爆炸合成納米粉體及其團(tuán)聚控制研究進(jìn)展

曲艷東，高凌霞，章文姣，劉偉

（1 大連民族大學(xué)土木工程學(xué)院，遼寧大連116650；2 遼寧工業(yè)大學(xué)土木建筑工程學(xué)院，遼寧錦州121001）

爆炸合成納米材料（爆炸法）是研究如何利用爆炸前體物質(zhì)（炸藥和可燃混合氣體等）爆炸產(chǎn)生的瞬時(shí)高溫、高壓條件來制備納米材料的一門介于爆炸力學(xué)、高壓物理和化學(xué)與材料學(xué)之間的交叉學(xué)科[1-2]。作為一種新興的具有工業(yè)化應(yīng)用前景的納米材料制備方法，爆炸法具有操作簡(jiǎn)單、高效、經(jīng)濟(jì)、節(jié)能和環(huán)保等特點(diǎn)。這是因?yàn)楸_擊在一定程度上不需要額外的能耗，所制備的納米粉體實(shí)際上是在瞬時(shí)高溫、高壓下快速生成的；同時(shí)，通過改變爆炸反應(yīng)條件（如氧平衡等）可以控制所合成的納米粉體的晶型、晶粒度和微結(jié)構(gòu)等，生產(chǎn)工藝相對(duì)穩(wěn)定。但是，爆炸合成過程是一個(gè)集高溫、高壓和高速于一體并伴有大量能量釋放的復(fù)雜的理化過程[3-4]。由于爆炸合成過程的復(fù)雜性和納米材料自身的特性，必然導(dǎo)致爆炸合成的納米粉體易團(tuán)聚[5]。這不僅破壞納米粉體的超細(xì)性和均勻性，還影響納米粉體自身優(yōu)越性能的發(fā)揮。如何獲得粒徑尺度小、分散性好且性能優(yōu)良的納米粉體已經(jīng)成為當(dāng)前爆炸合成納米材料領(lǐng)域極具挑戰(zhàn)性和重要性的前沿課題之一。目前，常規(guī)方法制備的納米粉體的團(tuán)聚控制和分散性研究已經(jīng)開展了大量的研究工作[6-7]，也積累了一定的研究經(jīng)驗(yàn)。然而，爆炸合成的納米粉體的團(tuán)聚控制研究尚處于起步階段，在研究的深度和廣度上尚難滿足工業(yè)化生產(chǎn)需要。

基于此，本文首先概述了爆炸法合成納米粉體的研究現(xiàn)狀，然后從爆炸合成納米粉體團(tuán)聚的主要影響因素和團(tuán)聚機(jī)理等方面綜述了控制納米粉體的團(tuán)聚，提高其分散性方面的研究成果，并指出了今后的研究熱點(diǎn)和亟待解決的幾個(gè)關(guān)鍵問題。

1 爆炸合成納米粉體技術(shù)

爆炸合成新材料已經(jīng)從爆炸成型、爆炸切割和爆炸硬化等對(duì)爆炸沖擊效應(yīng)的直接利用，逐漸拓展到材料、冶金、化學(xué)和高壓物理等多學(xué)科的交叉領(lǐng)域[8-10]，如爆炸焊接/爆炸復(fù)合、爆炸粉末燒結(jié)和金屬材料表面的爆炸硬化、爆炸合成納米粉體技術(shù)等。目前，爆炸合成納米粉體材料主要涉及爆炸沖擊合成和氣相爆轟合成兩個(gè)方面。限于篇幅，本文暫不討論電爆炸合成新材料的相關(guān)問題。

1.1 爆炸沖擊合成納米材料

1.1.1 爆炸合成超硬材料

早在20 世紀(jì)60 年代初，研究者發(fā)現(xiàn)直接沖擊石墨可產(chǎn)生少量的金剛石。由此激發(fā)了沖擊高壓合成材料研究，純石墨法、沖擊冷淬法、化學(xué)爆炸法和爆炸合成法等被用于金剛石微粉（實(shí)為納米金剛石粉，ND）的合成研究。這使得爆炸合成技術(shù)得到了前所未有的發(fā)展[8]。日本、德國(guó)、烏克蘭和俄羅斯等國(guó)眾多企業(yè)紛紛投入到爆炸合成ND 研究，并對(duì)其開展產(chǎn)品深加工研究。最近，Stepan 等[11]用純的或石墨摻雜的黑索金（RDX，六氫-1,3,5-三硝基-1,3,5-三嗪）在冰殼中爆炸制備了ND。此外，爆炸法還用于探索合成高壓相新材料，如立方型氮化硼（C-BN）[12]和纖鋅礦型氮化硼 （WBN）[13]、高密相B-C-N[14]、高密相C3N4[15]。最近，Langenderfer等[16]將聚碳硅烷添加到RDX和 2,4,6-三硝基甲苯（TNT）組成的混合物中，然后在填充惰性氣體的密閉室中爆炸合成了立方型碳化硅（SiC）納米粒子（見圖1）。從圖1中不難看出，爆炸合成的SiC粒子被碳和非晶SiO2球所包圍。

