覆銅板用特種環(huán)氧樹脂現(xiàn)狀及展望

曹 學(xué)，趙小紅，易 強(qiáng)，周 友，唐安斌

（四川東材科技集團(tuán)股份有限公司，國(guó)家絕緣材料工程技術(shù)研究中心，四川 綿陽 621000）

0 引言

環(huán)氧樹脂是分子式中含有2個(gè)或2個(gè)以上環(huán)氧基的一類高分子化合物。由于其具有很強(qiáng)的反應(yīng)活性和粘合性、低固化收縮率、較高的機(jī)械強(qiáng)度、優(yōu)良的耐化學(xué)藥品性和介電性能而被廣泛應(yīng)用于覆銅板（CCL）中[1-3]。近年來，印制電路板（PCB）朝著高密度化、薄型化、高性能化及高環(huán)保要求（無鹵、無鉛等）等方面不斷發(fā)展，對(duì)覆銅板用量最多的樹脂原材料——環(huán)氧樹脂的性能提出了更高的要求[4-5]。一代樹脂決定一代覆銅板，為了滿足市場(chǎng)和技術(shù)需求，眾多樹脂生產(chǎn)廠家對(duì)環(huán)氧樹脂新產(chǎn)品的研發(fā)速度明顯加快，本文主要對(duì)目前覆銅板用特種環(huán)氧樹脂的現(xiàn)狀及未來發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行綜述。

1 覆銅板行業(yè)情況

覆銅板在電子信息產(chǎn)業(yè)中占有極其重要的地位，是電子產(chǎn)品實(shí)現(xiàn)功能的基礎(chǔ)。按機(jī)械剛性分類，覆銅板可分為剛性覆銅板和撓性覆銅板[1]，以中國(guó)電子材料行業(yè)協(xié)會(huì)覆銅板材料分會(huì)（CCLA）統(tǒng)計(jì)的2018年中國(guó)大陸地區(qū)數(shù)據(jù)來看，剛性覆銅板的產(chǎn)量和產(chǎn)值占比均超過90%[6]，具有典型代表性。

據(jù)全球電子信息行業(yè)專業(yè)咨詢機(jī)構(gòu)Prismark統(tǒng)計(jì)，2018年全球剛性覆銅板銷售額為124.02億美元，銷售面積為6.277億平方米，中國(guó)大陸銷售額為84.5億美元，銷售面積為4.545億平方米，如圖1所示，銷售額和銷售面積中國(guó)大陸分別占比68.1%和72.4%[7]。

圖1 2015—2018年全球和中國(guó)大陸剛性覆銅板銷售數(shù)據(jù)Fig.1 Global&Chinese mainland sales data of rigid CCL from 2015 to 2018

其中，全球環(huán)氧玻纖布基板（FR-4）銷售額達(dá)77.43億美元，占所有剛性板銷售額的62.4%，如圖2所示。全球剛性板市場(chǎng)占有率最高的建滔積層板控股有限公司，據(jù)其2018年年報(bào)顯示，環(huán)氧類覆銅板占所有覆銅板銷售額的82%。環(huán)氧樹脂作為該類板材絕緣介質(zhì)層的主樹脂，具有很大的市場(chǎng)空間。

圖2 2015—2018年全球剛性覆銅板銷售額細(xì)分Fig.2 Global sales data of rigid CCL from 2015 to 2018

中國(guó)大陸作為全球覆銅板產(chǎn)業(yè)重地，在2017—2018年間市場(chǎng)擴(kuò)大和經(jīng)營(yíng)效益提升大好形勢(shì)下，一大批擴(kuò)產(chǎn)新建覆銅板項(xiàng)目得以推進(jìn)，生益科技、臺(tái)光電子、南亞電子、南亞新材、聯(lián)茂電子以及建滔積層板等主流覆銅板生產(chǎn)商均有大額投資擴(kuò)產(chǎn)項(xiàng)目，投產(chǎn)后合計(jì)增加超過1億平方米板材和2億米商品半固化片的產(chǎn)能[8-10]，其中絕大多數(shù)設(shè)計(jì)為環(huán)氧樹脂體系產(chǎn)品，覆銅板行業(yè)環(huán)氧樹脂的增量市場(chǎng)前景依然向好。

