聚3,4-乙烯二氧噻吩/泡沫鎳復(fù)合電極材料的制備及其在超級電容器中的應(yīng)用

趙鵬宇，楊云強(qiáng)，侯 瑩，章海霞

(1.太原理工大學(xué) 新材料界面科學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗室，山西 太原 030024)(2.太原理工大學(xué) 新材料工程技術(shù)研究中心，山西 太原 030024)

1 前 言

隨著全球經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，日益嚴(yán)重的環(huán)境污染激發(fā)了人類的環(huán)保意識，使人們認(rèn)識到新能源開發(fā)與利用研究的重要性，其中，開發(fā)更加高效的能源轉(zhuǎn)換與存儲設(shè)備迫在眉睫。超級電容器作為新型能源轉(zhuǎn)換存儲設(shè)備，具有比電容高、充放電速度快和綠色環(huán)保等優(yōu)勢[1-5]，而超級電容器的性能好壞是由其電極材料決定的。導(dǎo)電聚合物因其價格低廉、合成簡單等優(yōu)良的特點(diǎn)，引起了科研工作者的研究熱潮，但是其存在循環(huán)穩(wěn)定性差的問題。

聚3,4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)作為一種導(dǎo)電聚合物，具有易合成、價格低廉和物理性能良好等優(yōu)勢，在傳感器、鋰電池和太陽能電池領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用[6-11]，但是其在超級電容器方面的應(yīng)用還相對較少。泡沫鎳(NF)具有高電導(dǎo)率和高比表面積，PEDOT/NF復(fù)合材料使用NF作為基底和集流體，保留了NF的結(jié)構(gòu)，使得活性物質(zhì)PEDOT與電解質(zhì)有了較大的接觸面積，保證了該復(fù)合材料的電化學(xué)性能得以充分發(fā)揮。本文創(chuàng)新地采用新的電鍍液，通過一步法將EDOT電鍍到NF上，制備了PEDOT/NF復(fù)合電極材料，為導(dǎo)電聚合物在超級電容器中的應(yīng)用提供了新的思路。

2 實(shí) 驗

2.1 實(shí)驗材料

3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)，純度大于99%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))；十二烷基硫酸鈉(SDS)，分析純，純度為92.5%～100.5%，購于阿拉丁試劑有限公司；無水硫酸鈉(Na2SO4)，純度大于99%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))；高氯酸(HClO4)，分析純；鹽酸(HCl)，分析純，購于國藥集團(tuán)山西有限公司。本次實(shí)驗所用到的溶液均采用超純水配制。

2.2 電極制備

PEDOT/NF復(fù)合電極制備步驟如下：① 首先將NF裁剪成長和寬分別為1.5和1 cm的長條，之后將其在3 mol/L的HCI溶液里超聲清洗0.5 h，進(jìn)一步用超純水反復(fù)清洗，以除去其表面殘留的HCI溶液，最后將上述處理過的NF用無水乙醇沖洗后在真空干燥箱(60 ℃)中真空干燥12 h。② 將SDS(5.77 g)、HClO4(16 mL)和EDOT(0.6 mL,0.1 mol/L)配制的200 ml溶液作為電鍍液。③ 利用循環(huán)伏安法(CV)進(jìn)行EDOT在NF上的陽極氧化合成，電壓窗口范圍為0～1 V，掃描速率為100 mV/s，該電鍍過程在標(biāo)準(zhǔn)三電極系統(tǒng)中進(jìn)行，其中Ag/AgCl作為參比電極，鉑片作為對電極，NF作為工作電極。

圖1為PEDOT/NF復(fù)合電極電鍍1圈的CV電鍍曲線圖，圖中存在一個電流環(huán)，表明EDOT單體進(jìn)行了電化學(xué)聚合，得到了PEDOT。實(shí)驗中制備了電鍍?nèi)?shù)分別為0/1/3/5/10/15的復(fù)合電極材料樣品。

圖1 PEDOT/NF復(fù)合電極電鍍1圈的循環(huán)伏安曲線圖Fig.1 Cyclic voltammogram curve of PEDOT/NF composite electrode after being electroplated for 1 cycle

2.3 形貌表征

采用掃描電子顯微鏡(FIB-SEM，型號：LYRA 3XMH)對復(fù)合材料進(jìn)行微觀形貌表征；采用能譜儀(EDS)對復(fù)合材料進(jìn)行元素成分和比例分析。