圖1 爆炸合成的碳化硅的透射電鏡（TEM）圖［16］

國(guó)內(nèi)對(duì)爆炸沖擊合成ND 的研究始于20 世紀(jì)60～70年代。其中中科院物理研究所、中科院力學(xué)研究所等科研機(jī)構(gòu)采用簡(jiǎn)單石墨板法和鑄鐵法來合成ND，并進(jìn)行了少量生產(chǎn)。在20世紀(jì)80年代，受裝飾拋光材料需求的影響，部分高校和研究機(jī)構(gòu)重新啟動(dòng)了爆炸合成ND的研究，其中東南大學(xué)的鑄鐵法使得石墨到金剛石的轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)22%[8]。中科院力學(xué)研究所邵丙璜課題組開展了長(zhǎng)達(dá)8年的爆炸合成金剛石研究，取得了頗具特色的研究成果[17]，并于1993 年創(chuàng)建了國(guó)內(nèi)第一家規(guī)模化生產(chǎn)的爆炸合成金剛石廠。大連理工大學(xué)李曉杰等發(fā)明的“膨脹石墨法”可使石墨到金剛石的轉(zhuǎn)化率達(dá)到27%以上。1999 年，日本旭化成公司報(bào)道了爆炸法合成氮-碳-硼異性金剛石的工作，所合成的產(chǎn)品兼具金剛石和C-BN 的性能[17]。此外，國(guó)內(nèi)眾多高校和科研院所如北京理工大學(xué)、吉林大學(xué)、燕山大學(xué)、國(guó)防科技大學(xué)、大連理工大學(xué)、鄭州磨料磨具磨削研究所、西南流體物理研究所、中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所和上海交通大學(xué)等也先后開展了沖擊合成超硬材料的研究，限于篇幅，這里不做詳細(xì)介紹。

1.1.2 爆炸合成納米氧化物

2003 年，Tsvigunov 等[18]意外發(fā)現(xiàn)炸藥在銅管中爆轟時(shí)會(huì)形成氧化銅（CuO）和大量不確定的氧化亞銅（Cu2O）中間體。李曉杰課題組[19]率先利用炸藥爆炸直接反應(yīng)的方法來制備納米氧化物粉體。隨后，他們開展了一系列納米氧化物爆炸合成研究，如納米氧化鈦（TiO2）[20]、納米氧化鋁（Al2O3）[21]、納米氧化鋅（ZnO）[22]和納米氧化鈰（CeO2）[23]等。鄭敏和王作山[24]以微米級(jí)還原鐵粉為主要原料，爆炸合成了納米級(jí)α-Fe2O3粉體。Qu 等[4,20,25]發(fā)現(xiàn)，通過調(diào)整混合炸藥的密度、炸藥含量和爆轟參數(shù)等可以控制納米TiO2的顆粒形貌和相組成，從而實(shí)現(xiàn)納米TiO2的選擇性合成。解一超[26]系統(tǒng)地研究了爆轟法制備納米CeO2的藥劑配方、提純工藝、藥劑性質(zhì)和納米CeO2的晶型發(fā)育情況、粒徑大小、顆粒形貌以及吸光和吸附性能。侯毅峰等[27]爆炸合成了粒徑為11.5～16.55nm的納米多晶氧化鋯（ZrO?）粉末。借助熱重分析和煅燒試驗(yàn)，他們還研究了氣相氧化溫度對(duì)最終粉體性能的影響。曲艷東等[4,28]采用爆轟法制備了納米TiO2混晶體，并初步研究了煅燒溫度和煅燒時(shí)間對(duì)其微結(jié)構(gòu)和結(jié)構(gòu)相變行為的影響（圖2）。從圖2 不難看出，隨著煅燒溫度的升高，TiO2納米粒子逐漸變大，小顆粒的納米粒子存在熔化和長(zhǎng)大現(xiàn)象[28]。他們還應(yīng)用熱動(dòng)力學(xué)理論探討了銳鈦礦相到金紅石相的結(jié)構(gòu)相變過程和相變機(jī)理。

圖2 爆炸法制備TiO2納米粒子的TEM圖［28］

1.1.3 爆炸合成納米復(fù)合物

Vasylkiv等[29]以硝酸鈰[Ce(NO3)3·6H2O]和硝酸釓[Gd(NO3)3·6H2O]為主要原料，利用RDX 爆炸產(chǎn)生的高能沖擊作用制備了平均晶粒為9nm、粒度分布為15～52nm的鈰-釓氧化物粉體。Wang等[30]采用自制乳化炸藥爆轟制備了納米MnFe2O4粉體。他們還指出，當(dāng)乳化炸藥中RDX的含量為9.18%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，根據(jù)差熱失重實(shí)驗(yàn)結(jié)果來確定硝酸銨的含量，不僅有利于控制爆轟產(chǎn)物的成分，還有利于穩(wěn)定乳化炸藥的爆轟結(jié)構(gòu)。此外，Li等[31]在硝酸鹽中摻入一定量的前體物質(zhì)，利用RDX 爆轟法制備了長(zhǎng)余輝納米發(fā)光材料（SrAl2O4:Eu2+，Dy3+）。Xie等[32]研究了硝酸鋰（LiNO3）、硝酸錳[Mn(NO3)2]和炸藥的約束程度對(duì)Li1+xMn2O4的晶型和粒徑尺度的影響。Luo等[33]采用氣液爆炸法合成了摻雜Fe和Fe3C納米晶的碳納米管（碳納米管@Fe/Fe3C）。馮余慶[34]爆炸合成了鈦酸鋰（Li4Ti5O12）納米粉。最近，Wang 等[35]利用乳化炸藥和RDX 炸藥爆炸合成了Fe基氧化物/SiO2納米粉體。