2 覆銅板用主要特種環(huán)氧樹脂

2.1 阻燃環(huán)氧樹脂

隨著電子元器件功率加大，整機(jī)組裝密度提高，導(dǎo)致電子裝置失火事故增加。為了防止火災(zāi)發(fā)生，各種電子元器件用覆銅板必須符合安全防火要求[3]。而環(huán)氧樹脂是易燃性樹脂，對(duì)其進(jìn)行阻燃改性一直是人們致力研究的熱點(diǎn)，其中研究最為深入的是溴化環(huán)氧樹脂和含磷環(huán)氧樹脂。

2.1.1 溴化環(huán)氧樹脂

（1）雙酚A型溴化環(huán)氧樹脂

雙酚A(BPA)型溴化環(huán)氧樹脂通過四溴雙酚A與基礎(chǔ)環(huán)氧樹脂或環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)制備，結(jié)構(gòu)如圖3所示，根據(jù)溴含量的不同，可分為高溴環(huán)氧樹脂（溴含量為48%～50%）和低溴環(huán)氧樹脂（溴含量為19%～21%）[1]。覆銅板生產(chǎn)中常用的是低溴雙酚A型環(huán)氧樹脂，其分子結(jié)構(gòu)中的雙酚A單元賦予力學(xué)性能和耐熱性能，環(huán)氧基、羥基和醚鍵賦予高粘合力，亞甲基賦予柔順性，溴原子提供良好的阻燃性。為平衡對(duì)玻纖和填料的浸潤(rùn)性、反應(yīng)活性、粘接和耐熱性等性能，該類樹脂分子量一般呈雙峰型分布，同水解氯含量、純度、環(huán)氧當(dāng)量等成為廠家技術(shù)控制水平的象征[1,3,11]。雖然溴系阻燃劑被認(rèn)為不夠環(huán)保[12-15]，但歐盟通過人體健康風(fēng)險(xiǎn)和環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估認(rèn)為四溴雙酚A是安全的[16]。目前歐林（Olin）、瀚森（Hexion）、國(guó)都（Kukdo）、長(zhǎng)春（CCP）和揚(yáng)農(nóng)錦湖等國(guó)內(nèi)外廠商對(duì)于雙酚A型溴化環(huán)氧樹脂的產(chǎn)能足夠，部分典型產(chǎn)品牌號(hào)及指標(biāo)如表1所示。

圖3 溴化雙酚A型環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)Fig.3 Chemical structure of brominated BPA epoxy resin

（2）耐熱增強(qiáng)型溴化環(huán)氧樹脂

2006年歐盟RoHS指令實(shí)施，使得PCB焊接無鉛化變?yōu)閺?qiáng)制執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)，標(biāo)志著全球電子工業(yè)開始進(jìn)入無鉛化時(shí)代。無鉛化可實(shí)施焊料Sn/Ag/Cu系的最低熔點(diǎn)為217℃，比長(zhǎng)期使用的錫鉛焊料（37% Pb）熔點(diǎn)（183℃）高出34℃，意味著實(shí)施PCB無鉛化和高密度化，必須提高PCB的耐熱性，即制作覆銅板的樹脂耐熱水平需大幅提升[1]。傳統(tǒng)雙官能溴化環(huán)氧樹脂分子鏈剛性不足，固化后交聯(lián)密度不高，板材玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）約為130℃，覆銅板容易因耐熱性不足出現(xiàn)分層、爆板現(xiàn)象，迫切需要提升Tg、熱分解溫度（Td）、熱分層時(shí)間和熱膨脹系數(shù)（CTE）等耐熱性能。

表1 低溴化雙酚A型環(huán)氧樹脂主要工業(yè)化產(chǎn)品Tab.1 Typical products of low brominated BPA epoxy resin

