AlN@Al2O3/環(huán)氧樹(shù)脂導(dǎo)熱復(fù)合材料的制備與性能研究

周浩然，袁 鎮(zhèn)，劉 晨

（哈爾濱理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150000）

0 引言

環(huán)氧樹(shù)脂因其具有優(yōu)良的電氣絕緣性能、較高的力學(xué)性能、介電性能和簡(jiǎn)單的機(jī)械加工工藝等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于電子封裝、元器件粘合劑等領(lǐng)域。然而，由于近年來(lái)電子元器件日益小型化，元器件在工作時(shí)產(chǎn)生的熱量累積到更小的單元上，使局部溫度過(guò)高，內(nèi)應(yīng)力增加，導(dǎo)致器件變形、開(kāi)裂、受損，嚴(yán)重影響其使用精度和使用壽命，成為電子電器集成技術(shù)發(fā)展中一個(gè)極其嚴(yán)重的瓶頸[1-2]。因此，在對(duì)導(dǎo)熱性能有著較高要求的電氣封裝領(lǐng)域中，如何提高環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能成為了目前急需解決的問(wèn)題。

常規(guī)的環(huán)氧樹(shù)脂導(dǎo)熱性能極差，導(dǎo)熱系數(shù)通常為0.17 W/(m·K)左右。提高環(huán)氧樹(shù)脂的導(dǎo)熱系數(shù)通常有兩種方法：①提高其本征導(dǎo)熱系數(shù)，即增加環(huán)氧樹(shù)脂分子間的有序性，形成類(lèi)晶結(jié)構(gòu)，使熱量以聲子的形式進(jìn)行傳輸[3-4]，但這一方法的弊端在于其加工工藝過(guò)于復(fù)雜，合成的環(huán)氧樹(shù)脂熔點(diǎn)高、黏度大，不利于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)，且對(duì)導(dǎo)熱性能的提升也十分有限；②向環(huán)氧樹(shù)脂中填充具有較高導(dǎo)熱系數(shù)的無(wú)機(jī)粒子，如 AlN[5-6]、BN[7-8]、Al2O3[9]及SiC[10]等。其中AlN由于具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性、加工性能及較低的介電常數(shù)，相比其他粒子具有一定的優(yōu)勢(shì)。但AlN易與空氣中的水分子發(fā)生反應(yīng)，生成具有較低導(dǎo)熱系數(shù)的氫氧化鋁（Al(OH)3）。Al(OH)3的引入會(huì)降低材料整體的導(dǎo)熱性能，可以通過(guò)改性等手段使AlN與空氣隔離，使其達(dá)到最好的導(dǎo)熱效果。

本研究在AlN表面包覆一層Al2O3晶須制備核殼結(jié)構(gòu)的AlN@Al2O3，使其在保護(hù)內(nèi)核的同時(shí)增加導(dǎo)熱填料間的接觸面積，形成更加完善的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)。然后對(duì)AlN@Al2O3表面進(jìn)行硅烷偶聯(lián)化處理，制備AlN@Al2O3/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料，研究AlN@Al2O3添加量對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)熱性能、熱穩(wěn)定性的影響及其熱老化過(guò)程中的性能變化。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

環(huán)氧樹(shù)脂E44，環(huán)氧當(dāng)量為210～244，南通星辰合成材料有限公司；氮化鋁（AlN），平均粒度為2 μm，上海麥克林生化科技有限公司；KH560（γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷），國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；甲基納迪克酸酐（MNA）、2-乙基-4-甲基咪唑（2E4MZ）、聚(丙二醇)二縮水甘油醚，上海麥克林生化科技有限公司。

1.2 材料制備

1.2.1 AlN@Al2O3粉體的制備

取一定量AlN粉體加入乙醇中，超聲攪拌分散30 min，加入適量去離子水，在60℃水浴下攪拌4 h，抽濾干燥后得到AlN@Al(OH)3粉體，在700℃氮?dú)獗Ｗo(hù)下煅燒2 h，得到AlN@Al2O3粉體。

1.2.2 AlN@Al2O3粉體表面修飾

取適量的AlN@Al2O3粉體加入乙醇中，超聲攪拌分散30 min，記為A液。另取適量乙醇加入3%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的KH560，利用鹽酸調(diào)節(jié)pH值至4，超聲攪拌30 min，靜置30 min使KH560充分水解，記為B液；將A、B液充分混合，置于80℃水浴鍋中高速攪拌反應(yīng)4 h；將反應(yīng)液抽濾，醇洗3次，之后在80℃干燥24 h，得到改性的AlN@Al2O3粉體。

