TiAl合金有序ω相和正交相相變規(guī)律研究進展

宋 霖，張鐵邦，林均品

(1.西北工業(yè)大學(xué) 凝固技術(shù)國家重點實驗室，陜西 西安 710072)(2.北京科技大學(xué) 新金屬材料國家重點實驗室，北京 100083)

1 前 言

TiAl基合金具有低密度、高熔點、高比模量的特點，且其抗氧化、抗蠕變以及抗燃燒性能優(yōu)異，是一種理想的航空發(fā)動機低壓渦輪葉片等熱端部件材料[1]。早在2006年，GE公司就將Ti-48Al-2Nb-2Cr合金(4822)成功用于GEnx-1B發(fā)動機低壓渦輪6、7級葉片。近年來，TiAl合金得到了快速發(fā)展，變形TNM合金(Ti-43.5Al-4Nb-1Mo-0.1B)和4822合金已于2016年分別應(yīng)用在PW1100GTF和LEAP發(fā)動機中[2]。2019年世界鈦會的最新報道表明，TiAl合金已經(jīng)成功實現(xiàn)鑄造余料回收。GE公司已經(jīng)建立3D打印TiAl合金葉片的生產(chǎn)線，并計劃在2021年將3D打印TiAl合金葉片投入使用。這表明，未來TiAl合金仍有巨大的市場應(yīng)用前景。圖1是Kim博士回顧TiAl合金研發(fā)歷史后所作的TiAl合金應(yīng)用歷史及服役溫度發(fā)展過程示意圖[3]，可以看出，航空發(fā)動機用TiAl合金的應(yīng)用溫度區(qū)間目前仍在650～750 ℃范圍內(nèi)，TiAl合金仍具有應(yīng)用于更高溫度甚至900 ℃的潛力。其中，TNM合金的應(yīng)用是變形TiAl合金的巨大成功，在熱加工溫度區(qū)間內(nèi)，由于β相的含量比較高，使得合金熱加工性良好，而后續(xù)的熱處理又可以將脆性的室溫βo相(也稱B2相)的含量控制在較低水平來保證塑性。變形TiAl合金的研發(fā)及應(yīng)用推廣是未來TiAl合金的重要發(fā)展方向[4, 5]。由于添加了多種β相穩(wěn)定元素來提升合金的高溫變形性能，合金的凝固初生相為β相；室溫則呈現(xiàn)出以βo相和γ相為主、另有少量α2相的組織，因此這類合金被稱為β-γ-TiAl合金。在目前開發(fā)的多種不同成分的β-γ-TiAl合金中，凝固及熱加工后的合金顯微組織通常處于熱力學(xué)非平衡態(tài)，在合金的期望服役溫度區(qū)間(650～850 ℃)內(nèi)顯微組織緩慢向平衡態(tài)演變。這主要表現(xiàn)為過飽和α2相的溶解以及有序ω相、正交相的析出。同時，由于βo相的不穩(wěn)定性，有序ω相非常容易自合金的βo相內(nèi)部產(chǎn)生。而上述多種相變又隨著合金成分的不同而表現(xiàn)迥異。盡管可以從相圖計算角度對TiAl合金的中低溫相平衡進行預(yù)測，然而由于數(shù)據(jù)庫的缺乏以及實際相變進行得非常緩慢等原因，人們難以從相變機理及動力學(xué)角度對其進行深刻理解。以下將從βo相區(qū)域內(nèi)的組織演變、ωo相自片層組織中的析出、正交相演變以及應(yīng)力對上述相變的影響規(guī)律等4個方面，簡要總結(jié)近年來的研究進展。

圖1 TiAl合金應(yīng)用歷史及服役溫度發(fā)展過程的示意圖[3]Fig.1 Schematic diagram of the application history and service temperature development of TiAl alloys[3]

2 主要研究進展

2.1 βo相區(qū)域內(nèi)的組織演變

圖2 TNM合金中不同溫度條件下ωo相大小及體積分數(shù)不同(a)[7]；Ti-45Al-8.5Nb-0.2B合金在850 ℃長時間保溫后ωo相完全取代了βo相，γ相在不同合金的βo相區(qū)域中均有析出(b) [14]Fig.2 The size and volume fraction of ωo phase varies with the annealing temperatures in TNM alloy (a)[7]; ωo phase has replaced βo phase in Ti-45Al-8.5Nb-0.2B alloy after annealing at 850 ℃, note the precipitation of γ phase in the βo phase areas(b)[14]