為提升覆銅板的耐熱性，分子結(jié)構(gòu)中芳香環(huán)含量較高的溴化酚醛環(huán)氧樹脂得到開發(fā)應(yīng)用。此外，二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）改性溴化環(huán)氧樹脂因其結(jié)構(gòu)中含有耐熱良好的噁唑烷酮結(jié)構(gòu)，Tg得以顯著提升，滿足無鉛工藝而被廣泛使用[17-19]，其分子結(jié)構(gòu)和工業(yè)化產(chǎn)品分別如圖4和表2所示。

圖4 含噁唑烷酮的溴化雙酚A型環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)Fig.4 Chemical structure of brominated epoxy resin containing oxazolidinone

2.1.2 含磷環(huán)氧樹脂

含鹵素阻燃材料（多溴聯(lián)苯PBB、多溴化聯(lián)苯醚PBDE）著火燃燒時(shí)，會(huì)放出二噁英、苯并呋喃等高毒致癌性氣體[20-21]，人體攝入后無法排出，嚴(yán)重影響健康。因此，歐盟RoHS指令明確禁止在電子電氣產(chǎn)品中使用PBB和PBDE等6種物質(zhì)。據(jù)了解，PBB和PBDE在覆銅板行業(yè)基本不再使用，較多使用的是四溴雙酚A。這類含溴覆銅板雖無任何法律法規(guī)加以禁止，但發(fā)生燃燒或電器火災(zāi)時(shí)，會(huì)釋放出有毒氣體溴化氫，發(fā)煙量大[22]，因此覆銅板的無鹵化也是研究熱點(diǎn)，一般將磷、氮、硼等元素引入樹脂或配方中來達(dá)到UL94 V-0級(jí)的阻燃要求。目前，被市場(chǎng)認(rèn)可并大量使用的是磷改性環(huán)氧樹脂，以菲型磷化物DOPO及其衍生物DOPO-HQ和DOPO-NQ同酚醛型環(huán)氧樹脂或與雙官能雙酚A型環(huán)氧樹脂接枝反應(yīng)而成[23]，如圖5所示。該類樹脂可通過選用不同有機(jī)磷化物及環(huán)氧樹脂來調(diào)節(jié)磷含量和耐熱性能，一般磷含量在2.0%～3.5%。

表2 MDI改性溴化環(huán)氧樹脂工業(yè)化產(chǎn)品Tab.2 Typical products of MDI modified epoxy resin

DOPO改性環(huán)氧是無鹵覆銅板的主要樹脂，日本發(fā)展較早。日本新日鐵化學(xué)（原東都化成）以磷含量為2%的FX-289BEK75為代表，并開發(fā)出磷含量更高（3%～5%）的苯氧樹脂，既保證阻燃，又改善了該體系的脆性問題[24]。國(guó)內(nèi)含磷環(huán)氧樹脂在覆銅板無鹵化浪潮下發(fā)展迅速，東材科技、廣山新材、同宇新材等主流覆銅板樹脂供應(yīng)商均有成熟產(chǎn)品供應(yīng)。

圖5 DOPO、DOPO-HQ和DOPO-NQ改性環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)式Fig.5 Chemical structure of DOPO,DOPO-HQ,and DOPO-NQ modified epoxy resin

2018年全球剛性無鹵FR-4覆銅板產(chǎn)值為18.6億美元，占剛性板材的15%[7]。隨著綠色環(huán)保組織的推動(dòng)和人們環(huán)保意識(shí)的加強(qiáng)，覆銅板無鹵化是大勢(shì)所趨，無鹵阻燃樹脂存在巨大的潛在市場(chǎng)。專家認(rèn)為，覆銅板無鹵的高級(jí)階段是由無鹵無磷樹脂體系構(gòu)成，并達(dá)到基本性能、應(yīng)用性能和成本之間的整體均衡，無鹵無磷的本質(zhì)阻燃環(huán)氧樹脂值得期待[25]。

