輥式涂布法構(gòu)建紙基牢固超疏水表面

滕玉紅，陳蘊智，石葆瑩，趙欣蕊，高璐，張佳偉，王玉峰，3

（1 天津科技大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，天津300222；2 天津天獅學(xué)院食品工程學(xué)院，天津301700；3 宏觀世紀(jì)（天津）科技股份有限公司，天津301707）

表面潤濕性是固體表面的基本屬性[1-2]，控制表面潤濕性對解決與健康、環(huán)境、醫(yī)療、運輸和能源等有關(guān)的問題都起著至關(guān)重要的作用[3]。通常將接觸角大于150°且滾動角小于10°的表面稱為超疏水表面[4-6]。超疏水性作為表面潤濕性的一種極端狀態(tài)，在防腐、自清潔、減阻、油水分離、防結(jié)冰和強化冷凝傳熱等領(lǐng)域[7-10]具有強大的應(yīng)用潛力而受到廣泛的關(guān)注。根據(jù)固體表面潤濕性的理論方程Wenzel 模型[11]和Cassie-Baxter 模型[12]可知，獲得超疏水表面通常需要滿足兩個基本條件：一是表面具有類荷葉結(jié)構(gòu)的微/納雙尺寸粗糙度[13]；二是表面具有較低的自由能[8]。

紙材料是一種以植物纖維為主要原料的綠色材料，兼具柔性材料和剛性材料的特點，在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和日常生活中得到了廣泛應(yīng)用[14-15]。但由于植物纖維的天然親水性，限制了紙材料在某些領(lǐng)域中的應(yīng)用[16-17]。如果能夠在紙基材料上構(gòu)建超疏水表面，不僅可以拓展紙材料的用途，而且提供了一種柔性的超疏水材料。近年來，有研究人員采用超臨界溶液快速膨脹技術(shù)[18]、層層自組裝技術(shù)[19]、非溶劑蒸汽法[20]等方法在紙材料上構(gòu)建了超疏水表面，但這些方法工藝比較復(fù)雜，需要專門和昂貴的設(shè)備，難以實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)，限制了工業(yè)化的應(yīng)用。

由于紙張是具有空間網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)的多孔材料[21]，原紙表面通常凸凹不平，造紙工業(yè)主要采用無機顏料涂布對原紙表面進行處理，以提高紙張表面的平滑度。紙張表面經(jīng)涂覆鈦白粉等無機顏料后，宏觀上會變得非常平整，但微觀上依然具有微米級或納米級的粗糙結(jié)構(gòu)。如果同時將具有微米和納米尺寸的無機顏料先進行疏水化處理，再涂布到紙張上，將會得到一個具有低表面能和微/納雙尺寸結(jié)構(gòu)的粗糙表面，從而具備了獲得超疏水表面需要滿足的兩個基本條件。輥式涂布是一種常用的紙張顏料涂布方法，其涂布方式是把涂料通過單個橡膠覆面的旋轉(zhuǎn)輥涂覆到紙幅上。在工業(yè)應(yīng)用上有包括刮刀涂布、棒式涂布、氣刀涂布等多種演化形式，目前使用的絕大多數(shù)涂布紙都是通過輥式涂布生產(chǎn)的。輥式涂布涂層均勻，工藝成熟，不需要對基材進行處理，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

本文采用一種低成本的輥式涂布方法，在紙基上構(gòu)建了具有耐久性的超疏水表面。將納米級和微米級的TiO2用γ- 氨丙基三乙氧基硅烷和1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷（POTS）進行疏水化處理后，配制成涂料，然后涂覆在紙基材料上。所得紙基表面具有良好的超疏水性能，并且經(jīng)過多次摩擦后仍然保持了超疏水效果。該過程操作簡單，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，為在紙基表面構(gòu)建綜合性能優(yōu)異的超疏水涂層提供了一種新的便利途徑。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

納米級TiO2（粒徑為10～30nm，北京德科島金科技有限公司）；微米級TiO2（粒徑為0.2～0.4μm，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；無水乙醇（天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司）；1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷（POTS，純度≥98%，上海笛柏生物科技有限公司）；γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550，上海源葉生物科技有限公司）；定性濾紙（中速102，杭州特種紙業(yè)有限公司）。