1.2.3 AlN@Al2O3/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的制備

在一定量的環(huán)氧樹(shù)脂中加入5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的稀釋劑，混合均勻后加入AlN@Al2O3粉體，超聲攪拌30 min；加入固化劑超聲攪拌30 min，然后在80℃水浴下攪拌1 h，加入1%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的促進(jìn)劑（2E4MZ），在70℃水浴下攪拌至分散均勻，得到AlN@Al2O3/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合膠液；將復(fù)合膠液注入模具中，在70℃下真空脫泡30 min，之后移至烘箱中進(jìn)行固化（100℃/2 h+120℃/2 h+150℃/2 h），隨爐冷卻后得到AlN@Al2O3/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料。

1.2.4 熱老化實(shí)驗(yàn)

選取制得的11組試樣（不同填料添加量下的AlN/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料及AlN@Al2O3/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料）各6個(gè)，共66個(gè)試樣。將全部試樣置于溫度設(shè)定為200℃的烘箱中，烘箱未進(jìn)行密封處理，可視為試樣暴露于空氣中。采用等比級(jí)數(shù)將熱老化時(shí)間設(shè)置為0、72、168、336、696 h，到達(dá)老化時(shí)間后，取出試樣進(jìn)行熱質(zhì)量損失率及導(dǎo)熱性能測(cè)試，對(duì)每組試樣的測(cè)試結(jié)果取平均值作為該時(shí)間點(diǎn)下的特征參量。

1.3 測(cè)試與表征

導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)試：采用西安夏溪電子科技有限公司TC3000型導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)量?jī)x對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂及其復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能進(jìn)行測(cè)試，實(shí)驗(yàn)采用瞬態(tài)熱線法直接測(cè)量復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)，測(cè)試速度快且準(zhǔn)確率高。試樣的導(dǎo)熱系數(shù)（λ）由式（1）方程計(jì)算得出。

式（1）中：q為單位時(shí)間和單位長(zhǎng)度下熱線產(chǎn)生的熱量；ΔT為熱線的溫度變化；t為測(cè)量時(shí)間[11]。

掃描電子顯微鏡（SEM）分析：采用日本JEOL場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)AlN@Al2O3粉體及復(fù)合材料斷面進(jìn)行觀測(cè)，利用液氮冷凍法對(duì)試樣進(jìn)行脆斷噴金后觀察。

熱失重分析（TGA）：采用德國(guó)耐馳公司TG-209F3型同步熱分析儀對(duì)復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性進(jìn)行測(cè)試，氮?dú)鈿夥?，溫度范圍從室溫?00℃，升溫速率為10℃/min。

差示掃描量熱分析（DSC）：采用德國(guó)耐馳公司DSC-214型差示掃描量熱儀對(duì)復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度進(jìn)行測(cè)試，氮?dú)鈿夥眨瑴囟确秶鷱氖覝氐?00℃，升溫速率為10℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合材料的微觀形貌

圖1為AlN、AlN@Al2O3和環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料斷面的SEM圖。

圖1 AlN、AlN@Al2O3及環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料斷面的SEMFig.1 SEM images of AlN,AlN@Al2O3,and the fractured of epoxy resin composites

從圖1(a)、(b)可以看出，AlN改性后表面包覆一層Al2O3晶須，直徑為2 μm左右。從圖1(c)可以看出，改性后的AlN@Al2O3表面更為粗糙。圖2為改性AlN@Al2O3的能譜（EDS）圖，從圖中可以看出，被測(cè)粉體中有C、N、O、Al和Si元素存在，證明改性后的微粒為硅烷偶聯(lián)劑改性的AlN@Al2O3。通過(guò)能譜對(duì)改性AlN@Al2O3的各元素含量分析，計(jì)算出AlN與Al2O3的質(zhì)量比約為1∶2。

圖1(d)為純環(huán)氧樹(shù)脂材料的斷面形貌圖，可以看出斷裂面呈河流狀分布，表面較為光滑，表現(xiàn)出典型的脆性斷裂特征。從圖1(e)～(g)中可以看出，復(fù)合材料的斷面較為粗糙，且隨著AlN@Al2O3含量的增加，其在復(fù)合材料中仍能保持均勻分布，說(shuō)明改性后的AlN粉體與環(huán)氧樹(shù)脂基體間具有良好的相容性及界面性能，而這種良好的特性有助于AlN@Al2O3在復(fù)合材料中形成較為規(guī)則的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)。當(dāng)AlN@Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，AlN@Al2O3以“孤島”形式分布在基體中，彼此間基本沒(méi)有接觸；而AlN@Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到30%時(shí)，AlN@Al2O3間有部分接觸，初步形成導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)。