1.2 氣相爆轟合成

1.2.1 氣相爆轟合成納米碳材料

該方法最早用于合成ND 研究，也是目前唯一可以大量制備ND 的方法。1984 年，Staver 等率先發(fā)現(xiàn)在炸藥爆轟灰中含有ND。隨后，Greiner 報(bào)道了利用負(fù)氧平衡炸藥爆炸合成ND的研究工作。氣相爆轟合成法在制備ND時(shí)又可分為兩類：一是利用負(fù)氧平衡炸藥中的碳生成納米粉體[36]；二是在炸藥中加入石墨或其他含碳物質(zhì)[37]。研究者們?cè)缫淹ㄟ^控制炸藥爆炸反應(yīng)條件，成功地利用負(fù)氧平衡炸藥制備出了ND，并且工藝條件日趨成熟，在金剛石的制備、分離、分散和應(yīng)用等方面做了大量的研究工作，可參看相關(guān)綜述性文章[38-39]。在國(guó)內(nèi)，中科院蘭州化學(xué)物理研究所徐康課題組最早報(bào)道了炸藥爆炸合成ND的研究工作。惲壽榕課題組在爆炸法制備ND 方面開展了大量的研究[40]，并完善了爆炸合成ND的實(shí)驗(yàn)和理論。此外，Sun等[41]將含有石墨層間化合物的強(qiáng)酸性溶液中加入炸藥或配制成液體炸藥，在反應(yīng)釜中爆炸合成了片層厚度在納米級(jí)的石墨片。朱珍平課題組[42]用苦味酸（2,4,6-三硝基苯酚）在鈷鹽催化下爆炸合成了多壁碳納米管。黃風(fēng)雷課題組利用TNT、RDX 和石墨的混合物，在水為保護(hù)介質(zhì)的爆炸罐中爆轟，收集爆轟灰，經(jīng)過提純后得到了直徑為10nm 左右的球形石墨粉。Zou 等[43]全面分析了爆炸合成的球形或橢球形、直徑5nm左右的ND顆粒的結(jié)構(gòu)及表面具有的多種官能團(tuán)特征。Luo 等[44]以氣液混合物為前體，爆炸合成了碳納米洋蔥（CNOs），并研究了CNOs的組成、形貌和微觀結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，CNOs 由尺寸分布窄的球形同心石墨殼組成，約為15.8nm。最近，Panich 等[45]用一種低成本炸藥（三硝基苯甲硝胺）爆轟制備了大量的ND。他們發(fā)現(xiàn)納米顆粒的尺寸和結(jié)構(gòu)與TNT-RDX爆炸合成的ND相似。

1.2.2 氣相爆轟合成納米氧化物

除爆炸合成ND 外，Bukaemskii 等[46]在爆炸容器中充滿氧氣，利用RDX 爆炸驅(qū)動(dòng)包裹在外部的微米級(jí)鋁（Al）粉，開展了爆炸合成納米氧化鋁（Al2O3）的研究。他們認(rèn)為爆炸沖擊波形成的瞬間高溫、高壓和高壓縮量，有利于生成納米Al2O3粉體。Yan等[47]以SnCl4為前體，以可燃?xì)怏w（氫氧混合氣體或空氣/氫氣）為爆源，開展了氣相爆轟制備納米氧化錫（SnO2）粉體研究。曲艷東等[48]以H2/空氣預(yù)混氣體為爆炸源，采用氣相爆轟法制備了納米TiO2粉體。此外，Yan 等[49]通過爆轟H2、O2和SnCl4的混合氣體制備了納米SnO2。他們還發(fā)現(xiàn)，爆炸合成的納米SnO2為純凈的金紅石相，且晶粒不存在缺陷。隨著初始?jí)毫Φ奶嵘?，SnO2的晶粒粒徑減小，但顆粒尺寸卻變大，顆粒呈球形，出現(xiàn)團(tuán)聚，分散性變差。

1.2.3 氣相爆轟合成納米復(fù)合材料

李曉杰[50]和羅寧等[51]從氧平衡、爆轟性能、熱力學(xué)性能和材料選取等方面對(duì)爆轟前體炸藥進(jìn)行設(shè)計(jì)，開展了爆轟合成碳包覆金屬顆粒（如Ni、Co和Fe 等）研究。Tanaka 等[52]開展了水下爆炸沖擊鋁基體包覆金剛石粒子的研究工作。曲艷東等[53]發(fā)明了一種氣相爆轟合成球形納米混合氧化物（SiO2-Fe2O3）粉體的方法（圖3）。從圖3 可看出，氣相爆炸法合成的納米混合氧化物顆粒比較均勻，分散性相對(duì)較好。以乙酰丙酮鈷（C15H21CoO6）為前體，氫氧混合氣體為爆源，Zhao等[54]氣相爆轟合成了磁性納米碳材料。此外，Liu 等[55]以乙醇、正丁醇、對(duì)甲苯和液體石蠟等典型有機(jī)物為前體，在高壓釜中與過硫酸銨（APS）反應(yīng)，制備了碳基納米材料。他們指出，大量的自由原子/自由基物種和反應(yīng)性中間產(chǎn)物是核殼結(jié)構(gòu)的來源，金屬有機(jī)化合物和APS進(jìn)行適度的爆轟反應(yīng)是制備碳包裹氧化物/硫化物納米晶的一種普遍性策略。

圖3 納米混合氧化物（SiO2-Fe2O3）粉體TEM圖［53］

綜上所述，爆炸法已經(jīng)成為制備超硬材料的重要方法之一。目前，雖然爆炸沖擊合成ND的使用性能要優(yōu)于普通金剛石微粉，但是在造價(jià)上仍然很高，如何提高金剛石的產(chǎn)量和質(zhì)量，改善其分散性，降低其合成成本將是今后推進(jìn)這類金剛石應(yīng)用的關(guān)鍵問題之一。研究爆炸合成氮化碳、硼碳氮、碳化硅等新興超硬材料也將是今后的熱點(diǎn)之一。除爆炸合成ND 外，其余納米粉體的沖擊相變合成、氣相爆轟合成基本上處于實(shí)驗(yàn)室探索研究階段。如何進(jìn)一步提高ND 轉(zhuǎn)化率以及待定粒度粉末的得率，降低納米粉體的合成成本將是今后亟待解決的問題之一。此外，由于爆炸合成新材料的獨(dú)特特點(diǎn)，納米氧化物粉體的爆炸合成仍會(huì)是今后的研究熱點(diǎn)問題。