2.2 高耐熱環(huán)氧樹脂

高耐熱性環(huán)氧樹脂的開發(fā)思路為在原樹脂基礎(chǔ)上進(jìn)一步提高耐熱性（提高Tg，降低CTE），并改進(jìn)提升其他重要特性。該類樹脂為多官能度環(huán)氧，分子結(jié)構(gòu)中含有2個(gè)以上環(huán)氧基團(tuán)，固化后交聯(lián)密度高，固化物耐熱性、耐溶劑性、耐化學(xué)藥品性以及尺寸穩(wěn)定性都會(huì)提高，但脆性也會(huì)增加，銅箔粘結(jié)力下降[1]。通常與雙酚A型環(huán)氧樹脂配合使用，用以改進(jìn)耐熱性和尺寸穩(wěn)定性等性能。高耐熱環(huán)氧樹脂典型代表及牌號(hào)如圖6所示，主要有酚醛環(huán)氧樹脂（苯酚型酚醛環(huán)氧、鄰甲酚型酚醛環(huán)氧和雙酚A型酚醛環(huán)氧）、三苯酚甲烷型及四苯酚乙烷型環(huán)氧樹脂。

四苯酚乙烷型環(huán)氧樹脂通常也叫四官能環(huán)氧，除具有多官能環(huán)氧的共同特性外，還具有4個(gè)離域大π鍵，可以吸收紫外光并在氬激光照射下產(chǎn)生熒光，滿足PCB制程中光敏阻焊劑和自動(dòng)光學(xué)檢測(cè)（AOI）儀器的使用要求[26]。

圖6 典型高耐熱環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)Fig.6 Chemical structure of typical high heat-resistant epoxy resin

2.3 新型高性能環(huán)氧樹脂

2.3.1 高尺寸穩(wěn)定性、高模量、高耐熱環(huán)氧樹脂

終端電子電器小型化和輕量化發(fā)展直接要求PCB板高多層、線寬線距更加微細(xì)，這就要求覆銅板具有更高的耐熱性、尺寸穩(wěn)定性和模量[27]，直觀表現(xiàn)為更高的Tg和Td、更低的CTE、更好的高溫絕緣性能、力學(xué)性能保持率和模量保持率。針對(duì)上述需求，研發(fā)人員通常在環(huán)氧樹脂主鏈上引入對(duì)二甲苯基、亞聯(lián)苯基以及萘環(huán)[28]，最為典型的為芳烷基環(huán)氧樹脂和萘環(huán)環(huán)氧樹脂[29]。

（1）芳烷基環(huán)氧樹脂

以新酚樹脂（Xylok樹脂）為骨架制備的芳烷基環(huán)氧樹脂是近幾年開發(fā)的新型環(huán)氧樹脂典型代表[30]，其結(jié)構(gòu)如圖7所示。從結(jié)構(gòu)上看，相比傳統(tǒng)酚醛環(huán)氧樹脂，其含有大量的芳烷基，耐熱性和耐潮性都極好，不但使制備的覆銅板具有高Tg、高Td、良好的加工性、較低的吸濕性和CTE，而且具有更低的介電常數(shù)（Dk）和介質(zhì)損耗因數(shù)（Df）及本質(zhì)阻燃特性。在Xylok環(huán)氧樹脂的基礎(chǔ)上，研究人員以Xylok樹脂衍生品聯(lián)苯型（biphenyl）酚醛作為骨架開發(fā)了聯(lián)苯型酚醛環(huán)氧樹脂，其耐熱、介電、本質(zhì)阻燃等特性進(jìn)一步提升，如表3所示。日本化藥、新日鐵、三菱化學(xué)均有相關(guān)成熟產(chǎn)品，國(guó)內(nèi)湖南嘉盛德、山東圣泉等覆銅板特種樹脂供應(yīng)商也取得了突破。

圖7 芳烷基環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)Fig.7 Chemical structure of aromatic alkyl epoxy resin

表3 聯(lián)苯環(huán)氧與多官能環(huán)氧性能數(shù)據(jù)對(duì)比Tab.3 Comparison data of biphenyl epoxy and multifunctional epoxy