2.4 電化學(xué)性能測試

使用電化學(xué)工作站(上海辰華CHI760E)對復(fù)合電極的電化學(xué)性能進(jìn)行測試，采用標(biāo)準(zhǔn)三電極系統(tǒng)，其中Ag/AgCl作為參比電極，鉑片作為對電極，PEDOT/NF作為工作電極，電解液為0.5 mol/L Na2SO4溶液，電壓窗口為0～0.8 V。CV測試中的掃描速率分別為10/20/50/80/100 mV/s，恒電流充放電測試中電流密度為3～13 A/g。

3 結(jié)果與討論

3.1 PEDOT/NF復(fù)合電極結(jié)構(gòu)與形貌表征

圖2為電鍍0/1/3/5/10/15圈樣品的SEM照片，將電鍍1圈的復(fù)合電極記為PEDOT/NF-1，數(shù)字代表電鍍?nèi)?shù)，以此類推。圖2a為NF空白樣照片，從圖中可觀察到NF空白樣表面和內(nèi)部均較為平整光滑，圖2b～2f為復(fù)合電極PEDOT/NF樣品電鍍不同圈數(shù)后的照片，從中可以清晰地看到，PEDOT電鍍到NF上后，電極表面呈褶皺狀，活性物質(zhì)PEDOT在NF表面均勻生長且緊密粘合，形成了完美的核殼結(jié)構(gòu)。對比可知，隨著電鍍?nèi)?shù)的增加，NF表面褶皺更加明顯，間接表明了PEDOT的沉積量隨著電鍍?nèi)?shù)的增加而逐漸增加。進(jìn)一步通過電鍍沉積量計算表明，電鍍?nèi)?shù)與NF上沉積的導(dǎo)電聚合物PEDOT的質(zhì)量成正比關(guān)系。為了確定PEDOT/NF復(fù)合電極材料表面的元素含量與分布，對該復(fù)合電極材料進(jìn)行EDS能譜分析，結(jié)果如圖3所示。從圖中可以看到，Ni，C和S等元素在NF表面被檢測到，其中S和C元素的存在及均勻分布進(jìn)一步證明了PEDOT成功且均勻地聚合到了NF表面。

圖2 電鍍不同圈數(shù)的樣品的掃描電子顯微照片：(a)NF，(b)PEDOT/NF-1，(c)PEDOT/NF-3，(d)PEDOT/NF-5，(e)PEDOT/NF-10，(f)PEDOT/NF-15Fig.2 Scanning electron microscope images of samples with different electroplating cycles: (a) NF, (b) PEDOT/NF-1, (c) PEDOT/NF-3, (d) PEDOT/NF-5, (e) PEDOT/NF-10, (f) PEDOT/NF-15

圖3 PEDOT/NF-5復(fù)合材料的EDS能譜Fig.3 EDS spectra of PEDOT/NF-5 composite material

3.2 PEDOT/NF復(fù)合電極電化學(xué)性能表征

3.2.1 工作電壓窗口選擇

1925年的4月，在北平走投無路的丁玲給魯迅寫了一封求救信，魯迅相信了當(dāng)時正在他家的孫伏園(注：一說荊有麟)的判斷，以為是休蕓蕓(注：即沈從文)冒名女性給他寫信，很生氣。之后，他在給錢玄同的信里，以挖苦的口吻提到沈從文。1928年初丁玲走紅文壇后，魯迅知道了真相，曾說，真有丁玲這么一個人，我還真錯怪了她。事實(shí)上，魯迅錯怪的不是丁玲，而是沈從文。但他沒有就此向沈從文道歉或者是表示一種遺憾。

測試PEDOT/NF復(fù)合電極的電化學(xué)性能，需要先確定該電極的工作電壓。工作電壓過高，會導(dǎo)致電極發(fā)生毀壞，工作電壓過低，則沒有實(shí)際應(yīng)用的意義，因此，選擇適當(dāng)?shù)墓ぷ麟妷嚎梢猿浞职l(fā)揮電極的性能。圖4為PEDOT/NF-1復(fù)合電極在0.5 mol/L Na2SO4溶液中，掃速為100 mV/s時，不同電壓窗口下的CV曲線，經(jīng)過計算，該復(fù)合電極的最佳工作電壓窗口為0～0.8 V。

圖4 PEDOT/NF-1復(fù)合電極在不同電壓窗口的CV曲線Fig.4 CV curves of PEDOT/NF-1 composite electrode in different voltage windows