2 粉體團(tuán)聚的主要影響因素

2.1 粉體理化特性的影響

納米顆粒的粒徑、表面結(jié)構(gòu)和形貌特征等直接影響納米粉體的團(tuán)聚性。為了控制爆炸合成的納米粉體的團(tuán)聚，提高其分散性，國(guó)內(nèi)外眾多研究者開展了納米粉體表面的理化特性研究。紅外光譜是表征納米材料表面的化學(xué)官能團(tuán)和探究納米粉體團(tuán)聚影響因素的有效手段之一。Jiang等[56]采用紅外光譜儀研究爆炸合成的ND粉體表面的官能團(tuán)時(shí)，發(fā)現(xiàn)ND 表面含有的羧基、氨基和烴基等對(duì)其表面性能影響較大。Ji等[57]研究發(fā)現(xiàn)：暴露在潮濕環(huán)境中的ND 極易吸收空氣中的水分，其表面含有不同的C—H 鍵和C—O 鍵基團(tuán)。Chen 等[58]發(fā)現(xiàn)在ND 中存在一定量的微米/亞微米尺度的菱形或球形織構(gòu)的團(tuán)聚體。Xu等[59]利用高分辨率透射電鏡觀察ND時(shí)發(fā)現(xiàn)：每個(gè)ND 晶體顆粒都具有獨(dú)特的晶格構(gòu)象，且顆粒間存在不明顯的邊界層，這使得ND顆粒間可能形成共結(jié)晶相，導(dǎo)致ND粉體易團(tuán)聚。在研究沖擊石墨合成的ND的微觀結(jié)構(gòu)及性質(zhì)時(shí)，Yamada等[60]發(fā)現(xiàn)ND 顆粒中單個(gè)晶粒存在許多微缺陷。謝圣中[61]發(fā)現(xiàn)X射線小角度散射法、動(dòng)態(tài)光散射法可準(zhǔn)確測(cè)出爆轟合成的ND 粒度分布。陳鵬萬課題組[62]認(rèn)為ND 表面吸附大量的基團(tuán)，具有超強(qiáng)的化學(xué)活性和吸附能力。在后續(xù)處理及干燥的過程中，這些基團(tuán)會(huì)進(jìn)一步形成酸酐、內(nèi)酯和酮羰基等官能團(tuán)，導(dǎo)致粉體易形成硬團(tuán)聚。他們還發(fā)現(xiàn)飛片的沖擊速度越高，沖擊壓力和溫度越高，所得的納米粉體的平均粒徑越小。曲艷東等[63]和Li等[64]對(duì)爆轟合成的納米氧化物（TiO2和Al2O3）進(jìn)行差熱失重分析后，發(fā)現(xiàn)在它們表面含有一定量的吸附水。這會(huì)改變納米氧化物的表面結(jié)構(gòu)特征，在一定程度上加劇粉體的團(tuán)聚。上述研究成果對(duì)于通過化學(xué)修飾或表面摻雜，改善納米粉體的團(tuán)聚性和物化性質(zhì)具有重要指導(dǎo)作用。

總之，與常規(guī)粉體相比，爆炸合成的納米粉體的元素組成、多種官能團(tuán)、表面吸附水和表面結(jié)構(gòu)等均會(huì)發(fā)生一定的變化。目前，納米粉體的表面特性研究仍以ND為主，其他納米粉體的團(tuán)聚研究較少。因此亟待開展其他爆炸合成的納米粉體的表面結(jié)構(gòu)、元素組成等理化性質(zhì)對(duì)納米粉體的團(tuán)聚結(jié)構(gòu)、團(tuán)聚性質(zhì)的影響等方面的實(shí)驗(yàn)研究，以便提供基礎(chǔ)性實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

2.2 制備工藝的影響

2.2.1 爆炸反應(yīng)參數(shù)的影響

在一定程度上，爆轟反應(yīng)結(jié)構(gòu)、反應(yīng)區(qū)的溫度和壓力分布等直接影響爆炸合成納米粉體的理化性質(zhì)和應(yīng)用。由于爆炸法制備ND成功的關(guān)鍵在于炸藥爆轟產(chǎn)生的壓強(qiáng)和溫度能夠使金剛石形成并穩(wěn)定存在。對(duì)TNT 炸藥中添加不同比例的RDX、三氨基三硝基苯（TATB）及硝基胍（NQ）等炸藥進(jìn)行爆炸合成ND 研究時(shí)，Greiner 等發(fā)現(xiàn)提高爆壓有利于提高ND 的得率。有關(guān)爆溫對(duì)ND生成的影響在文獻(xiàn)[65-66]中都有相應(yīng)的論述。他們均指出提高爆溫有利于提高ND 的粒徑。Ouyang 等[67]報(bào)道了氣相爆炸制備納米TiO2粉體的研究工作。他們認(rèn)為湍流的加強(qiáng)會(huì)導(dǎo)致TiO2粉體表面形貌的不規(guī)則和團(tuán)聚體的產(chǎn)生。解立峰等[68]認(rèn)為調(diào)整乳化條件，可以控制爆炸合成的納米CeO2的粒徑。閆鴻浩等[69]發(fā)現(xiàn)氣相爆轟合成的納米混合物中銳鈦礦相的相對(duì)含量隨著O2含量的增加而變大。但是，當(dāng)O2含量足夠時(shí)，生成的是中間產(chǎn)物和金紅石相的混合粉體。Yamada 等[70]認(rèn)為在高溫高壓下，爆轟反應(yīng)區(qū)中最初的類氣態(tài)碳凝聚成碳液滴，進(jìn)而結(jié)晶相變?yōu)镹D 顆粒。李瑞勇等[21]發(fā)現(xiàn)調(diào)整爆溫和爆速可以控制納米Al2O3的粒徑尺度和晶型。此外，炸藥密度也會(huì)影響炸藥爆轟反應(yīng)狀態(tài)[25,71]。為了研究爆炸合成納米材料前體中材料之間的相互作用，羅寧等[72]用DSC 和TG 法研究了硝酸鐵、RDX/硝酸鐵混合物的熱分解行為。張厚生等[73]研究了多硝基芳香族化合物的分解熱與最大爆熱的關(guān)系。Wang 等[74]研究了含有Fe 和Mn 元素的乳化炸藥（用于爆炸合成納米MnFe2O4）的熱分解動(dòng)力學(xué)特征。Qu 等[75]討論了爆轟參數(shù)對(duì)爆炸合成納米TiO2的影響，并初步建立了爆轟參數(shù)的估算方法，這為設(shè)計(jì)爆炸合成納米TiO2的前體炸藥提供了一定的幫助。