1.2 實驗設(shè)備

實驗室小型輥式涂布機（Sumet-Messtechnik，上海林紙科學(xué)儀器有限公司）；動態(tài)接觸角測試儀（Optima，美國AST 公司）；傅里葉紅外光譜儀（FTIR，Nicolet is5，美國ThermoFisher 公司）；場發(fā)射高分辨率掃描電子顯微鏡（SEM，F(xiàn)EI_Apreo，美國Thermo 公司）；黏度計（CAP2000+，美國博勒飛Brookfield 公司）；激光粒度儀（LS13 320，美國Beckman Coulter公司）；固含量儀（HB43-S，梅特勒-托利多有限公司）。

1.3 實驗方法

1.3.1 微/納米TiO2的改性

將1.0g POTS 和0.36g γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入到99g 無水乙醇中，機械攪拌使之充分混合，然后分別加入8.0g微米級TiO2和納米級TiO2，高速攪拌使其充分分散，繼續(xù)攪拌4h 后進行超聲處理30min，得到疏水改性的微/納米TiO2。

1.3.2 改性微/納米TiO2涂料的制備

在上述改性微/納米TiO2溶液中，加入5.0g 丁苯膠乳、1.0g聚丙烯酸鈉和0.5g焦磷酸鈉，充分?jǐn)嚢?h后，得到穩(wěn)定的改性微/納米TiO2紙張涂料。

1.3.3 紙基超疏水表面的構(gòu)建

將制備好的改性TiO2涂料用實驗室小型輥式涂布機涂覆在濾紙表面，經(jīng)干燥固化后得到表面具有超疏水性能的紙張材料，涂布量約為12g/m2。整個制備過程如圖1所示。

圖1 超疏水紙制備過程示意圖

1.3.4 涂料和超疏水表面的分析和表征

FTIR 分析：采用傅里葉變換紅外光譜儀對改性TiO2的化學(xué)組成進行分析。

粒徑分析：采用激光粒度儀對改性微/納米TiO2涂料的粒徑進行測試。

SEM 分析：采用場發(fā)射掃高分辨率描電子顯微鏡對涂布紙表面形貌進行表征。

接觸角測試：采用動態(tài)接觸角測試儀檢測水滴在紙張表面的接觸角。

超疏水表面耐磨損性能測試：按照圖2所示的方法進行測定，將規(guī)格為3cm×3cm 的涂布紙置于80目的砂紙上（涂層面向砂紙），在涂布紙涂層背面加上一個50g的砝碼，拖動涂布紙在砂紙表面移動10cm，然后再返回初始位置，一個往復(fù)過程稱為一次磨損試驗。磨損試驗完成后，測定涂布紙表面的疏水性能。

圖2 磨損試驗示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 微/納米TiO2表面改性

圖3 為原始微/納米TiO2和改性后微/納米TiO2的FTIR 譜圖。從圖中可以看出，TiO2改性前后，在3450cm-1、1636cm-1和500～700cm-1處均有明顯的特征吸收，其中3450cm-1和1636cm-1的吸收峰是分別由H—O 鍵的伸縮振動和彎曲振動所產(chǎn)生的，這可歸因于TiO2微粒表面的羥基和吸附水的存在，500～700cm-1處的吸收峰為TiO2的典型特征吸收峰。圖3(b)顯示改性后的TiO2在2927cm-1和2850cm-1處的C—H 伸縮振動峰強度變大，這與Li 等[22]的研究是一致的。在1120cm-1處出現(xiàn)的吸收峰為Ti—O—Si的反對稱伸縮振動峰，表明γ-氨丙基三乙氧基硅烷作為偶聯(lián)劑，與TiO2表面的羥基發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。在1243cm-1和1211cm-1處對應(yīng)的是—CF3吸收峰，在1145cm-1處對應(yīng)的是—CF2伸縮振動峰[23-24]，這些新官能團的出現(xiàn)表明1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷通過化學(xué)鍵與TiO2表面產(chǎn)生了結(jié)合[25]。氟化物在TiO2顆粒表面形成化學(xué)吸附，不僅增加了TiO2顆粒間的雙電層作用勢能，還產(chǎn)生了有力的空間位阻作用，一方面使TiO2顆粒的分散穩(wěn)定性大大增加，另一方面增加了超疏水效果的持久性。

