氧化石墨烯改性吸水樹脂的制備及應(yīng)用

王向鵬，鄭云香，宗麗娜，張春曉，吳偉

（1 中國石油大學(xué)勝利學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，山東東營257061；2 中國石油大學(xué)（華東）理學(xué)院，山東青島266580）

吸水樹脂是一種具有三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，含有大量親水性基團的功能高分子材料，能吸收自身質(zhì)量幾百倍甚至上千倍的水，即使加壓下也不易失水[1-5]，在衛(wèi)生保健[6-8]、農(nóng)林綠化[9-11]、抑塵止沙[12]、三次采油[13-14]等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。然而，傳統(tǒng)吸水樹脂存在吸水后凝膠機械強度小、溶脹速率慢、吸附性能差等問題[15-18]，限制了吸水樹脂在更廣領(lǐng)域的應(yīng)用。氧化石墨烯（GO）是一種高度氧化和改性的二維層狀材料，擁有很大的比表面積，其表面和邊緣含有大量含氧官能團，如羧基、羥基、環(huán)氧基等[19]，這些官能團可與溶液中的某些離子、分子發(fā)生反應(yīng)從而達到強吸附的目的，GO 還擁有很高的硬度，楊氏模量達到了1000Pa[20]。但GO 存在吸附后難分離回收、生物相容性差的問題，且在水溶液中易發(fā)生團聚現(xiàn)象。因此，在實際應(yīng)用時常通過化學(xué)改性或與其他物質(zhì)制備復(fù)合材料的方式提高GO的重復(fù)使用性能。

目前，GO改性吸水樹脂已經(jīng)成為三維交聯(lián)復(fù)合材料設(shè)計的一個新方向。GO與吸水樹脂復(fù)合，可以有效彌補各自缺陷，形成優(yōu)勢互補，GO表面的官能團可通過共價鍵或氫鍵與吸水樹脂大分子鏈形成良好的相互作用，是研發(fā)高性能吸水樹脂的思路之一。因此，近年來關(guān)于GO改性吸水樹脂的研究不斷增多。迄今為止，缺少GO改性吸水樹脂制備及應(yīng)用的相關(guān)綜述。為此，本文旨在從已有的相關(guān)文獻中分析GO改性吸水樹脂的合成思路，歸納其優(yōu)異性能及其應(yīng)用，并對未來的研究方向提出展望。

1 GO 結(jié)構(gòu)特性及作為吸水樹脂改性劑的特點

1.1 GO結(jié)構(gòu)特性

GO 是石墨被氧化后剝離下來的產(chǎn)物，具有獨特的二維片層納米結(jié)構(gòu)，其片層上有大量的羥基和羧基活性基團，具有較強的離子交換能力[21-24]。小分子有機物、金屬離子和聚合物等易通過氫鍵、離子鍵和共價鍵等作用力進入層間，形成復(fù)合物。研究表明，GO由未被氧化的芳香區(qū)（sp2碳原子）和氧化對晶格破壞形成的脂肪六元環(huán)區(qū)（sp3 碳原子）組成，兩者相對大小與氧化程度有關(guān)[25-26]。由于制備方法、反應(yīng)時間和操作過程不同，氧化對碳層破壞程度有很大差異，制備出的樣品化學(xué)組成和具體結(jié)構(gòu)千差萬別，所以其準(zhǔn)確結(jié)構(gòu)的測定仍為難點[27]。GO大致結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 氧化石墨烯大致結(jié)構(gòu)

1.2 GO作為吸水樹脂改性劑的特點

GO 具有大的比表面積，豐富的含氧官能團賦予GO 良好的可加工性。GO 還擁有良好的親水性能和機械性能，在水和大多數(shù)極性有機溶劑中具有很好的分散穩(wěn)定性[28]。從結(jié)構(gòu)與性能上看，GO 是一種優(yōu)良的吸水樹脂改性劑，其表面的含氧官能團可與吸水樹脂網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)內(nèi)部的親水性基團形成強的界面交互作用，提高吸水樹脂的親水性及溶脹速率[29]；GO 良好的力學(xué)性能可改善吸水樹脂凝膠機械強度差的缺陷，進一步增強吸水樹脂的熱穩(wěn)定性；GO 超強的吸附特性可大幅度提高吸水樹脂在重金屬、染料吸附等領(lǐng)域的應(yīng)用性能[30]。同時，GO表面的含氧官能團易于化學(xué)改性[31]，改性GO復(fù)合吸水樹脂的研發(fā)可賦予吸水樹脂更加優(yōu)異的性能，為拓寬吸水樹脂的應(yīng)用范圍奠定基礎(chǔ)。