總之，通過調(diào)整炸藥爆轟波的波形和提高炸藥利用率來實(shí)現(xiàn)控制爆炸合成的納米粉體團(tuán)聚、晶型和晶粒度等正逐漸被學(xué)者們所認(rèn)識(shí)。因此，通過實(shí)驗(yàn)獲取反應(yīng)區(qū)的瞬時(shí)化學(xué)組成、溫度、密度、流動(dòng)速度及爆轟波陣面反應(yīng)區(qū)寬度等參量信息來間接指導(dǎo)爆炸合成過程，將成為該領(lǐng)域今后研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)問題。此外，研究如何利用爆炸前驅(qū)物質(zhì)中各組分間的協(xié)同作用，調(diào)整粒度、孔度和組成，獲取適用于滿足制備各種不同性能納米粉體要求的復(fù)合炸藥配方也是亟待解決的問題之一。

2.2.2 介質(zhì)的影響

為了提高ND 的得率，控制粉體的團(tuán)聚，提高其分散性等，Petrov 等[76]分別對(duì)CO2、N2、Ar 和He等保護(hù)氣體進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。研究表明，當(dāng)CO2作為保護(hù)氣時(shí)ND 的得率最高。Savvakin 和Trefilov[77]發(fā)現(xiàn)不同的保護(hù)介質(zhì)對(duì)ND的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)產(chǎn)生不同的影響，在氣體保護(hù)條件下得到的ND 的密度最大，顆粒也最大。Mal’kov[78]提出在炸藥外包裹冰等高熱容物質(zhì)，使爆轟產(chǎn)物在Taylor稀疏波區(qū)迅速冷卻，減少金剛石的石墨化，從而提高ND 的得率，控制粉體的團(tuán)聚。Amin 等[79]發(fā)現(xiàn)隨著爆炸容器內(nèi)冷卻介質(zhì)（冰和水）的熱容增加，凝聚相碳的得率減少。只有保證爆轟產(chǎn)物在石墨化前有快速冷卻時(shí)間才能得到更多的ND。同時(shí)，ND的粒徑尺度也隨著冷卻介質(zhì)熱容的增加而增加。惲壽榕課題組[80]認(rèn)為爆轟產(chǎn)物與外部介質(zhì)間的傳熱速度對(duì)ND得率的影響很大，外部保護(hù)介質(zhì)在爆轟產(chǎn)物膨脹階段的保壓作用有利于控制ND顆粒團(tuán)聚。

綜上所述，保護(hù)介質(zhì)的熱容、爆轟產(chǎn)物與介質(zhì)的傳熱方式、導(dǎo)熱速度等因素直接影響爆轟膨脹波的壓力和溫度。能否快速冷卻爆轟產(chǎn)物，降低金剛石的石墨化程度，是提高ND得率和控制其團(tuán)聚的關(guān)鍵問題之一。有關(guān)保護(hù)介質(zhì)的影響問題，除了少量爆炸合成包覆材料的研究報(bào)道外，仍以爆炸合成ND 和爆炸合成納米石墨[41]為主，尚待進(jìn)一步研究其他納米粉體的爆炸合成機(jī)理。這對(duì)發(fā)展和豐富傳統(tǒng)的炸藥爆轟理論、研究和判斷傳統(tǒng)炸藥的爆轟反應(yīng)結(jié)構(gòu)和爆轟過程無疑會(huì)起到促進(jìn)作用。