圖3 改性前后微/納米TiO2的FTIR譜圖

2.2 改性微/納米TiO2涂料的基本性能

紙張涂料是無機顏料和高分子聚合物組成的混合體系，涂料的性能是決定涂布加工產(chǎn)品質(zhì)量和涂布加工過程的重要因素。改性TiO2涂料的基本性能如表1 所示，涂料的固含量為23.5%，表觀黏度為2.69Pa·s，符合紙張用涂料的一般要求[26]。

表1 改性微/納米TiO2涂料的測試結(jié)果

TiO2納米粒子的表面極性強，比表面積大，表面能高，處于熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)，極易發(fā)生粒子團聚，使其比表面積減小，表面活性降低，其表面與界面特性趨同于常規(guī)粒子材料，同時造成涂料體系不穩(wěn)定[27-28]。TiO2微、納米粒子經(jīng)疏水改性后，粒徑在13.2～425.5nm 之間，與原始尺寸基本相當(dāng)，說明改性后TiO2沒有發(fā)生明顯團聚，疏水改性處理明顯提高了TiO2微粒的分散性。同時涂料存放3個月后，外觀沒有明顯變化，沒有發(fā)生分層、團聚等現(xiàn)象，也進一步說明TiO2經(jīng)疏水改性后在涂料體系中是穩(wěn)定的，涂料能夠滿足工業(yè)化應(yīng)用要求。

2.3 改性微/納米TiO2涂層表面形貌

圖4 是濾紙原紙和改性TiO2涂布紙表面的SEM 圖。由于濾紙需要具有過濾功能，在生產(chǎn)的時候不會添加無機填料，也不會進行施膠處理，因此從圖4(a)中可以看出，濾紙原紙表面較為粗糙，能明顯看到植物纖維暴露在表面，同時濾紙原紙的表面和內(nèi)部有很多纖維孔洞。纖維表面的羥基具有很強的親水性，所以濾紙原紙表面也是親水的，水接觸角僅為39°。由圖4(b)可見，濾紙原紙經(jīng)改性TiO2涂料涂布處理后，纖維表面被涂層覆蓋，表面孔洞明顯減少，粗糙度較原紙有了明顯的降低。將涂層表面的放大倍數(shù)進一步提高后，可以從圖4(c)看出，涂層表面分布著不同尺度的TiO2微粒，這是由于在制備涂料的時候采用了微米和納米兩種尺寸的TiO2。從圖4(d)可以更清楚地看到，在涂層微米級的TiO2粒子表面，還存在著納米級的TiO2粒子，也就是說涂層表面存在微-納米兩級結(jié)構(gòu)，這與荷葉表面的微-納米粗糙結(jié)構(gòu)是一致的，這也是涂層表面具有超疏水性能的根本原因。這種微/納米分級粗糙結(jié)構(gòu)，捕獲了大量的空氣，水滴只能停留在由固-液界面和氣-液界面組成的復(fù)合界面上，有效地減少了水滴與固體表面的接觸面積[29]，使得涂層表面表現(xiàn)出良好的超疏水性。

圖4 涂布前后濾紙表面的SEM圖

2.4 涂層表面的浸潤性和疏水穩(wěn)定性

濾紙原紙和改性TiO2涂布紙表面的疏水性如圖5所示。從圖中可以看到，水滴對濾紙原紙的浸潤性非常好，接觸角為39°，是典型的親水性表面，濾紙原紙表面的滾動角高達89°，這是由于濾紙表面的纖維具有很強的親水性，水滴會黏附在纖維表面，極易發(fā)生滲透，很難滑落。而濾紙經(jīng)涂布后，涂層表面的接觸角達到了153°±1.5°，滾動角為3.5°±0.5°，水滴在涂層表面呈球形，且極不穩(wěn)定，稍微抖動一下就可以使它快速滑落而不在表面留下任何痕跡，說明涂布處理后的紙張表面具有了超疏水性能。同時，本文還考察了茶水、果汁、碳酸飲料以及水性顏料等液體對涂層表面的浸潤作用，從圖5(c)可以看出，這些液體在涂層表面都是呈球形存在，極易滑落，且停留30min后未在紙張表面產(chǎn)生任何污漬，表明涂層表面具有優(yōu)異的超疏水性，液體在涂層表面沒有發(fā)生滲透。