（2）萘環(huán)環(huán)氧樹脂

萘環(huán)環(huán)氧樹脂分子呈平面構(gòu)造，同時(shí)萘環(huán)結(jié)構(gòu)分子主鏈呈剛性，在高密度交聯(lián)的化學(xué)結(jié)構(gòu)中表現(xiàn)出獨(dú)特的立體對(duì)稱性?；诖?，萘環(huán)環(huán)氧樹脂分子之間相互作用形成的堆積效果對(duì)分子鏈活動(dòng)具有更嚴(yán)格的約束性，受熱時(shí)樹脂膨脹系數(shù)更小，是公認(rèn)的高耐熱、薄型化、低CTE樹脂材料，可以較好地解決薄型化基材高尺寸穩(wěn)定性問題，提升彈性模量，抑制板材翹曲。而且在環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)中引入萘環(huán)，會(huì)降低樹脂官能團(tuán)密度和固化物中羥基濃度，有助于實(shí)現(xiàn)低吸水率的特性[28,31]。表4為日本DIC苯酚酚醛環(huán)氧樹脂、鄰甲酚酚醛環(huán)氧樹脂與萘環(huán)環(huán)氧樹脂的對(duì)比數(shù)據(jù)，從表4可知萘環(huán)環(huán)氧具有更高Tg、更低CTE、更低吸濕率、更佳的浸焊耐熱性及更好的阻燃效果。

表4 日本DIC萘環(huán)環(huán)氧與多官能環(huán)氧性能數(shù)據(jù)對(duì)比Tab.4 Comparison data of naphthalene epoxy and multifunctional epoxy

萘環(huán)環(huán)氧樹脂具體結(jié)構(gòu)根據(jù)所選擇萘的異構(gòu)體有關(guān)，關(guān)系著樹脂的關(guān)鍵性能。目前，該類樹脂主要生產(chǎn)廠家是日本的DIC和化藥，典型牌號(hào)有DIC的HP-4700/4710、HP-4032D、HP-4770、HP9500，日本化藥的NC-7000L和NC-7300L，國(guó)內(nèi)湖南嘉盛德較早涉及該類樹脂開發(fā)，部分產(chǎn)品已在市場(chǎng)推廣。近些年來國(guó)內(nèi)外眾多載板、類載板和HDI板等高性能覆銅板專利中均有萘環(huán)環(huán)氧樹脂身影，是當(dāng)前已實(shí)現(xiàn)商品化環(huán)氧樹脂的巔峰之作。

圖8 萘環(huán)環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)Fig.8 Chemical structure of naphthalene epoxy resin

2.3.2 雙環(huán)戊二烯苯酚環(huán)氧樹脂

隨著高頻高速覆銅板需求量擴(kuò)大和技術(shù)性能提高，對(duì)lowDk和lowDf環(huán)氧樹脂的開發(fā)和改性研究也增多。雙環(huán)戊二烯（DCPD）環(huán)氧樹脂是將雙環(huán)戊二烯骨架與環(huán)氧結(jié)合，具有較高的綜合應(yīng)用性能[29]。DCPD苯酚環(huán)氧樹脂分子結(jié)構(gòu)如圖9所示，非極性雙脂環(huán)鏈段賦予其優(yōu)異的介電性能（lowDk/Df），同時(shí)脂環(huán)鏈具有分子彈性，使其韌性提高，制備的覆銅板具有優(yōu)異的浸焊耐熱性，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）與高耐熱鄰甲酚型酚醛環(huán)氧樹脂體系接近，與銅箔的粘結(jié)強(qiáng)度、介電性能和耐濕熱性等性能則更優(yōu)[27-28]。表5和表6對(duì)比了DCPD苯酚環(huán)氧樹脂與PNE、CNE和聯(lián)苯環(huán)氧樹脂固化物性能，由此可知DCPD苯酚環(huán)氧樹脂在介電性能、吸水率和粘結(jié)力方面具有明顯優(yōu)勢(shì)。

圖9 雙環(huán)戊二烯苯酚環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)Fig.9 Chemical structure of DCPD epoxy resin