2.3 提純工藝的影響

2.3.1 液相提純處理

在爆炸合成的納米粉體（爆轟產(chǎn)物）中，ND通常為微小團(tuán)聚體（圖4），且含有納米石墨、納米無定形炭及微量金屬雜質(zhì)[81]。從圖4(a)不難看出，ND 顆?；旧铣是蛐位驒E球形，平均粒徑約為5nm，顆粒中存在孿晶和堆積層錯(cuò)缺陷。ND 的SAD 圖像呈多晶環(huán)狀[見圖4(b)]，這表明ND 的晶粒非常小[81]。為了提純ND，改善ND 粉體的團(tuán)聚性，需要對(duì)爆轟產(chǎn)物進(jìn)行提純處理。然而，提純過程直接影響ND 的最終得率、純度及表面特性。Donnet 等[82]首先對(duì)爆轟產(chǎn)物過濾；隨后，在蒸發(fā)掉固體殘余表面的水分后進(jìn)行氧化處理；最后，水洗干燥后對(duì)所得產(chǎn)物進(jìn)行表征。他們發(fā)現(xiàn)該方法可獲得超分散性的灰色ND粉體。在利用高氯酸和硫酸提純時(shí)，Okotrub 等[83]發(fā)現(xiàn)ND 聚集體由覆蓋不同的 氫-氧基團(tuán)的ND 粒子和少量被氧化的石墨狀碎片（長(zhǎng)20～25nm、厚2～5nm）組成。被氧化石墨碎片連接在金剛石顆粒表面促進(jìn)ND在膠質(zhì)溶液中的聚集。此外，Ha 等[84]開展了利用KMnO4/H2SO4提純爆轟合成的ND 顆粒的研究，并探討了回收硫酸及其參數(shù)優(yōu)化等問題。在利用濃硝酸和鉻酸酐進(jìn)行強(qiáng)氧化除雜時(shí)，Qu 等[85]意外觀察到少量金紅石相變?yōu)殇J鈦礦相的逆相變現(xiàn)象，在一定程度也改善了納米TiO2的團(tuán)聚性。解立峰等[68]采用酸洗法提純，研究了提純溫度、提純時(shí)間，硝酸、蒸餾水和聚乙二醇（PEG）的加入量的影響。他們發(fā)現(xiàn)：提純溫度過高會(huì)導(dǎo)致硝酸濃度降低，時(shí)間過長(zhǎng)會(huì)使過多的CeO2溶解，加入PEG可改善納米CeO2顆粒的團(tuán)聚。

圖4 納米金剛石的TEM圖像和選區(qū)SAD圖［81］

總之，在液相提純過程中，爆炸合成的納米粉體的團(tuán)聚主要源于顆粒間的范德華力。要想真正控制顆粒的團(tuán)聚，就要降低顆粒間的范德華力，減小界面的表面張力，增加顆粒間的排斥力。液相提純過程在一定程度上能夠緩解爆炸合成的納米粉體的團(tuán)聚性，而要想真正抑制團(tuán)聚，提高顆粒的單分散性，最有效的措施之一就是使用分散劑。這樣不僅能有效減小顆粒界面的表面張力，減小毛細(xì)管的吸附力，還能通過庫侖力及空間位阻作用有效阻礙顆粒間的直接接觸，從而在一定程度上有效抑制團(tuán)聚體的形成。有關(guān)分散劑的影響的研究進(jìn)展隨后將進(jìn)行系統(tǒng)地分析。

2.3.2 高溫煅燒處理

為避免液相法所帶來的缺點(diǎn)和不足，研究者們還探索如何有效地利用熱空氣和臭氧來純化爆炸合成的ND 粉體。例如，Pichot 等[86]先利用混合酸（HNO3-HF）對(duì)爆轟灰純化處理，然后在420℃的空氣中對(duì)ND進(jìn)行氧化處理100h以上，最后對(duì)處理后的產(chǎn)物進(jìn)行表征。他們發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過純化處理后ND 在水溶液中較易分散，并形成長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定的膠體溶液。Shenderova 等[87]研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)熱空氣氧化處理的ND顆粒在水溶液中分散性較好。此外，臭氧和超聲輔助水解也被用于ND 的氣相氧化純化[88-89]。Xu等[90]利用兩階段氣相石墨化氧化的純化方法來除去石墨化碳。該方法能有效打破ND的團(tuán)聚體，易得到較小顆粒的分散體。Qu 等[5,91]開展了不同鈦源的前體炸藥爆炸合成納米TiO2研究工作，分析了爆炸合成的納米TiO2的團(tuán)聚結(jié)構(gòu)和分散形態(tài)，并探討了高溫煅燒處理對(duì)納米TiO2團(tuán)聚結(jié)構(gòu)的影響。此外，Qu 等[92]還初步研究了微米氧化鈦前體在爆轟過程中的傳熱行為，并建立了傳熱模型。李瑞勇等[21,64]對(duì)爆炸合成的納米γ-Al2O3粉體進(jìn)行煅燒處理后發(fā)現(xiàn)：隨著煅燒溫度的升高，納米Al2O3經(jīng)歷了從γ型轉(zhuǎn)變成δ型，再轉(zhuǎn)變成θ型，最后完全轉(zhuǎn)變成α 型納米Al2O3的相變過程。納米Al2O3在加熱溫升時(shí)出現(xiàn)了兩個(gè)晶粒細(xì)化過程，細(xì)化程度最大的溫度區(qū)間為800～1000℃。劉玉存課題組[27]認(rèn)為改變氧化溫度可控制多晶ZrO2納米粉體的晶相組成。爆炸法能有效地縮短晶體高溫生長(zhǎng)時(shí)間從而抑制納米粉體的團(tuán)聚。王志偉等[81]認(rèn)為將ND在空氣中加熱至500℃是除去ND中石墨雜質(zhì)的有效方法，也是去除ND表面官能團(tuán)的一種低成本、高效的方法。

總之，煅燒溫度是有效控制和抑制納米粉體團(tuán)聚最重要的影響因素之一。然而，溫度過高易形成硬團(tuán)聚體，使細(xì)顆粒變大；反之，會(huì)存在殘留的未分解有機(jī)官能團(tuán)，直接影響納米粉體的分散性。目前，有關(guān)煅燒溫度對(duì)納米粉體分散性的影響的實(shí)驗(yàn)研究，以處理ND研究較多。研究者們對(duì)如何合理選擇煅燒溫度、煅燒環(huán)境和納米粉體間的相互作用等相關(guān)問題研究較少，需加強(qiáng)此方面的研究。