2 GO改性吸水樹脂制備方法

2.1 原位聚合法

原位聚合（in situ polymerization）法是將單體、引發(fā)劑、交聯(lián)劑等填充到GO的層間，讓其在層間發(fā)生聚合反應(yīng)[32]，原位形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，然后經(jīng)過一定的處理形成石墨烯/聚合物吸水樹脂的過程。反應(yīng)過程中為提高GO與聚合物間的結(jié)合強度，必要時可對GO表面進行一定的處理。該法制備的吸水樹脂GO分散性好，使吸水樹脂產(chǎn)生很高的材料縱橫比和表面積，復(fù)合吸水樹脂的機械強度、熱穩(wěn)定性和吸附性能大大優(yōu)于傳統(tǒng)吸水樹脂。

Hosseini 等[33]在超聲作用下將GO 和黃原膠（XG）配制成均相分散體系，再加入單體丙烯酸（AA）、引發(fā)劑、交聯(lián)劑，通過原位聚合法制備了復(fù)合吸水樹脂PAA-XG-GO（如圖2 所示）。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著GO 含量增多，吸水樹脂在酸性、中性、堿性溶液中的溶脹速率均變慢，pH 敏感性及對亞甲基藍（MB）的吸附性能大幅度提高，說明GO的存在對陽離子染料的吸附有協(xié)同作用。Wang等[34]以GO為填料，AA在羧甲基纖維素（CMC）骨架上原位接枝共聚，制備了CMC-g-PAA/GO 吸水樹脂。對比發(fā)現(xiàn)GO 改變了吸水樹脂的表面結(jié)構(gòu)，GO 的存在顯著提升了吸水樹脂的熱穩(wěn)定性、吸水性能及保水能力。Huang 等[35]以AA 和丙烯酰胺（AM）為單體，采用原位自由基聚合法制備了GO/P(AA-AM)復(fù)合吸水樹脂。研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)GO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.10%時，復(fù)合吸水樹脂擁有最高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及最高的橡膠態(tài)儲存模量，溶脹倍率隨GO 的增加逐漸增大，在蒸餾水及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.9%的NaCl 溶液中均表現(xiàn)出優(yōu)異的吸水性能。Gorji 等[36]以2- 丙 烯 酰 胺 基-2- 甲 基 丙 磺 酸（AMPS） 為單體，通過原位聚合法制備了PAMPS-GO 吸水樹脂，GO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.10%時，吸水樹脂的抗拉強度和楊氏模量分別增加42%、37%。該吸水樹脂可作為高級防護服、組織工程和創(chuàng)傷敷料的理想材料。張聶等[37]以AM 為單體，GO 為交聯(lián)介質(zhì)，通過原位聚合法制備了PAM/GO復(fù)合吸水樹脂，研究發(fā)現(xiàn)PAM/GO 溶脹后具有彈性，加入GO 后可有效改善PAM 凝膠受外力易碎的情況。劉翠云等[38]以海藻酸鈉（SA）、AM、GO為原料，用原位聚合法制備SA/PAM/GO 納米復(fù)合吸水樹脂。