對比含Mo的TNM合金與不含Mo的高鈮TiAl合金可以發(fā)現(xiàn)，微量Mo元素可以對ωo相的形成產(chǎn)生較大的抑制作用，這在多組實驗以及計算研究中均得到了證實[7, 17, 18]，這表明ωo相可以通過添加合金元素進行一定程度上的調(diào)控。Jiang等[19]指出，Zr是一種強有序ω相穩(wěn)定元素。Huang等[20]和Song等[21]發(fā)現(xiàn)W元素可明顯抑制ωo相的長大，ωo相在長大過程中將W元素排出至βo相基體中。在三元Ti-45Al-9Nb合金中，ωo相可以長大至微米級，且富含Nb元素。因此可認為Mo，W會穩(wěn)定βo相，而Nb會促進ωo相的形成。最近的報道表明，Mn也可以強烈抑制ωo相的形成；與之相反的是，Ni可以大幅促進鑄態(tài)組織中ωo相的形成；與此同時，在含有Mn，Ni合金的βo相區(qū)域內(nèi)經(jīng)保溫可形成Laves相[22, 23]。其它元素如Ta，Cr，Hf等對βo/ωo相穩(wěn)定性的影響也均有報道，且發(fā)現(xiàn)ωo相析出后合金的強度和塑性均有下降[24]。事實上，合金元素的添加在中低溫區(qū)間內(nèi)不能再僅僅認為將對βo相穩(wěn)定性產(chǎn)生影響，而應(yīng)該將其對βo相穩(wěn)定性與ωo相穩(wěn)定性的影響規(guī)律區(qū)分開來。總體來看，VIB族的元素均對ωo有抑制作用。需要指出的是，研究表明H和C等輕質(zhì)元素對ωo相的形成也有一定的抑制作用[25]，然而包括相關(guān)熱力學(xué)計算等在內(nèi)的系統(tǒng)研究尚待進行。

2.2 ωo相、正交相在片層組織中的析出

圖3 α2片層在長時間熱暴露后分解為納米級γ片層 (a)[26]；ωo相阻礙蠕變裂紋擴展 (b)[30]；片層團邊界處的βo(ωo)析出 (c)[31]； 高Ta-TiAl合金在長時間蠕變后析出了τ相 (d) [32]Fig.3 The α2 lath decompose into nano-sized γ laths after long-term thermal exposure (a)[26]; the creep crack is hindered by the precipitated ωo phase (b)[30]; the precipitation of βo(ωo) phase at the lamellar colony boundaries (c)[31]; the precipitation of τ phase in high Ta containing TiAl alloys after long-term creep test (d) [32]

圖4 Ti-(40-44)Al-8.5Nb系列合金中觀察到的B19相，與γ相形成片層結(jié)構(gòu) (a)[38]；α2片層組織中廣泛存在正交O相，α2/γ片層組織實際上為(α2+O)/γ組織 (b)[43]Fig.4 The existence of B19 phase observed in Ti-(40-44)Al-8.5Nb alloys, forming lamellar structures with γ phase (a) [38]; the existence of orthorhombic O phase in the α2 laths, the original α2/γ lamellar structure has changed to (α2+O)/γ structure (b)[43]

圖5 Ti-42Al-8.5Nb合金550 ℃保溫后α2相中析出大量O相，在晶帶軸下可以觀察到O相衍射斑點，在[0001]α2晶帶軸下可以看出O相呈薄片狀且存在多種取向的變體 (a)[47]；HAADF-STEM觀察表明O相的析出伴隨明顯的成分變化，O相自α2相析出時存在6種變體 (b)[49]；Ren等將O相與α2相的位向關(guān)系修正為Fig.5 O phase precipitation inside the α2 phase in Ti-42Al-8.5Nb alloy after annealing at 550 ℃, the diffraction spots of O phase can be seen direction while multiple variants are seen in[0001]α2 direction (a)[47]; six variants of O phase form from the α2 phase, accompanied by composition redistribution observed by HAADF-STEM (b)[49]; new orientation relationship between the O and α2 (001)O//(0001)α2 proposed by Ren et al (c)[48]