2.4 分散工藝的影響

2.4.1 分散介質(zhì)的影響

納米粉體在液相中的良好分散主要通過添加合適的分散劑來實(shí)現(xiàn)。根據(jù)粉體表面的性質(zhì)合理選擇分散介質(zhì)，可獲得分散良好的懸乳液。近年來，諸多研究采用表面改性方法來增強(qiáng)爆炸合成納米粉體的抗團(tuán)聚性能。金增壽等認(rèn)為爆炸合成的ND難于穩(wěn)定分散是制約其大量作為潤(rùn)滑添加劑的主要原因之一。最近，許向陽[93]發(fā)現(xiàn)在水介質(zhì)中，利用超聲、球磨等粉碎團(tuán)聚體的同時(shí)，通過加入一定的表面活性劑對(duì)ND粉體進(jìn)行表面改性，能有效改善金剛石顆粒的分散性和穩(wěn)定性。由于ND 的強(qiáng)度極高，且有研究者發(fā)現(xiàn)理論上ND顆粒的硬度還要高于塊體金剛石[94]，因此，ND 顆粒在機(jī)械化處理過程中必然會(huì)受到污染，而僅采用化學(xué)處理對(duì)介質(zhì)和粒子進(jìn)行改性，很難解聚粒子間結(jié)合牢固的聚合體[95]。為此，李曉杰等[96]提出采用機(jī)械研磨加化學(xué)方法，制成改性后的微乳液體系，從而實(shí)現(xiàn)了ND在水基中的穩(wěn)定分散。Li等[97]研究發(fā)現(xiàn)：將爆炸合成的ND先在420℃氧化處理1.5h，然后加入表面活性劑后球磨處理，可使ND穩(wěn)定地分散在丙酮等有機(jī)溶劑中，并至少能穩(wěn)定存放3 個(gè)月。Zhu 等[98]先加入陰、陽離子表面活性劑攪動(dòng)20min，然后加入超分散劑并用陶瓷和不銹鋼球研磨處理，這樣可使ND 表面的親水基變?yōu)槭杷?，制備出了粒度?3.2nm 的輕質(zhì)油分散液。雖然表面改性在一定程度上提高了ND 的抗團(tuán)聚性能，但是ND 粉體表面性質(zhì)的改變也給其應(yīng)用帶來一定的影響。Mitev等[99]采用微波輔助法對(duì)爆炸合成的ND 進(jìn)行提純處理，并用直接電感耦合等離子體質(zhì)譜和元素分析法測(cè)定了提純后ND的雜質(zhì)含量。

綜上所述，目前國(guó)內(nèi)外開展了爆炸合成的ND等表面改性研究，在團(tuán)聚結(jié)構(gòu)表征、團(tuán)聚控制、分散方法等方面取得了一定的研究成果。但是，尚未完全清楚ND形成團(tuán)聚的真正原因，解團(tuán)聚工作尚未取得明顯進(jìn)展。鑒于爆炸合成納米粉體研究尚處于探索階段，對(duì)爆炸合成的納米氧化物（如納米TiO2、納米Al2O3） 以及納米復(fù)合氧化物（如SrAl2O4、LiMn2O4等)的研究較少，為了更快地推進(jìn)爆炸合成納米技術(shù)的應(yīng)用進(jìn)程，尋求各種粉體的團(tuán)聚控制方法必將成為今后的研究熱點(diǎn)。

2.4.2 沖擊波粉碎處理

利用沖擊粉碎法或沖擊解離納米粉末硬團(tuán)聚體的方法是粉體合成技術(shù)之中一個(gè)較新的研究領(lǐng)域。Bergmann 等[100]研究了爆炸沖擊處理的幾種陶瓷粉末（如SiC、CaCO3和B4C）的物理性質(zhì)，爆炸沖擊可以使陶瓷粉末的晶粒尺度細(xì)化。薛鴻陸等[101]發(fā)現(xiàn)沖擊波對(duì)氮化鋁（AlN）粉體的沖擊壓縮，改變了粉體的粒度和粒度分布。分析測(cè)試表明：隨著沖擊壓力的增大，AlN的粒度先減小而后增大。在沖擊壓力約為4GPa 時(shí)，AlN 的粒度最小。鐘盛文等[102]闡述了粉末硬團(tuán)聚體的形成以及爆炸沖擊粉碎法的原理，并從理論上分析了沖擊粉碎時(shí)粉體的運(yùn)動(dòng)速度與粉碎極限半徑之間的關(guān)系。他們認(rèn)為沖擊解離納米粉末硬團(tuán)聚體是可行的?？傊m然國(guó)內(nèi)外研究人員在該方面已經(jīng)初步開展了研究工作，但是隨著爆炸沖擊實(shí)驗(yàn)設(shè)備以及實(shí)時(shí)測(cè)試系統(tǒng)的完善，相關(guān)的理論與實(shí)驗(yàn)研究都需要加強(qiáng)。