圖2 吸水樹脂制備過程及對亞甲基藍的吸附性能測定［33］

2.2 一鍋法

一鍋（one-pot）法是合成吸水樹脂最常用的聚合方法，是指不采用任何原料處理工藝，直接將GO 混合于單體、引發(fā)劑、交聯(lián)劑等形成的均相溶液體系中進行聚合。相比其他聚合方法而言，一鍋法聚合工藝簡單，具有物耗低、能耗低、污染小的特點，符合環(huán)保節(jié)能的生產(chǎn)理念，工業(yè)上大多數(shù)吸水樹脂是通過一鍋法生產(chǎn)的[39]。GO 具有很強的親水性，表面的含氧官能團還能與水形成氫鍵，GO在水中可形成穩(wěn)定的分散體系，因此，采用一鍋聚合法制備GO改性吸水樹脂具有較大的優(yōu)勢。

利用一鍋法制備GO 改性吸水樹脂實施過程中大多是通過物理摻雜的方式將GO共聚在吸水樹脂網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)內(nèi)部。Hosseinzadeh 等[40]在Fe2+、Fe3+共存的體系中，通過一鍋法共聚制備了磁性吸水樹脂（如圖3所示）。結(jié)果表明，該吸水樹脂具有良好的吸附能力，可作為水體污染去除Hg2+的有效吸附劑。Zhu等[41]以GO、AA、AM、SA為原料，一鍋法制備了SA-g-P(AA-AM)/GO 吸水樹脂，該吸水樹脂在熱穩(wěn)定性、吸水性能方面明顯提升。Tang等[42]將GO懸浮液加入聚合單體溶液中，75℃反應(yīng)3h得到P(AA-AMPS)/GO 復(fù)合吸水樹脂。研究發(fā)現(xiàn)，摻雜的部分GO 在聚合過程中扮演了交聯(lián)劑的角色，明顯改善了吸水樹脂的溶脹性能及保水性能。Wei等[43]將微晶纖維素（MCC）全部溶解于LiBr 溶液中，采用綠色合成工藝制備了GO/MCC 吸水樹脂。與單純GO 相比，該吸水樹脂對MB 吸附性能明顯提升，吸附量達2630mg/g。周愛軍等[44]以CaCO3為制孔劑，甲基丙烯酸月桂酯（LMA）、AM、AA 單體，CMC為支撐架，GO為輔助交聯(lián)劑，采用一鍋法制備具有多孔結(jié)構(gòu)的GO-LMA-AA-AM 共聚高吸水樹脂。

圖3 吸水樹脂合成示意圖［40］

2.3 自組裝法

自組裝（self-assembly）法是指單體小分子、引發(fā)劑、交聯(lián)劑及納米材料添加劑等在非共價鍵的相互作用下自發(fā)聚合為具有一定規(guī)則結(jié)構(gòu)吸水樹脂的技術(shù)[45]。吸水樹脂的自組裝過程并不是聚合體系小分子的簡單疊加，是一種整體的復(fù)雜的協(xié)同作用[46]。該法制備的吸水樹脂具有一定的結(jié)構(gòu)規(guī)整性，在性能方面往往優(yōu)于傳統(tǒng)吸水樹脂。但自組裝工藝相對比較繁瑣，且分子識別、組分及溶劑對制備的吸水樹脂性能均有影響。

傳統(tǒng)吸水樹脂很少采用此法來制備，但采用自組裝法以GO為改性劑來制備吸水樹脂卻可以獲得一些獨特的結(jié)構(gòu)和性能，如大的比表面積，多孔結(jié)構(gòu)等。Huang 等[47]以天然生物大分子殼聚糖（CS）為原料，利用自組裝技術(shù)制備了GO/CS 吸水樹脂。研究表明，CS大分子和GO通過自組裝過程形成了多孔的三維納米結(jié)構(gòu)，該吸水樹脂能有效地對廢水中的染料進行吸附。Zhao等[48]利用自組裝技術(shù)提供了一條制備多孔性吸水樹脂的新型路線[如圖4(a)所示]，所制備的GO/CS-g-PAA吸水樹脂網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)隨GO 含量的不同，孔徑及孔密度也發(fā)生變化[如圖4(b)所示]。李亮等[49]以Ca2+與Fe3+作為交聯(lián)劑，在SA水凝膠自組裝過程中加入GO水溶液，得到了SA/GO復(fù)合吸水樹脂。研究發(fā)現(xiàn)，隨GO含量增多，吸水樹脂的機械強度逐漸上升，但吸水性能卻不斷下降。Xia等[50]通過自組裝法制備的GO復(fù)合吸水樹脂，凝膠比表面積高達1178m2/g。