DCPD苯酚環(huán)氧樹脂除可單獨(dú)使用外，還可與其他特種樹脂改性，取長(zhǎng)補(bǔ)短以實(shí)現(xiàn)功能最大化。如松下電工使用DCPD苯酚環(huán)氧樹脂改性聚苯醚，改善了高頻高速覆銅板的耐熱性并具有良好的介電性能[33]。DCPD苯酚環(huán)氧樹脂在中低損耗覆銅板中具有相當(dāng)可觀的應(yīng)用前景，該類樹脂實(shí)現(xiàn)商品化的有日本DIC和化藥、美國(guó)邁圖、臺(tái)灣長(zhǎng)春、韓國(guó)Kolon和Shin-A，以及中國(guó)大陸的東材科技、湖南嘉盛德和山東圣泉。

2.4 液晶環(huán)氧樹脂

液晶環(huán)氧樹脂融合了液晶有序與網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)的優(yōu)點(diǎn)，其常見結(jié)構(gòu)如圖10所示，對(duì)提高耐熱性及高頻性、增加柔性、降低熱膨脹系數(shù)等方面具有明顯效果[32-33]，特別是在提高覆銅板的導(dǎo)熱性上采用液晶環(huán)氧樹脂已成為覆銅板業(yè)界開發(fā)者的一種共識(shí)。目前散熱覆銅板采用的液晶環(huán)氧樹脂主要特征是構(gòu)成環(huán)氧樹脂的單體存在介晶基元，具有液晶性，并且在樹脂固化后仍保持液晶性。

表5 DCPD苯酚環(huán)氧、鄰甲酚型酚醛環(huán)氧和聯(lián)苯環(huán)氧性能數(shù)據(jù)對(duì)比Tab.5 Comparison data of DCPD epoxy,CNE and biphenyl epoxy

當(dāng)前，導(dǎo)熱覆銅板用液晶環(huán)氧樹脂的開發(fā)主要從品種選擇、固化技術(shù)、配合技術(shù)和降低成本等方面進(jìn)行[34]。日本在研究及應(yīng)用上起步較早，同在日立集團(tuán)旗下的日立化成工業(yè)株式會(huì)社、日立制作所、日立研究所、新神戶電機(jī)株式會(huì)社共同攜手，自2001年起開始對(duì)液晶環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)控制技術(shù)、制造技術(shù)以及在高導(dǎo)熱覆銅板應(yīng)用技術(shù)等方面進(jìn)行了研究。日立化成公司也是世界覆銅板行業(yè)中采用液晶環(huán)氧樹脂制備高導(dǎo)熱覆銅板的先行者。他們掌握了液晶環(huán)氧樹脂固化過程中自行排列、高階結(jié)構(gòu)的自控技術(shù)，并掌握了填料氮化硼的排列取向控制技術(shù)，開發(fā)出導(dǎo)熱系數(shù)為11.4 W/(m·K)的金屬基覆銅板[35]。液晶環(huán)氧樹脂固化過程中如何控制取向以發(fā)揮液晶功能的技術(shù)還不被大范圍掌握，因此液晶環(huán)氧樹脂在導(dǎo)熱覆銅板中的應(yīng)用不廣泛。隨著PCB上搭載的元器件越來越多，發(fā)熱量越來越大，散熱成為影響元器件穩(wěn)定性、可靠性和壽命的重要問題，為解決該問題，國(guó)內(nèi)覆銅板業(yè)界對(duì)液晶環(huán)氧樹脂的研究熱情很高。

表6 臺(tái)灣長(zhǎng)春DCPD苯酚環(huán)氧與苯酚酚醛環(huán)氧性能數(shù)據(jù)對(duì)比Tab.6 The comparison data of DCPD epoxy and BNE

圖10 含介晶基元的液晶環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)Fig.10 Chemical structure of liquid crystal epoxy resin with mesogenic group

