正電性納米層狀材料對(duì)聚酰亞胺電性能的影響

馬平川，馬莉莉，楊正慧，郭海泉，高連勛

（1.中國科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所 高分子復(fù)合材料工程實(shí)驗(yàn)室，吉林 長(zhǎng)春 130022；2.青島科技大學(xué) 先進(jìn)電工材料研究院，山東 青島 266042）

0 引言

絕緣材料作為電氣、電子產(chǎn)業(yè)的基礎(chǔ)材料，對(duì)軌道交通、航空航天、國防軍工、新能源等領(lǐng)域的創(chuàng)新發(fā)展具有重要的基礎(chǔ)性和支撐性作用。絕緣材料的發(fā)展反映電工電力裝備制造業(yè)的技術(shù)水平[1]。納米絕緣材料是含有少量均勻分散納米填料的絕緣材料，在改善絕緣材料耐電暈性能、耐電樹枝化以及提高導(dǎo)熱性與阻燃性等方面顯示出很好的效果[2]。納米絕緣材料的性能提升與納米粒子的分散性以及納米粒子與聚合物間的相互作用密切相關(guān)。無機(jī)納米粒子與聚合物在化學(xué)結(jié)構(gòu)和物理形態(tài)上存在顯著差異，改善納米粒子與聚合物之間的相容性是提升納米絕緣材料性能的重要內(nèi)容[3-5]。

二維納米層狀材料是一種改善聚合物材料性能的重要填料，特別是剝離的二維納米片，以極小的添加量即能顯著提升薄膜性能。WU L Y等[6]在聚偏氟乙烯中加入氮化硼納米材料，提高了材料的擊穿場(chǎng)強(qiáng)。S K GHOSH等[7]在聚酰胺中添加蒙脫土，提升了納米復(fù)合材料的耐擊穿特性。在二維層狀材料中，蒙脫土等硅鋁酸鹽層狀材料是層板帶負(fù)電荷的層狀材料，而水滑石是一類層板帶正電荷的層狀材料，目前關(guān)于正電性層狀材料對(duì)聚合物復(fù)合材料電性能的影響很少有報(bào)道。

水滑石是一類具有層狀結(jié)構(gòu)的雙金屬氫氧化物(layered double hydroxides，LDH)，其層板呈正電性，厚度為0.48 nm[8-11]。分布于LDH層板間的無機(jī)陰離子可交換為有機(jī)陰離子，實(shí)現(xiàn)有機(jī)修飾。這種有機(jī)修飾使LDH層板間距增大，容易剝離為高比表面積的二維納米片，分散于聚合物基體中，能提升復(fù)合材料的耐熱性和力學(xué)性能，或者賦予復(fù)合材料多種功能性[12-15]。

聚酰亞胺(PI)是一類高強(qiáng)、輕質(zhì)、低介電常數(shù)的耐高溫絕緣電介質(zhì)材料，在電工電力裝備制造業(yè)中廣泛應(yīng)用，但其在變頻條件下易發(fā)生電暈老化。20世紀(jì)90年代以來，針對(duì)變頻調(diào)速電機(jī)絕緣材料的電暈老化現(xiàn)象已開展了大量基礎(chǔ)和應(yīng)用研究。本研究利用對(duì)氨基苯甲酸作為插層劑，經(jīng)由離子交換制備有機(jī)插層水滑石(LDH-AM)，并以此為二維納米填料，利用原位聚合制備水滑石/聚酰亞胺(LDH/PI)復(fù)合薄膜材料，系統(tǒng)研究具有正電性的水滑石層狀材料對(duì)聚酰亞胺薄膜耐電暈性能的影響規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

鎂鋁水滑石，直徑為400～600 nm，Sigma-Aldrich公司；對(duì)氨基苯甲酸，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；4,4′-二胺基二苯醚(ODA)，純度≥99.5%，山東萬達(dá)化工有限公司；均苯四甲酸二酐(PMDA)，石家莊昊普化工有限責(zé)任公司，使用前于190 ℃干燥4 h；N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，分析純，北京化工廠，使用前經(jīng)CaH2干燥處理，減壓蒸餾。