圖4 GO/CS-g-PAA制備過程及網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)示意圖［48］

2.4 其他聚合方法

除上述3種主要制備方法外，研究者還嘗試用其他聚合工藝來合成GO 改性吸水樹脂。李欣儒等[51]利用微流體與乳液聚合技術(shù)，以AM 和AA 為聚合單體，Al(NO3)3為交聯(lián)劑，通過油包水乳液形成的微反應(yīng)器進行自由基共聚，并引入GO得到各向同性良好的P(AA-AM)/GO 吸水樹脂。Ge 等[52]采用微波輻射法制備了三亞乙基四胺改性的GO/CS復(fù)合吸水樹脂并對Cr6+吸附性能進行測定。結(jié)果表明，吸水樹脂在pH為2時對Cr6+的吸附量最大，為219.5mg/g，且該吸水樹脂可循環(huán)利用。Xie 等[53]采用冷凍-解凍法制備了pH敏感型氧化石墨烯-再生纖維素/聚乙烯醇吸水樹脂（GO-RCE/PVA），該吸水樹脂在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。此外，利用石墨烯所含官能團的反應(yīng)性，也有研究者利用高分子反應(yīng)來制備GO改性吸水樹脂。Rabipour等[54]首先制備了聚乙烯醇大分子吸水樹脂（PVA-MA），然后利用GO表面的羥基、羧基與吸水樹脂網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)內(nèi)部的官能團反應(yīng)，得到GO改性吸水樹脂，該吸水樹脂表現(xiàn)出優(yōu)異的吸水吸附性能。Lee 等[55]先對GO進行功能化改性，然后利用高分子反應(yīng)將改性后的GO 引入到PAA 吸水樹脂中，制備了GO/PAA復(fù)合吸水樹脂。

3 GO對吸水樹脂結(jié)構(gòu)與性能的影響

3.1 GO對吸水樹脂結(jié)構(gòu)的影響

傳統(tǒng)的吸水樹脂具有低交聯(lián)度的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，網(wǎng)絡(luò)骨架可以是聚丙烯酸系合成樹脂，也可以是淀粉、殼聚糖等天然大分子，其微觀結(jié)構(gòu)也因聚合體系的不同呈現(xiàn)出多樣性。當(dāng)GO被引入到吸水樹脂結(jié)構(gòu)中，GO 表面及邊緣的含氧官能團與吸水樹脂內(nèi)部的親水基團發(fā)生的交互作用，GO 自身的二維層狀結(jié)構(gòu)，聚合工藝的不同均會對吸水樹脂原有結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，在三維層面進一步拓展吸水樹脂網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使吸水樹脂表現(xiàn)出更加優(yōu)異的性能。

Dai 等[56]通過掃描電鏡對所制備吸水樹脂PCMC/AA/AM 和PCMC/AA/AM/GO80 的微觀結(jié)構(gòu)對比發(fā)現(xiàn)，PCMC/AA/AM 表面相對光滑、緊湊，有凸起結(jié)構(gòu)；PCMC/AA/AM/GO80 表面呈多孔狀結(jié)構(gòu)，有褶皺。這可能是GO在聚合過程中起著輔助交聯(lián)的作用，促進更多的孔狀結(jié)構(gòu)形成。顯然，這種多孔結(jié)構(gòu)有利于水凝膠中活性位點的暴露，從而增強吸水速率及吸附能力。Zhu 等[57]合成了GO 改性P(AA-co-AM)吸水樹脂，GO 表面呈板尺狀，有大量褶皺；P(AA-co-AM)表面是平坦緊致的；P(AA-co-AM)/GO 表面疏松多孔，這表明水分子更容易滲透到改性后的吸水樹脂網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)內(nèi)部。Tang等[58]制備了GO 改性PAA 吸水樹脂，研究發(fā)現(xiàn)GO表面粗糙，呈層狀，而PAA表面光滑，PAA/GO有明顯褶皺和多孔的表面，這有利于復(fù)合材料上的親水基團與水分子接觸。同時，褶皺和孔隙有利于吸附后自由水分子的結(jié)合，使復(fù)合吸水樹脂具有良好的保水性。Zhu 等[59]對其制備的SA-g-P(AA-co-AMPS)/GO 吸水樹脂結(jié)構(gòu)分析時發(fā)現(xiàn)相似的規(guī)律。顯然，GO 的加入提高了吸水樹脂的表面粗糙度及比表面積，更有利于水分子及電解質(zhì)離子進入其網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部，對于提升吸水樹脂的溶脹倍率及吸水速率具有重要的作用。