2.3 應(yīng)力對ωo相及正交相相變的影響

圖6 Ti-46Al-9Nb蠕變樣品受力端出現(xiàn)了大量ωo相析出(a)，而未受力的僅熱暴露的夾持端析出ωo相的體積分數(shù)要明顯小于受力段(b)[51]；“γ-Md”合金700 ℃/300 MPa蠕變790 h后B19板條與γ板條界面成為誘發(fā)孿晶形核位置(c)，部分B19板條內(nèi)部發(fā)生了B19→γ相轉(zhuǎn)變(d)[40]Fig.6 Large volume fraction of ωo phase precipitates at the gauge section of creep sample in Ti-46Al-9Nb alloy (a), whereas in the holder section the volume fraction of ωo phase precipitation is lower (b) [51]; the interface between B19 and γ phase facilitate the twinning nucleation in the creep sample of γ-Md alloy after creep at 700 ℃/300 MPa for 790 h (c), the B19→γ transformation appears (d)[40]

相對于熱暴露研究，ωo相和正交相在應(yīng)力作用下的中溫析出行為目前研究較少，因此它們對TiAl合金服役性能的影響尚未有定論。Stark等[8]和Bystrzanowski等[51]的研究表明，應(yīng)力會促進高鈮TiAl合金ωo相析出，因為在實驗樣品的變形部位處發(fā)現(xiàn)了大量ωo相的析出，而在只經(jīng)歷熱暴露的夾持端則未發(fā)現(xiàn)這種現(xiàn)象，如圖6a和6b所示。他們同時觀察到了α2相體積分數(shù)的下降，因此認為ωo相是由α2相轉(zhuǎn)變而來。徐向俊[52]也在蠕變Ti-45Al-8.5Nb-(W,B,Y)合金的變形區(qū)域中觀察到ωo相大量析出，并認為ωo相的析出是由于服役溫度區(qū)間存在有序ω相區(qū)和蠕變過程中再結(jié)晶導(dǎo)致的，這與Huang等的結(jié)論一致。相反，Schloffer等[7]在Ti-43.5Al-4Nb-1Mo-0.1B合金700～800 ℃/150 MPa蠕變過程中發(fā)現(xiàn)樣品變形區(qū)ωo相的體積分數(shù)較未變形區(qū)沒有明顯變化，據(jù)此他們認為應(yīng)力對ωo相的析出沒有明顯影響。最近的研究明確了應(yīng)力的存在可以促進ωo相的析出，Hu等的實驗結(jié)果表明當樣品在熱暴露之前經(jīng)歷室溫變形而存在較高內(nèi)應(yīng)力時，ωo相的形成速度要明顯高于未變形樣品[53]。Fang等的研究表明，即使是循環(huán)熱處理導(dǎo)致的熱應(yīng)力也可以加速片層團周圍βo相的形成[31]。從HEXRD的結(jié)果來看，高溫變形組織中的大部分內(nèi)應(yīng)力集中在α2相中，γ相和βo相由于具有相對較好的變形能力而織構(gòu)表現(xiàn)更強[54]。Ding等發(fā)現(xiàn)在疲勞變形過程中ωo相將自α2相中析出，且一直承受拉應(yīng)力[55]，而α2相和γ相的應(yīng)力狀態(tài)則隨著疲勞階段的不同而變化。目前的報道均集中在對蠕變或熱暴露結(jié)束樣品的組織觀察上，對于顯微組織具體的演化過程尚缺乏原位研究。原位HEXRD雖然可以將各相在變形中的應(yīng)力狀態(tài)及各向異性分別討論[56]，但仍很難將其與局部組織相聯(lián)系。因此，如何將局部內(nèi)應(yīng)力與微觀組織狀態(tài)及相變直接聯(lián)系起來是表征的難點。