Vertex 70型傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀(FTIR)，德國Bruker公司，測(cè)試范圍為4 000～600 cm-1。廣角X射線衍射儀(Cu Kα，40 kV，100 mA，2θ范圍為2°～50°，λ=1.541 8 ?)，日本理學(xué)公司。TGA-2型熱重分析儀(TGA)，美國PerkinElmer公司，加熱速率為10℃/min，氮?dú)鈿夥?。XL30型場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡(SEM)，美國FEI公司，樣品表面噴金處理。Concept 80型寬頻介電譜測(cè)試儀，德國Novocontrol公司，測(cè)試頻率為1～106Hz，室溫。MS267型耐壓測(cè)試儀，南京民盛電子儀器有限公司，測(cè)試電壓為0～20 kV，漏電流設(shè)置范圍為0～10 mA。JGM-3H型高頻脈沖絕緣測(cè)試儀，上海申發(fā)檢測(cè)儀器有限公司，脈沖電壓為2 kV，頻率為20 kHz，占空比為50%，雙極性方波。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

（1）有機(jī)插層水滑石的制備

將鎂鋁水滑石(2.00 g、3.31 mmol)和對(duì)氨基苯甲酸(1.10 g、8.00 mmol)加入到500 mL乙二醇中，攪拌分散均勻。加熱到180℃反應(yīng)24 h，經(jīng)過濾、洗滌、干燥后得到對(duì)氨基苯甲酸插層水滑石(LDH-AM)。

（2）水滑石/聚酰亞胺復(fù)合薄膜的制備

圖1 LDH/PI復(fù)合薄膜的合成過程Fig.1 Synthesis of LDH/PI composite films

系列LDH/PI復(fù)合薄膜均采用原位聚合法制備，制備過程如圖1所示。將LDH-AM(0.34 g)、ODA(8.00 g、0.04 mol)加入到80 mL DMAc中，超聲分散4 h。冰水浴、氮?dú)獗Ｗo(hù)，分批加入PMDA(8.72 g、0.04 mol)，機(jī)械攪拌反應(yīng)24 h，得到黏稠的聚酰胺酸(PAA)溶液。將其涂布于玻璃板表面，置于70℃烘箱凝膠成膜。以1℃/min升溫到400℃，保持1 h進(jìn)行熱亞胺化，制得LDH-AM質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的LDH/PI復(fù)合薄膜(2% LDH/PI)。其他LDH/PI復(fù)合薄膜以及純PI薄膜的制備過程均參照2% LDH/PI，所有復(fù)合薄膜的厚度均控制在(25±1)μm。

2 結(jié)果與討論

2.1 LDH-AM的結(jié)構(gòu)表征

圖2為商品鎂鋁水滑石(LDH-CO3)和有機(jī)修飾后的水滑石LDH-AM的XRD譜圖。商品鎂鋁水滑石的層間平衡陰離子為CO32-，其在2θ為11.6°處有特征衍射峰，層間距為0.74 nm，這是典型的CO32-插層水滑石(003)晶面衍射[16]。從圖2可以看出，插層反應(yīng)后，水滑石LDH-AM的晶面衍射峰2θ移動(dòng)到5.9°，對(duì)應(yīng)層間距擴(kuò)大到1.52 nm，表明對(duì)氨基苯甲酸已經(jīng)與CO32-發(fā)生離子交換，插層到LDH層板之間[17]。圖3為L(zhǎng)DH-CO3和LDH-AM的FTIR譜圖，也可以反映離子交換插層反應(yīng)的變化。從圖3可以看出，在離子交換反應(yīng)后，LDH-AM的紅外光譜中在1 400、1 532、1 594、1 610 cm-1處出現(xiàn)了吸收峰。其中，1 400 cm-1和1 532 cm-1歸屬于COO-的對(duì)稱和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)；氨基N-H和芳香環(huán)中C=C的特征峰分別出現(xiàn)在1 610 cm-1和1 594 cm-1。LDH-CO3在1 360 cm-1處出現(xiàn)的CO32-特征吸收峰在LDH-AM中沒有出現(xiàn)，表明對(duì)氨基苯甲酸取代CO32-進(jìn)入層板間，形成有機(jī)插層LDH[18]。綜合上述結(jié)果可知，對(duì)氨基苯甲酸能夠通過離子交換過程進(jìn)入LDH層間，擴(kuò)大層間距，改變LDH層間化學(xué)環(huán)境，這將有利于聚合單體(二酐和二胺)進(jìn)入LDH層間，有利于對(duì)氨基苯甲酸中氨基與聚合物進(jìn)行共價(jià)鍵合。