3.2.2 循環(huán)伏安測試

采用三電極體系對復(fù)合電極材料進(jìn)行性能測試，其中Ag/AgCl作為參比電極，鉑片作為對電極，PEDOT/NF作為工作電極，電解液為0.5 mol/L Na2SO4，電壓窗口設(shè)置為0～0.8 V。圖5a為電鍍不同圈數(shù)的復(fù)合電極在掃描速率為100 mV/s條件下的CV曲線，可以清晰地看到，在所有復(fù)合電極CV曲線中，PEDOT/NF-1復(fù)合電極的CV曲線面積最大，且隨著電鍍?nèi)?shù)的增加，該復(fù)合電極CV曲線的面積逐漸減小，表明該復(fù)合電極的質(zhì)量比電容隨著電鍍?nèi)?shù)的增加而減小。究其原因是隨著電鍍?nèi)?shù)的增加，活性物質(zhì)PEDOT逐漸在NF骨架上沉積，形成了更多的堆疊和褶皺，雖然褶皺提供了額外的反應(yīng)表面積，增加了活性物質(zhì)與電解質(zhì)的接觸面積，但是隨著活性物質(zhì)層厚度的增加，單位面積上活性物質(zhì)的利用率卻加速下降，最終導(dǎo)致該復(fù)合電極質(zhì)量比電容減小。圖5b為電鍍不同圈數(shù)的PEDOT/NF復(fù)合電極在掃描速率為10 mV/s條件下所得到的質(zhì)量比電容曲線圖。由圖可知，隨著電鍍?nèi)?shù)的增加，該復(fù)合電極的質(zhì)量比電容隨之降低，其中電鍍1圈的復(fù)合電極質(zhì)量比電容最大，電容值高達(dá)308.68 F/g。PEDOT/NF復(fù)合電極擁有大的比表面積，使得活性物質(zhì)可以與電解液充分接觸，從而保證了該復(fù)合電極的電化學(xué)性能得以最大限度地發(fā)揮。經(jīng)過上述分析可以發(fā)現(xiàn)，相比于其他電鍍?nèi)?shù)的復(fù)合電極，電鍍1圈的復(fù)合電極在質(zhì)量比容量上具有突出的優(yōu)勢，其活性物質(zhì)利用率達(dá)到了最大化，從而使性能達(dá)到了最優(yōu)化。

圖5 不同電鍍?nèi)?shù)的PEDOT/NF復(fù)合電極的性能：(a)CV曲線，(b)電鍍?nèi)?shù)與電容的關(guān)系Fig.5 Performance of PEDOT/NF composite electrode with different electroplating cycles: (a) CV curves, (b) relationship between electroplating number and capacitance

圖6a為PEDOT/NF-1復(fù)合電極在不同掃描速率下，電壓窗口為0～0.8 V的CV曲線圖。由圖可知，PEDOT/NF-1復(fù)合電極在10 mV/s掃描速率下，電容值最高可達(dá)308.68 F/g，表現(xiàn)出優(yōu)異的電容性能。進(jìn)一步做PEDOT/NF-1復(fù)合電極掃描速率與質(zhì)量比電容線性關(guān)系圖(圖6b)，由圖可知，該復(fù)合電極在不同掃描速率下具有不同的質(zhì)量比電容，隨著掃描速率的增加，質(zhì)量比電容逐漸下降，在100 mV/s的掃描速率下，其質(zhì)量比電容為163.44 F/g。一般認(rèn)為在贗電容電容器中，隨著掃描速率增大，電極材料活性物質(zhì)在電化學(xué)循環(huán)中來不及充分反應(yīng)，會使得電極材料電容變小。

3.2.3 恒電流充放電(GCD)測試

PEDOT/NF復(fù)合電極恒電流充放電性能測試是在電化學(xué)工作站CHI760E三電極系統(tǒng)中進(jìn)行的，電解液為0.5 mol/L Na2SO4溶液，Ag/AgCl作為參比電極，鉑片作為對電極，PEDOT/NF作為工作電極。圖7a為PEDOT/NF-1復(fù)合電極在不同電流密度下的恒電流充放電曲線圖。如圖所示，充放電曲線呈現(xiàn)近乎倒三角形，表明該復(fù)合電極材料具有很好的循環(huán)穩(wěn)定性和卓越的電化學(xué)性能。

不同的電流密度下，PEDOT/NF-1復(fù)合電極表現(xiàn)出不同的電化學(xué)性能，如圖7b所示。在電流密度為3 A/g的條件下，PEDOT/NF-1復(fù)合電極質(zhì)量比電容為255 F/g；在電流密度為13 A/g的條件下，PEDOT/NF-1復(fù)合電極的質(zhì)量比電容為180.37 F/g。由此可得出結(jié)論，隨著電流密度增加，該復(fù)合電極質(zhì)量比電容逐漸減小。