3.2 GO對吸水樹脂性能的影響

3.2.1 吸水性能

吸水樹脂的吸水性能主要包括吸水倍率、吸水速率及在鹽溶液中的溶脹性能等。影響吸水樹脂吸水性能的因素是多方面的，GO 的加入不僅使吸水樹脂結(jié)構(gòu)變的復(fù)雜多樣，其表面的含氧官能團還會與吸水樹脂大分子鏈上的基團形成化學(xué)鍵力或次價鍵作用力，對吸水樹脂的吸水性能產(chǎn)生影響。

研究者發(fā)現(xiàn)，GO 對吸水倍率的影響具有兩面性，過多或過少GO的引入均不利于吸水倍率的增加，但GO 能提高吸水速率及吸水樹脂的保水性能，甚至提高吸水樹脂的耐鹽性能。王歡等[60]制備的GO/PSA/AA 吸水樹脂在GO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%時，吸水倍率最大。在中性介質(zhì)中，吸水倍率最高，在酸性和堿性介質(zhì)中，也保留著相對較高的吸水能力。龔志明等[61]以GO、明膠、CS 為原料，與甲醛共混改性，合成了新型復(fù)合吸水樹脂。研究發(fā)現(xiàn)該吸水樹脂表現(xiàn)出明顯的pH 和溫度響應(yīng)性溶脹行為，在30℃、pH 為3 時，吸水樹脂的平衡溶脹度最大。Zhang等[62]制備了氧化石墨烯/聚丙烯酰胺/羧甲基纖維素（GO/PAM/CMC）吸水樹脂并發(fā)現(xiàn)吸水樹脂的溶脹倍率與GO的含量有很大關(guān)系，吸水過程遵循偽二級動力學(xué)方程。Lee 等[55]制備的GO/PAA 吸水樹脂吸水倍率與GO 含量密切相關(guān)，含有很少或很多GO的含吸水樹脂表現(xiàn)出較高的初始溶脹比，并能迅速溶解（如圖5所示）。GO含量的不同主要會影響吸水樹脂的交聯(lián)密度。Ji等[63]制備的聚吡咯-氧化石墨烯（PPy-GO）吸水樹脂與PPy 相比，在蒸餾水及鹽水中吸水倍率均明顯提高，還表現(xiàn)出優(yōu)異的保水性能。

3.2.2 吸附性能

吸水樹脂在溶液中的吸附行為主要包括對重金屬離子及有機染料的吸附，傳統(tǒng)吸水樹脂由于吸附量有限難以滿足實際應(yīng)用需求。GO 是一種優(yōu)異的吸附劑，且表面的官能團如羧基等可以和重金屬離子或有機染料發(fā)生反應(yīng)[64]。因此，GO 改性后的吸水樹脂吸附性能會明顯改善，在廢水處理領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用價值。