圖2 LDH-AM和LDH-CO3的XRD圖Fig.2 XRD patterns of LDH-AM and LDH-CO3

圖3 水滑石LDH-AM和LDH-CO3的紅外光譜圖Fig.3 FTIR spectra of LDH-AM and LDH-CO3

2.2 LDH/PI復(fù)合薄膜的結(jié)構(gòu)及形貌

LDH/PI復(fù)合薄膜的紅外光譜如圖4所示。

圖4 PI和LDH/PI的紅外光譜圖Fig.4 FTIR spectra of PI and LDH/PI composite films

從圖4可以看出，這些譜圖在1 776、1 715和722 cm-1處均出現(xiàn)特征吸收峰，分別對(duì)應(yīng)酰亞胺中C=O的非對(duì)稱伸縮、對(duì)稱伸縮和彎曲振動(dòng)；酰亞胺中的C-N伸縮峰出現(xiàn)在1 368 cm-1。這些譜圖中均沒有觀察到未亞胺化的酰胺酸在1 660 cm-1和1 550 cm-1處的特征吸收峰，表明這些薄膜已經(jīng)完全亞胺化。在所有LDH/PI復(fù)合薄膜中，N-H在1 610 cm-1處的吸收峰均未出現(xiàn)，這可以解釋為L(zhǎng)DH-AM中的氨基與PMDA反應(yīng)形成了酰胺酸，亞胺化后形成了酰亞胺。

圖5為L(zhǎng)DH/PI復(fù)合薄膜的XRD譜圖。從圖5可以看出，對(duì)氨基苯甲酸插層修飾的水滑石LDH-AM在5.8°處的衍射峰在所有復(fù)合薄膜的XRD譜圖中均未出現(xiàn)，即使添加量達(dá)到8%，譜圖也未觀察到明顯銳利的衍射峰，這表明聚合單體進(jìn)入水滑石層間，在層間發(fā)生了聚合反應(yīng)，隨著聚合分子鏈增加，層板間距繼續(xù)擴(kuò)大，直至剝離。因此LDH/PI復(fù)合薄膜呈現(xiàn)剝離型層狀聚合物復(fù)合材料的特征[19]。

圖5 LDH/PI復(fù)合薄膜的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of the LDH/PI composite films

純PI和LDH/PI復(fù)合薄膜低溫脆斷面的掃描電鏡照片如圖6所示。從圖6可以看出，純PI薄膜的脆斷表面非常光滑平整，紋路清晰，而復(fù)合薄膜的脆斷表面隨著LDH-AM含量的增加變得粗糙，同時(shí)斷裂面出現(xiàn)鱗片狀形貌，顯示出韌性斷裂特征。這可能是由于水滑石的插層劑與PI之間存在的共價(jià)鍵合不僅促進(jìn)了層狀材料的剝離分散，也增強(qiáng)了二維納米片與聚合物之間的界面作用力。

圖6 純PI和LDH/PI復(fù)合薄膜脆斷面的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.6 SEM images of the fracture surface of neat PI and LDH/PI composite films

2.3 LDH/PI復(fù)合薄膜的絕緣性能

圖7為L(zhǎng)DH/PI復(fù)合薄膜電氣強(qiáng)度的威布爾分布，圖8為L(zhǎng)DH/PI復(fù)合薄膜的電氣強(qiáng)度隨LDH-AM含量的變化。

圖7 LDH/PI復(fù)合薄膜的電氣強(qiáng)度威布爾分布Fig.7 Weibull distribution of breakdown strength for LDH/PI composite films

圖8 LDH/PI復(fù)合薄膜的電氣強(qiáng)度隨LDH-AM含量變化曲線Fig.8 Breakdown strength of the LDH/PI composite films with different LDH-AM content