為進一步考察紙張超疏水表面的穩(wěn)定性，將涂布紙的背面用防水膠粘貼在載玻片上，然后浸入自來水中[圖5(d)中小圖]，在室溫下浸泡不同時間后，觀察表面接觸角的變化，結(jié)果如圖5(d)所示。由于水與超疏水表面之間存在截留空氣，可以觀察到浸水后在紙張表面上出現(xiàn)了亮銀色的鏡面現(xiàn)象。這種被截留的空氣可以有效地防止水潤濕固體表面[30]。經(jīng)過7天浸泡后，涂布紙的表面接觸角沒有發(fā)生明顯變化，依然大于150°，說明疏水表面具有良好的超疏水穩(wěn)定性。

圖5 不同紙張表面的接觸角、滾動角和潤濕性圖片以及涂層表面的疏水穩(wěn)定性

2.5 超疏水涂層的耐磨性能

具有超疏水性能的固體表面通常具有微/納尺寸的粗糙結(jié)構(gòu)，但這種粗糙結(jié)構(gòu)很容易被破壞，從而使材料失去超疏水性，因此保持這種粗糙結(jié)構(gòu)的耐久性一直是一個挑戰(zhàn)，也是制約超疏水材料工業(yè)化應(yīng)用的瓶頸。本文采用機械摩擦法，考察了涂層的耐久性。圖6為涂布紙張表面經(jīng)磨損試驗后接觸角和滾動角的變化情況。從圖中可以清楚地看到，涂層經(jīng)過10 次循環(huán)磨損試驗，接觸角略有下降，從最初的153°降低到150°，滾動角隨著磨損試驗次數(shù)的增加，呈緩慢上升趨勢，由最初的3.5°增加到9°。也就是說，涂層經(jīng)過10 次磨損，依然保持了超疏水性能，這說明機械摩擦沒有對涂層表面的化學(xué)成分和粗糙結(jié)構(gòu)造成明顯的破壞，改性TiO2超疏水涂層的耐久性較好。

圖6 涂布紙表面在不同磨損周期下的水接觸角和滾動角的變化（插圖為水接觸角圖片）

2.6 涂布紙表面的自清潔性能

自清潔性和防污性是超疏水表面的重要性能，也是超疏水材料重要的應(yīng)用方向。本文以灰塵作為固體污染物，以藍色墨水作為液體污染物，對涂層表面的自清潔性和防污性能進行了測試，測試過程和結(jié)果如圖7所示?？梢钥吹?，藍色墨水滴在超疏水紙表面就迅速滾落，表面灰塵被帶走的同時，墨水的顏色未對紙張表面產(chǎn)生任何污染，實驗結(jié)束后涂布紙表面潔凈如初。這與荷葉效應(yīng)類似，由于水滴在超疏水涂布紙表面的尺寸遠大于微/納米結(jié)構(gòu)，所以落在超疏水涂布紙表面的水滴只能在氣穴的作用下與表面的納米結(jié)構(gòu)接觸[31]。只要傾斜角大于滾動角，液滴就開始滑動，將超疏水涂布紙表面上的污染物帶走。自潔凈測試結(jié)果表明，改性微/納米TiO2超疏水涂布紙具有良好的自潔性和防污性能。

圖7 涂布紙表面自清潔實驗過程

3 結(jié)論

（1）采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷和1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷對微米和納米TiO2進行了疏水改性，然后以改性后的TiO2為顏料配制了紙張涂布用涂料。采用輥式涂布的方法，制備了改性TiO2涂布紙。改性處理提高了TiO2顆粒的分散性，沒有發(fā)生明顯團聚。涂料存放3個月后，性能穩(wěn)定，能夠滿足工業(yè)化應(yīng)用要求。

（2）改性TiO2的FTIR 分析表明氟化物通過化學(xué)鍵與TiO2表面產(chǎn)生了結(jié)合，改性TiO2涂層的SEM分析表明在涂層微米級的TiO2粒子表面，還存在著納米級的TiO2粒子，涂層表面形成了類似荷葉表面的微-納米粗糙結(jié)構(gòu)。涂層表面具備了產(chǎn)生超疏水性能的必要條件。

（3）涂布紙表面的接觸角達到了153°±1.5°，滾動角為3.5°±0.5°，水滴在涂層表面呈球形，極易滑落，說明紙張表面具備了優(yōu)異的超疏水性能。涂層在水中浸泡7 天后，接觸角沒有發(fā)生明顯變化，涂層表面經(jīng)過10 次磨損試驗后，接觸角仍能達到150°，滾動角為9°，表明超疏水表面具有很強的牢固性。自潔凈測試表明，涂布紙表面具有良好的自清潔和防污性能。