繪制了PBP-8與P(VDF-HFP)剩余極化(Pr)與電場的關(guān)系，結(jié)果如圖13(c)所示。從圖13(c)可以看出，在所有電場條件下，PBP-8的Pr均低于P(VDF-HFP)，且在350 MV/m電場下更加明顯。這是因?yàn)橐隑NNSs-THU夾層后，材料的結(jié)晶度下降，有利于降低Pr并減少回滯損耗。

圖13 PBP-8及P(VDF-HFP)在不同電場強(qiáng)度下的單極電場-電位移曲線和剩余極化PrFig.13 The monopolar D-E hystersis loops and remnant polarization of P(VDF-HFP)and PBP-8 films under different electric field

儲(chǔ)能密度和儲(chǔ)能效率是評(píng)價(jià)靜電容器性能的兩個(gè)重要指標(biāo)。對(duì)D-E曲線積分可以得到材料的充放電能量密度，結(jié)果如圖14(a)所示。由2.6可知，引入BNNSs-THU后PBP膜的電氣強(qiáng)度提高，其中PBP-8的最高測試場強(qiáng)高于P(VDF-HFP)，可達(dá)400 MV/m，因此其放電能量密度達(dá)到5.63 J/cm3。

介電材料的儲(chǔ)能效率為放電能量密度與儲(chǔ)能密度之比，PBP-8及P(VDF-HFP)在不同電場強(qiáng)度下的儲(chǔ)能效率如圖14(b)所示。從圖14(b)可以看出在整體測試電場范圍內(nèi)，PBP-8的儲(chǔ)能效率均高于純P(VDF-HFP)。在350 MV/m下，PBP-8的儲(chǔ)能效率為61.4%，比P(VDF-HFP)提升了4.5%，提升效果明顯。引入BNNSs-THU夾層后，P(VDF-HFP)的Pr減小，因此儲(chǔ)能效率提高。

圖14 PBP-8及P(VDF-HFP)在不同電場強(qiáng)度下的放電能量密度和儲(chǔ)能效率Fig.14 The discharge energy density and energy storage efficiency of PBP-8 and P(VDF-HFP)

3 結(jié)論

（1）成功制備了硫脲基團(tuán)改性的BNNSs-THU，并制備了P(VDF-HFP)/BNNSs-THU/P(VDF-HFP)夾層結(jié)構(gòu)復(fù)合膜，中間層的BNNSs-THU呈平行排列。

（2）引入BNNSs-THU夾層后，夾層結(jié)構(gòu)復(fù)合膜的泄漏電流密度從1.16×10-6A/cm2下降至3.7×10-8A/cm2，電氣強(qiáng)度度從472.37 MV/m提升至529.13 MV/m，提高了材料的絕緣性能，且夾層結(jié)構(gòu)復(fù)合膜的介電常數(shù)不低于P(VDF-HFP)。

（3）P(VDF-HFP)/BNNSs-THU/P(VDF-HFP)夾層結(jié)構(gòu)復(fù)合膜的放電能量和儲(chǔ)能效率比純P(VDF-HFP)膜明顯提高，放電能量密度最高達(dá)到5.63 J/cm3。在350 MV/m下，夾層結(jié)構(gòu)復(fù)合膜的儲(chǔ)能效率比P(VDF-HFP)最高提升了4.5%。