從圖8可以看出，隨著LDH-AM含量的增加，復(fù)合薄膜的電氣強(qiáng)度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)；當(dāng)LDH-AM質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0增加到1%時(shí)，電氣強(qiáng)度從280 kV/mm增大到310 kV/mm，增大了11%；當(dāng)LDH-AM質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到2%時(shí)，電氣強(qiáng)度基本保持未添加LDH-AM時(shí)的水平。分析認(rèn)為，具有正電荷特征的水滑石二維納米片比有機(jī)聚合物具有更高的絕緣性能，能夠阻礙聚合物基體中擊穿路徑的發(fā)展，從而提高了材料的電氣強(qiáng)度。另外，具有正電荷特征的LDH-AM二維納米片引入了電荷載流子，會(huì)抑制擊穿路徑中的電樹生長(zhǎng)，使納米復(fù)合材料表現(xiàn)出高電氣強(qiáng)度。當(dāng)水滑石質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到8%時(shí)，電氣強(qiáng)度出現(xiàn)一定程度的下降，這可能是由于大量填料引入了更多缺陷，界面陷阱增多，導(dǎo)致外電場(chǎng)注入的空間電荷累積，內(nèi)部電場(chǎng)畸變，電氣強(qiáng)度降低[12]。二維層狀材料對(duì)聚合物電氣強(qiáng)度的影響規(guī)律與文獻(xiàn)報(bào)道的納米粒子對(duì)電氣強(qiáng)度的影響相近[4-5]。

圖9為L(zhǎng)DH/PI復(fù)合薄膜的體積電阻率隨LDH-AM含量的變化曲線。從圖9可以看出，隨著LDH-AM含量的增加，復(fù)合薄膜的體積電阻率先增加，在LDH-AM的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，體積電阻率達(dá)到最大(3.38×1016Ω·cm)，之后隨著LDH-AM含量的增加，體積電阻率逐漸下降。但即使添加8%的水滑石，體積電阻率也超過了1.0×1015Ω·cm，表現(xiàn)出優(yōu)異的絕緣性能。盡管水滑石是離子型層狀化合物，但其加入聚酰亞胺基體中并未明顯影響材料的絕緣性能。水滑石層板帶有正電荷，當(dāng)添加少量的LDH-AM時(shí)，復(fù)合材料中載流子被層板表面捕獲，變成束縛電荷，減少了材料載流子數(shù)量，體積電阻率略微升高。隨著LDH-AM添加量的增加，復(fù)合材料中載流子數(shù)量和通道增加，有利于空間電荷的運(yùn)輸和傳導(dǎo)，體積電阻率降低。

圖9 LDH/PI復(fù)合薄膜體積電阻率隨LDH-AM含量變化曲線Fig.9 Volume resistance of the LDH/PI composite films with different LDH-AM content

圖10為不同LDH-AM添加量時(shí)LDH/PI復(fù)合薄膜耐電暈時(shí)間的變化曲線。從圖10可以看出，復(fù)合薄膜的耐電暈時(shí)間隨著LDH-AM含量的增加逐漸增加。純PI的耐電暈時(shí)間最短，為15 min；8% LDH/PI復(fù)合薄膜的耐電暈時(shí)間達(dá)到85 min，提高了約4.7倍。在高頻耐電暈測(cè)試條件下，電極同薄膜接觸，電極邊緣形成的電暈放電產(chǎn)生電子、離子等對(duì)薄膜直接轟擊，致使復(fù)合薄膜局部溫度升高，引起聚合物出現(xiàn)化學(xué)剝蝕或熱降解[20]。聚合物中存在的LDH-AM無機(jī)納米片比純聚合物更耐受電暈形成的熱或化學(xué)擊穿，另外層狀納米材料具有的獨(dú)特二維納米片層形貌也有利于延長(zhǎng)局部放電通道，形成阻擋層，增加放電擊穿時(shí)間，使耐電暈時(shí)間延長(zhǎng)[21]。

圖10 LDH/PI復(fù)合薄膜耐電暈時(shí)間隨LDH-AM含量變化曲線Fig.10 Corona resistance time of the LDH/PI composite films with different LDH-AM content