圖2 改性AlN@Al2O3的能譜（EDS）圖Fig.2 EDS of the modified AlN@Al2O3

2.2 復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能

圖3為AlN及AlN@Al2O3填充量對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)的影響。從圖3可以看出，對(duì)于直接添加AlN的環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料，當(dāng)填充量小于30%時(shí)，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)隨填充量提升較為緩慢，當(dāng)填充量高于30%時(shí)，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)較低填充量時(shí)有了明顯提升，可見(jiàn)復(fù)合材料在AlN填充量為30%時(shí)形成了導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)。對(duì)于AlN@Al2O3，當(dāng)填充量低于20%時(shí)，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)隨填充量提升較為緩慢，當(dāng)填充量高于20%時(shí)，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)較低填充量時(shí)有了明顯提升，可見(jiàn)復(fù)合材料在AlN@Al2O3填充量為20%時(shí)形成了導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)。在填充量相同的情況下，AlN@Al2O/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)高于AlN/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料。當(dāng)填充量為50%時(shí)，AlN@Al2O3/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到1.89 W/(m·K)，是AlN/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料（1.27 W/(m·K)）的1.49倍，是純環(huán)氧樹(shù)脂（0.17 W/(m·K)）的11.1倍。

圖3 AlN和AlN@Al2O3含量對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)的影響Fig.3 Effect of AlN and AlN@Al2O3content on the thermal conductivity of epoxy resin composites

AlN@Al2O3/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)高于AlN/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料，與填料的結(jié)構(gòu)與接觸面積有關(guān)。AlN表面生長(zhǎng)有一層Al2O3晶須，在填充量一定的情況下，增加了填料間的接觸機(jī)會(huì)及接觸面積，使其在基體中形成導(dǎo)熱鏈，進(jìn)而形成導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，更加有利于熱量在復(fù)合材料中的傳遞，從而提高了復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。

2.3 復(fù)合材料的熱老化性能

圖4 AlN@Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時(shí)的老化試樣SEM圖Fig.4 SEM images of ageing samples with 50% mass fraction of AlN@Al2O3

圖4為不同熱老化時(shí)間下AlN@Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的AlN@Al2O3/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料熱老化表面的SEM圖。從圖4可以看出，復(fù)合材料表面出現(xiàn)塌陷孔洞，且隨著老化時(shí)間的增加，孔洞面積逐漸擴(kuò)大，在696 h時(shí)復(fù)合材料表面基本被破壞。

圖5為老化時(shí)間對(duì)AlN及AlN@Al2O3/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響。

圖5 不同熱老化時(shí)間下環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)Fig.5 Thermal conductivity of epoxy resin composite after thermal ageing for different time

從圖5(a)可以看出，隨著熱老化時(shí)間的增加，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。老化開(kāi)始階段導(dǎo)熱系數(shù)的增大是由于環(huán)氧樹(shù)脂后固化的作用，隨著時(shí)間的推移未反應(yīng)的基團(tuán)繼續(xù)交聯(lián)固化，提高了復(fù)合材料中環(huán)氧樹(shù)脂分子的有序性，從而提高了導(dǎo)熱系數(shù)。環(huán)氧樹(shù)脂的老化伴隨著分子鏈的斷裂與交聯(lián)，隨著時(shí)間的推移，復(fù)合材料中環(huán)氧樹(shù)脂分子斷裂程度會(huì)逐漸大于其交聯(lián)程度，導(dǎo)致材料的相對(duì)分子質(zhì)量下降，交聯(lián)密度降低，宏觀上表現(xiàn)為材料表面出現(xiàn)裂痕、孔洞等現(xiàn)象，使填料暴露在空氣中發(fā)生水解反應(yīng)，表面生成低導(dǎo)熱系數(shù)的Al(OH)3，使AlN間彼此分離，破壞原本形成的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，從而導(dǎo)致材料的導(dǎo)熱系數(shù)下降。

從圖5(b)可以看出，隨著老化時(shí)間的推移，兩種復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能均有下降，但AlN@Al2O3/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的下降幅度小于AlN/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料。這是因?yàn)闊崂匣茐牧瞬牧辖Y(jié)構(gòu)，使填料暴露在空氣中，AlN由于其自身特性，易與空氣中的水反應(yīng)生成Al(OH)3，而Al(OH)3的導(dǎo)熱系數(shù)遠(yuǎn)低于AlN。同時(shí)由于AlN@Al2O3表面包覆著一層Al2O3晶須，對(duì)內(nèi)部AlN起到隔絕空氣的作用，減緩了AlN的水解，故AlN@Al2O3/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的下降幅度小于AlN/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料。