Rabipour 等[54]制備的聚乙烯醇/氧化石墨烯（PVA/GO）對亞甲基藍（MB）和結(jié)晶紫（CV）的最大吸附量分別為173.2mg/g、169.6mg/g。Das等[65]制備的氧化石墨烯/殼聚糖-聚乙烯醇（GO/CSPVA）吸水樹脂在劑量為6g/L、轉(zhuǎn)速為140r/min、pH 為2、濃度為20mg/L 的剛果紅溶液中染料去除率為88.17%，并建立了剛果紅染料吸附自變量與相關(guān)參數(shù)之間的模型，為其實際應(yīng)用奠定理論基礎(chǔ)。Varaprasad 等[66]通過羧甲基纖維素-丙烯酰胺-氧化石墨烯（CMC-AM-GO）吸水樹脂對酸性藍-133 吸附研究發(fā)現(xiàn)，CMC-AM-GO 能明顯去除酸性藍-133，平衡吸附量為185.45mg/g。Gan 等[67]對制備的一系列SA-GO 吸水樹脂在MB、羅丹明B（RhB）、還原綠1（VG1）及甲基橙（MO）溶液中的吸附行為進行了研究（如圖6所示）。結(jié)果表明，在25℃、pH為7的染料溶液中，GO 的存在明顯提高了吸水樹脂對染料的吸附性能，4種染料均可在8h內(nèi)被有效吸附，這主要是GO上的芳香結(jié)構(gòu)和大量官能團可以通過π-π 鍵、離子間作用力快速地去捕捉染料分子。此外，由于GO表面帶有負(fù)電荷吸水樹脂對陽離子染料MB、RhB 和中性染料VG1的吸附速度明顯快于陰離子染料MO。Dong 等[68]制備的Fe3O4/RGO/PAM 對重金屬離子（Ce3+、Cu2+、Ag+、Cd2+）表現(xiàn)出良好的吸附性能，兩天后去除率在34.8%～66.3%之間，該吸水樹脂還具有較好的重復(fù)使用性能。Sahraei 等[69]制備的改性黃蓍膠/GO吸水樹脂對Pb2+、Cd2+、Ag+的最大吸附量分別為142.50mg/g、112.50mg/g、132.12mg/g，吸附機理符合Langmuir吸附模型。

圖6 GO含量對吸水樹脂吸附性能的影響［67］

3.2.3 凝膠機械強度

傳統(tǒng)吸水樹脂吸水后凝膠機械強度差，吸水倍率越大，凝膠強度越小，限制了吸水樹脂在更廣領(lǐng)域的應(yīng)用。GO 擁有優(yōu)異的力學(xué)性能，有很高的硬度，成為吸水樹脂凝膠機械性能增強的理想材料。研究發(fā)現(xiàn)，添加少量的GO即可使吸水樹脂吸水后凝膠機械強度明顯改善，提高了吸水樹脂在受壓條件下的使用壽命。

Piao 等[70]發(fā)現(xiàn)，在交聯(lián)劑濃度一定時，吸水樹脂凝膠的抗壓強度隨GO 含量的增加而增加，在70%的應(yīng)變下，抗壓強度最高為566kPa，比純吸水樹脂凝膠提高了288%。Peng 等[71]制備的聚N-異丙基丙烯酰胺/氧化石墨烯（PNIPAM/GO）復(fù)合吸水樹脂凝膠表現(xiàn)出優(yōu)異的機械強度，在GO含量為3mg/mL 時，其拉伸強度、彈性模量及伸長率依次為184kPa，24kPa、788%，未添加GO 的PNIPAM吸水樹脂凝膠分別為17kPa、9kPa、445%。加入GO 后通過與PNIPAM 大分子鏈形成氫鍵，交聯(lián)密度增加，水凝膠的彈性模量也相應(yīng)變大。Zhang等[72]對制備的殼聚糖/氧化石墨烯（CS/GO）吸水樹脂凝膠機械強度測定時發(fā)現(xiàn)凝膠拉伸強度隨GO含量的增多先增加后減小，在GO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時達到最大。謝標(biāo)明等[73]制備了一系列結(jié)構(gòu)均一的聚丙烯酸/氧化石墨烯（PAA/GO）復(fù)合吸水樹脂。對其凝膠力學(xué)強度研究時發(fā)現(xiàn)，當(dāng)GO 質(zhì)量濃度從0.1g/L 增加至1.0g/L 時，凝膠拉伸強度從5.0kPa 增加至10.4kPa，斷裂伸長率高于100%，當(dāng)GO 的質(zhì)量濃度為0.3g/L 時，復(fù)凝膠的斷裂伸長率最高為151%。Yan 等[74]制備的雙網(wǎng)絡(luò)吸水樹脂明膠/聚丙烯酰胺/氧化石墨烯（Gelatin/PAAm/GO）表現(xiàn)出良好的力學(xué)性能，在最佳條件下，彈性模量187.3kPa， 斷 裂 壓 力 為0.324MPa， 斷 裂 應(yīng) 變45.5mm/mm，斷裂能為10.18MJ/m3。