3 覆銅板用環(huán)氧樹脂發(fā)展方向展望

環(huán)氧樹脂經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間發(fā)展已經(jīng)能滿足多領(lǐng)域覆銅板的應(yīng)用要求，然而隨著高頻高速覆銅板的發(fā)展，特別是5G應(yīng)用普及率提高，對(duì)樹脂不斷提出各種嚴(yán)苛性能需求，因此環(huán)氧樹脂的改性和新結(jié)構(gòu)樹脂的開發(fā)須堅(jiān)持不懈。

3.1 環(huán)氧樹脂改性

覆銅板所用樹脂體系是組合物，可通過材料協(xié)同作用來滿足要求并實(shí)現(xiàn)功能最優(yōu)化。作為主材的環(huán)氧樹脂受限于脆性偏大、Dk和Df偏高、耐熱和阻燃性能不足等短板，不能完全滿足當(dāng)下日益嚴(yán)格的性能要求。常用的高性能樹脂諸如雙馬來酰亞胺、聚苯醚、氰酸酯等，是實(shí)現(xiàn)高耐熱、低Dk、低Df的必要材料，然而這些特殊體系固化物不僅成本高昂，而且或多或少存在加工性欠佳、耐濕性較差等問題，采用上述樹脂對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性處理，可各取所長(zhǎng)[36]。以二元胺如 DDS（4,4′-二氨基二苯砜）、DDM（4,4′-二氨基二苯甲烷）等、雙馬來酰亞胺與環(huán)氧樹脂預(yù)聚，形成的預(yù)聚物具有良好的工藝性，且保留了環(huán)氧和雙馬來酰亞胺的優(yōu)點(diǎn)，克服了各自的不足。聚苯醚具有良好的介電性能，以雙羥基封端低分子量聚苯醚改性環(huán)氧樹脂可實(shí)現(xiàn)Dk、Df顯著降低，在M4級(jí)覆銅板領(lǐng)域大有可為。氰酸酯與環(huán)氧樹脂互為固化劑，其固化過程不產(chǎn)生二次羥基，具有低Dk、低Df，同時(shí)固化物結(jié)構(gòu)中的三嗪環(huán)和噁唑烷酮可實(shí)現(xiàn)高Tg和低CTE。

3.2 新結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂開發(fā)

隨著高頻高速覆銅板向微細(xì)孔、細(xì)線條、高密度布線及高多層方向發(fā)展，作為覆銅板主要原材料之一的環(huán)氧樹脂，除了與其他樹脂改性使用，以滿足耐熱性、低膨脹系數(shù)、高尺寸穩(wěn)定性、低介電常數(shù)和介質(zhì)損耗等新要求外，新結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂的開發(fā)對(duì)于高頻高速覆銅板產(chǎn)品性能的提升也至關(guān)重要。前文提到的芳烷基、聯(lián)苯基、萘環(huán)、雙環(huán)戊二烯以及液晶結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂都展現(xiàn)出特定的性能，如何將這些特殊結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)在同一環(huán)氧樹脂分子結(jié)構(gòu)中，獲取性能有本質(zhì)上提升的環(huán)氧樹脂是未來新型環(huán)氧樹脂的開發(fā)方向。此外，氟、硅等元素較碳、氮、氧等元素在介電性能上具有先天優(yōu)勢(shì)，因此含氟和含硅環(huán)氧樹脂也將是今后的技術(shù)開發(fā)重點(diǎn)。

4 結(jié)束語

5G通信、汽車電子、人工智能等領(lǐng)域的快速發(fā)展，促使覆銅板向高頻、高速、高集成、高可靠、低損耗、低成本等方向發(fā)展，對(duì)作為覆銅板第一樹脂主材的環(huán)氧樹脂提出了更高要求。在傳統(tǒng)要求的高純度、低吸濕和一定力學(xué)性能的基礎(chǔ)上，需要實(shí)現(xiàn)高耐熱、低吸水、低介電、高可靠、耐候、綠色環(huán)保、高固化效率等方面進(jìn)一步飛躍，同時(shí)工藝性和性價(jià)比也要契合覆銅板的生產(chǎn)要求。