2.4 LDH/PI復(fù)合薄膜的介電性能

LDH/PI復(fù)合薄膜的介電常數(shù)和介質(zhì)損耗隨頻率的變化曲線如圖11所示。從圖11(a)可知，隨著LDH-AM含量的增加，LDH/PI復(fù)合薄膜的介電常數(shù)逐漸增加。隨著電場(chǎng)頻率的增加，復(fù)合薄膜的介電常數(shù)均呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，而純聚酰亞胺薄膜的介電常數(shù)在頻率增加時(shí)沒有明顯變化。從圖11(b)可知，隨著LDH-AM含量的增加，LDH/PI復(fù)合薄膜的介質(zhì)損耗出現(xiàn)一定程度的上升。隨著電場(chǎng)頻率的增加，純PI薄膜和LDH/PI復(fù)合薄膜的介質(zhì)損耗均呈現(xiàn)一定程度的上升趨勢(shì)。有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料的介電性能與其界面極化有關(guān)。LDH含量越高，兩者之間的界面極化增多，介電常數(shù)和介質(zhì)損耗隨之增加。但是，當(dāng)LDH-AM質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到8%時(shí)，介質(zhì)損耗因數(shù)仍低于0.01，這可能與LDH-AM與PI之間能夠形成較強(qiáng)的界面相互作用有關(guān)[22]。

圖11 LDH/PI復(fù)合薄膜介電常數(shù)和介質(zhì)損耗隨頻率的變化曲線Fig.11 Dielectric constant and dielectric loss of the LDH/PI composite films under different frequencies

2.5 LDH/PI復(fù)合薄膜的力學(xué)性能

純PI薄膜及LDH/PI復(fù)合薄膜拉伸強(qiáng)度、拉伸模量及斷裂伸長(zhǎng)率隨填料含量的變化如圖12所示。

圖12 LDH/PI復(fù)合薄膜力學(xué)性能隨LDH含量的變化曲線Fig.12 Mechanical properties of the LDH/PI composite films with different LDH content

從圖12可以看出，隨著LDH-AM含量的增加，LDH/PI復(fù)合薄膜的拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。當(dāng)LDH-AM的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均達(dá)到最大值，體現(xiàn)出二維納米層狀材料對(duì)聚合物既增強(qiáng)又增韌的效果。這可能是因?yàn)長(zhǎng)DH-AM在對(duì)氨基苯甲酸插層修飾后，容易與聚酰亞胺形成共價(jià)鍵合，這樣的界面相互作用不僅有利于納米片的剝離分散，使之均勻分散于聚酰亞胺基體中，同時(shí)也有助于應(yīng)力轉(zhuǎn)移，體現(xiàn)出增強(qiáng)增韌的效果。

2.6 LDH/PI復(fù)合薄膜的耐熱性能

圖13為L(zhǎng)DH/PI復(fù)合薄膜的TGA曲線。從圖13可以看出，氮?dú)鈿夥障?，PI的10%熱降解溫度(Td10)為591℃。隨著LDH-AM的引入，復(fù)合薄膜的Td10呈下降趨勢(shì)，主要?dú)w因于LDH-AM的熱穩(wěn)定性低于PI，高溫時(shí)容易引起LDH-AM的脫羥基以及對(duì)氨基苯甲酸的分解。但是，即使在PI中添加8%的LDH-AM，復(fù)合薄膜的Td10仍然可達(dá)到564℃，表明LDH/PI復(fù)合薄膜具有良好的耐熱性能。

圖13 LDH/PI復(fù)合薄膜的熱失重曲線Fig.13 TGA curves of the LDH/PI composite films

3 結(jié)論

（1）對(duì)氨基苯甲酸插層修飾后的水滑石LDH-AM，在復(fù)合薄膜原位聚合過程中可剝離為具有正電性特征的二維納米片。當(dāng)LDH-AM的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，復(fù)合薄膜的電氣強(qiáng)度提高了11%。

（2）添加LDH-AM可使復(fù)合薄膜的耐電暈時(shí)間持續(xù)增加；當(dāng)LDH-AM的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%時(shí)，復(fù)合薄膜的耐電暈時(shí)間增加了4.7倍。

（3）當(dāng)LDH-AM的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，復(fù)合薄膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均達(dá)到最大值，體現(xiàn)出二維納米層狀材料對(duì)聚合物既增強(qiáng)又增韌的效果。