2.4 復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性

圖6為AlN@Al2O3/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的熱失重曲線，各組分的AlN@Al2O3/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料分解10%時(shí)的溫度（T10%）、分解50%時(shí)的溫度（T50%）、分解速率最高時(shí)的溫度（Tmax）及800℃下的殘?zhí)柯柿杏诒?。

圖6 AlN@Al2O3/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的TGA曲線Fig.6 TGA curves of the AlN@Al2O3/EP composites

表1 AlN@Al2O3/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性Tab.1 Thermal stability of the AlN@Al2O3/EP composites

從圖6可以看出，復(fù)合材料在250℃左右開(kāi)始分解，在350～450℃分解速度達(dá)到最快，這一階段主要是環(huán)氧樹(shù)脂基體主鏈的裂解、氧化及分解反應(yīng)，復(fù)合材料在此過(guò)程中所表現(xiàn)出的降解行為與純環(huán)氧樹(shù)脂相似，說(shuō)明AlN@Al2O3粉體的引入并沒(méi)有顯著改變環(huán)氧樹(shù)脂自身的降解機(jī)理[12]。從表1可以看出，隨著AlN@Al2O3粉體含量的增加，復(fù)合材料失重10%時(shí)的溫度呈現(xiàn)出逐漸升高的趨勢(shì)，當(dāng)AlN@Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到50%時(shí)的溫度達(dá)到最高值398.88℃，且T50%、Tmax均呈現(xiàn)出類(lèi)似的趨勢(shì)。

AlN@Al2O3/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料熱穩(wěn)定性的提升可歸于兩個(gè)原因：①AlN及Al2O3作為無(wú)機(jī)粒子，具有較高的熱容量和導(dǎo)熱系數(shù)，且本實(shí)驗(yàn)選用的是微米級(jí)的AlN，表面包覆Al2O3晶須使其擁有較大的比表面積，起到了熱阻和傳質(zhì)阻礙的作用；②AlN@Al2O3粉體經(jīng)過(guò)改性處理后，其表面的硅烷分子增強(qiáng)了導(dǎo)熱顆粒與環(huán)氧樹(shù)脂基體間的相互作用，限制了其周?chē)h(huán)氧鏈段在高溫環(huán)境下的熱運(yùn)動(dòng)，使固化后試樣的熱穩(wěn)定性有所提升。

2.5 復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

圖7為AlN@Al2O3/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的DSC曲線。

圖7 AlN@Al2O3/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的DSC曲線Fig.7 DSC curves of the AlN@Al2O3/EP composites

從圖7可以看出，相較于純環(huán)氧樹(shù)脂，復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度均有所提高，其中AlN@Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時(shí)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度達(dá)到最高值147.74℃，比純環(huán)氧樹(shù)脂提高了12.96℃。這是由于添加的AlN@Al2O3粉體均勻地分散在環(huán)氧樹(shù)脂體系中，粉體表面的硅烷分子與樹(shù)脂基體之間的相互作用阻礙了高分子鏈段的熱運(yùn)動(dòng)，降低了復(fù)合材料的自由體積，使其交聯(lián)密度有所提高，從而使玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高。

3 結(jié)論

（1）利用AlN易水解的特性，在其表面生成Al(OH)3，然后經(jīng)過(guò)煅燒和偶聯(lián)劑改性制備出AlN@Al2O3，AlN@Al2O3粉體能夠均勻地分散于環(huán)氧樹(shù)脂體系中。

（2）AlN@Al2O3的加入能夠有效提高復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能，隨著AlN@Al2O3含量的增加，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)逐漸提高。當(dāng)AlN@Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到50%時(shí)，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)為1.89 W/(m·K)，是純環(huán)氧樹(shù)脂導(dǎo)熱系數(shù)的11.1倍，隨著使用時(shí)間的延長(zhǎng)，復(fù)合材料仍能保持較好的導(dǎo)熱性能。

（3）AlN@Al2O3的加入能夠提高復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性，其熱分解溫度及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨著AlN@Al2O3含量的增加均呈現(xiàn)出逐漸升高的趨勢(shì)。當(dāng)AlN@Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到50%時(shí)，復(fù)合材料失重10%時(shí)的溫度達(dá)到最高值398.88℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度達(dá)到147.74℃。