相對于ωo相研究，應(yīng)力作用下TiAl合金中的正交相演變則報道較少。這主要是由于正交相的存在溫度區(qū)間往往低于研究者所設(shè)定的實驗溫度。Appel等[40]在對高鈮TiAl合金的700 ℃蠕變樣品觀察后發(fā)現(xiàn)，B19相不僅大量存在而且有利于孿晶形核，同時在蠕變和550 ℃低周疲勞實驗中發(fā)現(xiàn)了應(yīng)力誘導(dǎo)B19→γ相轉(zhuǎn)變，如圖6c和6d所示。他們認為半共格或共格界面導(dǎo)致的晶格應(yīng)力是合金內(nèi)應(yīng)力的來源之一。與之類似，Bendersky等在早期對O相變體形貌的描述中就提出O相變體之間將形成一種類似多重孿晶的界面形貌來降低彈性應(yīng)變能[57]。最近，作者課題組報道了α2相在短時高應(yīng)力加載條件下的形變孿生現(xiàn)象[50]。通常認為不會發(fā)生孿生變形的α2相由于固溶了較高含量Nb元素和大應(yīng)力集中從而出現(xiàn)了孿生形貌。同時在α2相內(nèi)部殘余了一定量的O相，因此具體是α2相還是O相發(fā)生了孿生還有待進一步的證明。由于Nb元素的擴散，孿晶界、孿晶與片層交截處又可成為ωo相的非均勻形核點，這就形成了孿生誘導(dǎo)相變從而又加速α2相分解的過程。需要指出的是，雖然報道指出O相的穩(wěn)定存在溫度區(qū)間較低[46-49]，然而不排除(高應(yīng)力條件下)其與α2相孿生的激發(fā)溫度重疊，從而同時引發(fā)O相再結(jié)晶形成多重孿生。Kazantseva等指出，如果O相自α2中形成，則不會存在{221}孿生；而自βo相內(nèi)析出時，其孿生則應(yīng)該來自B19相結(jié)構(gòu)的偽孿生[58]。由此可見，α2相在應(yīng)力加載條件下的分解是一個集位錯、孿晶等變形機制和擴散相變及原子短程遷移機制的復(fù)雜過程。由于α2相與O相在結(jié)構(gòu)上的相似性，在O相存在的條件下很難將變形歸結(jié)為某一相的行為，需要結(jié)合分子動力學(xué)模擬和高分辨電鏡表征才可將相關(guān)的過程解釋清楚。根據(jù)變形溫度的不同，可能發(fā)生α2孿晶、α2→ωo、α2→O相變等一種或多種共存的狀況。這說明β-γ-TiAl合金片層組織的中低溫變形微觀機理實際上非常復(fù)雜，正如前文所述，這主要是由于α2相遠離其名義成分而處于亞穩(wěn)態(tài)從而極易相變分解導(dǎo)致的。

3 結(jié)語與展望

近年來，β-γ-TiAl合金的發(fā)展有望能夠進一步提高TiAl合金的使用溫度。多種合金元素的添加導(dǎo)致βo相不能通過熱處理消除，在長期服役過程中其內(nèi)部將析出ωo相。除此之外，片層組織中的α2相由于處于過飽和態(tài)將發(fā)生分解，在550～650 ℃范圍內(nèi)α2相將向正交O相轉(zhuǎn)變，在700～850 ℃則會析出ωo相。在應(yīng)力作用下上述相變的進行速度將會加快。α2相的分解轉(zhuǎn)變可以認為是TiAl合金在應(yīng)力和熱暴露共同作用下影響顯微組織穩(wěn)定性的最重要的因素，且必定發(fā)生。因此,β-γ-TiAl合金的顯微組織穩(wěn)定性問題需要引起研究者的重視。對于有序ω相演變，盡管其相變機制與無序ω相不盡相同，但仍可以用研究無序ω相相變的思路來研究有序結(jié)構(gòu)演變，如等溫和非熱ω相與ω″相和ωo相的異同；不同有序ω相之間的相互轉(zhuǎn)變過程中的原子短程擴散機制；升溫過程中的有序ω相結(jié)構(gòu)演變及相變動力學(xué)等。此外，可以利用高鈮TiAl合金能夠析出較大尺寸ωo相晶粒的特點來探究ωo相的力學(xué)性能，甚至探索制備單相ωo相的方法，以上均是需要繼續(xù)深化基礎(chǔ)研究的方向。對于O相演變，雖然其處于較低溫度，但其出現(xiàn)往往完全取代α2板條，因此仍需要進行合金元素影響規(guī)律、形變誘導(dǎo)相變及力學(xué)性能相關(guān)性等方向的研究。同時，先進的組織表征手段如原位同步輻射高能X射線衍射和球差高分辨透射電鏡等將非常有助于直觀解釋相變機理。與之相關(guān)的第一原理計算及分子動力學(xué)模擬等工作也有待深入開展。正如Kim博士指出，TiAl合金目前已經(jīng)步入特定構(gòu)件性能需求-特定成分合金-特定加工工藝的研發(fā)階段。只有在充分掌握上述相變規(guī)律的基礎(chǔ)上，才能對合金成分優(yōu)化及力學(xué)性能提升等工作有更深入的理解，繼而提升合金研發(fā)效率，加快β-γ-TiAl合金走向新的應(yīng)用的步伐。