圖6 PEDOT/NF-1復(fù)合電極在不同掃速下的性能：(a)CV曲線，(b)電容值Fig.6 Performance of PEDOT/NF-1 composite electrode at different scan rates： (a) CV curves, (b) capacitance values

R=ΔEIR/2i

(1)

其中ΔEIR為壓降，i為工作電流。圖7c為PEDOT/NF-1復(fù)合電極在不同電流密度下，經(jīng)計算得到的內(nèi)阻柱狀圖。其中在恒電流密度為3 A/g條件下，PEDOT/NF-1的內(nèi)阻為12.1 Ω；在恒電流密度為11 A/g下，PEDOT/NF-1的內(nèi)阻為11.26 Ω；在其他恒電流密度下，PEDOT/NF-1的內(nèi)阻值范圍為12～15 Ω。PEDOT/NF-1復(fù)合電極較小的內(nèi)阻進(jìn)一步證明了在該復(fù)合電極中可以發(fā)生快速的電子傳輸，導(dǎo)電聚合物PEDOT與NF保持了良好的接觸。由此可得出結(jié)論，復(fù)合電極較小的內(nèi)阻有利于提高電容器的功率密度。

圖7 PEDOT/NF-1復(fù)合電極的恒電流充放電性能：(a)恒電流充放電曲線，(b)不同電流密度下的電容值，(c)不同電流密度下的內(nèi)阻值Fig.7 Galvanostatic charge/discharge performance of PEDOT/NF-1 composite electrode: (a) curves of galvanostatic charge/discharge, (b) capacitance values at different current densities, (c) internal resistances at different current densities

3.2.4 能量密度和功率密度(E&P)測試

圖8為PEDOT/NF-1復(fù)合電極的拉貢(Ragone)圖。能量密度和功率密度是超級電容器的重要性能指標(biāo)，NF/PEDOT-1復(fù)合電極在功率密度為1444 W/kg時的能量密度高達(dá)16.03 Wh/kg，相較于其他電極材料[12-19]，PEDOT/NF-1復(fù)合材料擁有相對較高的能量密度和功率密度，展現(xiàn)出了優(yōu)越的電化學(xué)性能。

3.2.5 循環(huán)穩(wěn)定性測試

基于導(dǎo)電聚合物為復(fù)合電極材料的超級電容器通常具有低的循環(huán)穩(wěn)定性，復(fù)合電極的性能退化大都是由于在CV循環(huán)過程中電極材料發(fā)生了氧化還原反應(yīng)。該反應(yīng)過程會加速電極材料中的活性物質(zhì)溶解，從而導(dǎo)致活性物質(zhì)層厚度減小，超級電容器電容下降[20]。圖9為PEDOT/NF復(fù)合電極的循環(huán)穩(wěn)定性測試圖。由圖可知，通過CV法以100 mV/s的掃描速率循環(huán)3000圈后，該復(fù)合電極的質(zhì)量比電容可以保持在其原始質(zhì)量比電容的79.2%，表明PEDOT/NF復(fù)合電極具有很好的電化學(xué)穩(wěn)定性。

圖8 PEDOT/NF-1復(fù)合電極的拉貢圖Fig.8 Ragone diagram of PEDOT/NF-1 composite electrode

圖9 PEDOT/NF復(fù)合電極的循環(huán)穩(wěn)定性Fig.9 Cycle stability of PEDOT/NF composite electrode

4 結(jié) 論

(1)首次采用新的電鍍液配比，一步法成功電鍍合成PEDOT/NF復(fù)合材料，該復(fù)合材料擁有完美的核殼結(jié)構(gòu)，PEDOT緊密包覆著NF。

(2)基于PEDOT/NF復(fù)合電極材料的超級電容器表現(xiàn)出卓越的電化學(xué)性能，PEDOT/NF復(fù)合電極的質(zhì)量比電容高達(dá)308.68 F/g，CV循環(huán)3000圈后其質(zhì)量比電容仍保持在原質(zhì)量比電容的79.2%。優(yōu)異的電容性能和循環(huán)穩(wěn)定性使得此類復(fù)合材料成為超級電容器電極材料的極好選擇。

(3)PEDOT/NF復(fù)合材料較小的內(nèi)阻值(12～15 Ω)以及較高的能量密度(16.03 Wh/kg)和功率密度(1444 W/kg)使其成為高功率和高能量應(yīng)用的理想材料。