3.2.4 其他性能

GO的加入還會對吸水樹脂其他性能如pH敏感性、熱穩(wěn)定性能、再生性能、保水性能等產(chǎn)生影響。王趁義等[75]制備的P(AA/AM)-GO 高吸水樹脂，與市場上廣泛使用的吸水樹脂P(AA/AM)相比，耐鹽性提高了2.8倍，熱穩(wěn)定性提高了58%，在100℃失水60min 時保水率提高了21.5%，說明GO 的加入能有效改善傳統(tǒng)高吸水樹脂的綜合性能。GO 表面的大量負(fù)電荷還會與溶液中的陰陽離子發(fā)生相互作用，提升吸水樹脂在不同pH溶液中的敏感性能。此外，GO 的加入會改變吸水樹脂的交聯(lián)密度，進而影響吸水樹脂大分子鏈的運動性能，使復(fù)合吸水樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度發(fā)生變化。Huang 等[76]制備的聚N-異丙基丙烯酰胺/殼聚糖/氧化石墨烯（PNIPAM/CS/GO）吸水樹脂除具有pH 敏感性能外，還表現(xiàn)出明顯的溫度響應(yīng)性能。

4 GO改性吸水樹脂的應(yīng)用

4.1 工業(yè)廢水處理

工業(yè)排放重金屬廢水、印染廢水有害物質(zhì)超標(biāo)成為人類面臨的日益嚴(yán)峻的問題。重金屬離子、有機染料會污染環(huán)境，進而對生產(chǎn)生活、人體健康等產(chǎn)生不良的影響。GO 改性后的吸水樹脂具有很大的比表面積，GO 表面的及吸水樹脂內(nèi)部的含氧官能團可與重金屬離子及染料發(fā)生離子交換、螯合、氫鍵等作用[77-79]。因此，GO 改性吸水樹脂對重金屬離子及染料有良好的吸附效果。

何夢奇等[80]制備了氧化石墨烯/阿拉伯膠-g-PAMPS（GO/GA-g-PAMPS）復(fù)合吸水樹脂，對水中的有機染料進行了吸附研究。結(jié)果表明，在GO質(zhì)量濃度為0.3g/L，凝膠用量為0.05g，溶液pH 為7，溫度為50℃，染料初始質(zhì)量濃度為200mg/L時，吸水樹脂對MB 和CV 的吸附量和吸附率分別為395.68mg/g、381.70mg/g和98%、96%。經(jīng)5次循環(huán)后，吸水樹脂對MB和CV的吸附率仍能達到82.6%和81.2%，表現(xiàn)出良好的吸附性能及循環(huán)使用性能。Chang 等[81]制備了一種復(fù)合兩性吸水樹脂殼聚糖/聚丙烯酸/氧化石墨烯（CS/PAA/GO），批量吸附實驗表明，同時吸附陽離子型染料MB、陰離子型染料FY3 的平衡吸附能力相近，分別為（296.5±31.7）mg/g 和（280.3±23.9）mg/g。該吸水樹脂獨特的結(jié)構(gòu)和性能使其成為廢水處理的理想吸附劑。Li等[82]以巰基功能化GO（GO-SH）和CS 制備了CS/GO-SH 復(fù)合吸水樹脂，該吸水樹脂Cu2+、Pb2+、Cd2+等金屬離子具有極高的吸附能力。在單一金屬離子體系中，溶液pH為5，吸附劑用量0.2mg/mL，溫度293K，吸附時間90min 時，Cu2+和Pb2+的最大吸附量幾乎相同，Cd2+最小。3 個吸附-脫附循環(huán)后，再生吸水樹脂對金屬離子的去除率可達85%左右。在三元金屬離子共存體系中，吸附競爭能力排序為Cd2+＞Cu2+＞Pb2+。該吸水樹脂在金屬吸附領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊。