3 團(tuán)聚機(jī)理

在爆炸合成納米粉體的團(tuán)聚機(jī)理研究方面，Krüger 等[103]提出了一種多層次ND 聚集體模型。該模型將團(tuán)聚體分成宏觀穩(wěn)定聚集體（20～30μm）、過 渡 態(tài) 聚 集 體（2～3μm） 和 核 聚 集 體（100～200nm）三個(gè)層次，其中核聚集體非常穩(wěn)定，宏觀穩(wěn)定聚集體和過渡態(tài)聚集體易通過常規(guī)的力學(xué)或化學(xué)方法打破聚集。江曉紅等[104]利用TNT/RDX（質(zhì)量比為50/50）混裝炸藥，在N2作為保壓、水為冷卻介質(zhì)的高強(qiáng)度容器中爆轟制備出了粒徑約5～10nm 的類球形ND 聚集體。她們認(rèn)為范德華力作用、氫鍵、脫水反應(yīng)、自由基湮滅和微晶共生是導(dǎo)致ND 粉體團(tuán)聚的主要因素，在此基礎(chǔ)上提出圖5所示的結(jié)構(gòu)模型。最近，Barnard等[105]認(rèn)為ND顆粒間的主要作用力是初始ND晶面間的靜電引力，而不是共價(jià)鍵和范德華力，并建立了核聚集體理論模型。但是，目前該模型尚缺乏相關(guān)的實(shí)驗(yàn)證據(jù)。Tolochko 等[106]指出，ND 的生成量和凝聚相碳的質(zhì)量比與ND的反應(yīng)區(qū)寬度有關(guān)。在此基礎(chǔ)上，他們提出了一種全新的爆炸合成ND的理化模型，并結(jié)合C—H—O 三相圖闡述了模型的合理性。Chen等[107]認(rèn)為：爆轟時(shí)釋放的碳是炸藥分子結(jié)構(gòu)中的碳環(huán)碎裂而形成的碳原子或小碳原子團(tuán)（也可能視為氣態(tài)），這些碳原子/小碳原子團(tuán)在爆轟反應(yīng)區(qū)中經(jīng)過擴(kuò)散、碰撞凝聚成較大的碳原子團(tuán)或碳微滴。當(dāng)這些碳微滴在反應(yīng)區(qū)相互黏結(jié)長(zhǎng)大到一定程度時(shí)，它們將逐漸失去液體性質(zhì)以所謂的準(zhǔn)液態(tài)形式存在。由于爆轟產(chǎn)物的膨脹冷卻，迅速冷凝晶化，殘余高溫引起的石墨化和氧化會(huì)使部分液滴凝聚成石墨顆?；驘o序結(jié)構(gòu)的碳，其余的形成ND 顆粒。Pichot 等[108]報(bào)道了納米尺度炸藥應(yīng)用于爆炸合成ND的研究，他們建立了如圖6所示的爆炸合成ND的模型。

圖5 爆炸合成的納米金剛石團(tuán)聚的結(jié)構(gòu)模型［104］

圖6 爆炸合成納米金剛石的模型［108］

總之，一些研究者曾就爆炸合成ND 建立了團(tuán)聚模型，但這些模型一般多與各自的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合，實(shí)驗(yàn)條件差異較大，數(shù)據(jù)之間難以進(jìn)行可靠性比較。同時(shí)，爆炸合成其他納米粉體的團(tuán)聚模型研究較少，對(duì)團(tuán)聚機(jī)理的認(rèn)識(shí)尚不統(tǒng)一，有待加強(qiáng)此方面的研究。

4 結(jié)語與展望

爆炸法是近年來新興的一種具有工業(yè)化應(yīng)用前景的納米材料合成方法?？刂票ê铣杉{米粉體的團(tuán)聚，提高其分散性，仍將是今后很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)該領(lǐng)域極具挑戰(zhàn)性和重要性的前沿課題。由于爆炸合成ND的研究較早，技術(shù)研發(fā)和生產(chǎn)應(yīng)用研究也相對(duì)較成熟，但是造價(jià)仍然很高，因此應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注如何降低成本，尋找提高金剛石產(chǎn)量和質(zhì)量的方法，探尋ND 的表面改性方法，改善其分散性[39]。而爆炸制備其他納米材料的研究大多尚處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，如何實(shí)現(xiàn)從實(shí)驗(yàn)室到工業(yè)化生產(chǎn)運(yùn)用，也是當(dāng)前所缺的研究環(huán)節(jié)。相關(guān)問題需要進(jìn)行深入地探索。

當(dāng)前，研究人員更多關(guān)注于ND 的爆炸合成機(jī)理和控制其團(tuán)聚，而對(duì)控制爆炸合成的其他納米粉體的團(tuán)聚，提高粉體分散性的關(guān)注度不夠。研究納米粒子的形貌演化特征及顆粒表面的團(tuán)聚特征，深入剖析爆炸過程和爆生氣體環(huán)境等因素對(duì)納米粉體團(tuán)聚的影響，尋求爆炸合成納米粒子的團(tuán)聚控制方法，必將是今后的研究熱點(diǎn)。同時(shí)，仍然需要深入考察納米粉體的粒徑、晶型、相組成、團(tuán)聚形貌與炸藥形態(tài)、炸藥種類、爆轟參數(shù)、爆轟波結(jié)構(gòu)和合成環(huán)境等的內(nèi)在聯(lián)系。此外，對(duì)合理選擇煅燒溫度、煅燒環(huán)境和納米粉體間的相互作用等問題研究較少，需加強(qiáng)此方面的研究。

要想了解爆轟波陣面的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、爆轟產(chǎn)物和反應(yīng)中的炸藥的狀態(tài)方程、波陣面的結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)等，就必須對(duì)反應(yīng)區(qū)的瞬時(shí)化學(xué)組成、溫度、密度、流動(dòng)速度和爆轟波陣面反應(yīng)區(qū)寬度等進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測(cè)定。此外，如何利用爆炸前體物質(zhì)中各組分間的協(xié)同作用，調(diào)整粒度、孔度和組成，獲取用于制備各種不同性能要求的納米粉體的復(fù)合炸藥配方也是亟待解決的問題之一。對(duì)爆炸合成ND的團(tuán)聚模型研究較多，但是對(duì)團(tuán)聚機(jī)理尚缺乏統(tǒng)一認(rèn)識(shí)，對(duì)爆炸合成其他納米粉體的團(tuán)聚模型研究較少，有待加強(qiáng)此方面的研究。此外，研究爆炸合成氮化碳、硼碳氮、碳化硅等新興超硬材料也將是今后的熱點(diǎn)之一。這些方面需要進(jìn)行深入的探索。