4.2 緩解“熱島”效應(yīng)

隨著城市現(xiàn)代化進程加快，城市“熱島”效應(yīng)逐漸加劇[83]，可將GO 改性吸水樹脂灌入大空隙的瀝青路面表層，形成具有保水功能的表面層，在降雨時迅速吸收水分，當(dāng)路面溫度升高，可通過水分蒸發(fā)來降低路面溫度，緩解城市“熱島”效應(yīng)。GO 改性吸水樹脂力學(xué)強度高，凝膠機械強度大，熱穩(wěn)定性好，保水性能優(yōu)異，特別適合做路面保水改性添加劑。此外，GO 改性吸水樹脂的添加還可改善水泥砂漿的柔韌性，提高砂漿黏結(jié)性，減少砂漿的摩擦，增強其工作效能及質(zhì)量。董強等[84]備了一系列聚乙烯醇-氧化石墨烯（PVA-GO）吸水樹脂并系統(tǒng)研究其結(jié)晶度、結(jié)晶及熔融行為、吸水性能和保水性能。結(jié)果表明，最優(yōu)條件下制備的PVA-GO具有較高的吸水速率、吸水倍率及保水性能，為高性能改性吸水樹脂的開發(fā)提供了新的理論和實驗依據(jù)，對于環(huán)保型高性能城市保水材料的開發(fā)具有借鑒意義。

4.3 柔性器件及醫(yī)用材料

石墨烯的引入可改善吸水樹脂的導(dǎo)電性能，有望應(yīng)用于柔性器件領(lǐng)域。GO 改性吸水樹脂具有良好的生物相容性，在體內(nèi)不產(chǎn)生排異性，因此也可作為功能性軟材料應(yīng)用于人體組織中，如人工肌肉等。GO 改性吸水樹脂凝膠具有優(yōu)異的吸水保水性能，有很強的藥物吸附能力，可以應(yīng)用于藥物緩釋等生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。改性后吸水樹脂還能大量吸收創(chuàng)面滲出液，防止創(chuàng)面積液造成感染的同時又可使創(chuàng)面保持一定濕潤度，在燒、傷敷料領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。GO 改性吸水樹脂優(yōu)異的保水性能還可使其有望作為口腔隔濕材料應(yīng)用于口腔的治療和修復(fù)中，改性吸水樹脂的引入將改變傳統(tǒng)隔濕材料吸液量低、吸入液體受壓后又被擠出等缺陷，且無需經(jīng)常更換，為患者提供極大的便利。GO 改性吸水樹脂還可應(yīng)用于消炎鎮(zhèn)痛助劑巴布劑的制備中，由于材料中含有吸水樹脂，可使皮膚表面感覺清涼，有利于患部的解熱。除上述用途外，GO 改性吸水樹脂在醫(yī)學(xué)材料領(lǐng)域還可用作止血塞、外科用上衣等。

Peng 等[71]通過一步法制備了PNIPAM/GO 納米復(fù)合吸水樹脂水凝膠，該凝膠表現(xiàn)出許多仿生學(xué)性質(zhì)。吸水樹脂水凝膠在加熱/冷卻時表現(xiàn)出彎曲/不彎曲的特性，GO 的光響應(yīng)性使水凝膠在紅外輻射下具有遠控變形，引入磁性Fe3O4納米顆粒使凝膠像船一樣在磁鐵的吸引下移動（如圖7 所示）。該吸水樹脂凝膠在微流體、軟體組織和柔性器件等領(lǐng)域的應(yīng)用是可以得到進一步的探索。邵宇等[85]采用接枝共聚法制備的海藻酸鈉-g-聚丙烯酰胺/氧化石墨烯吸水樹脂具有明顯的pH 敏感性能。并以抗癌藥物5-FU 為藥物模型，對其藥物緩釋行為進行測定與分析。結(jié)果表明，在pH=7.4 的溶液中，5-FU的累積釋放率達到84%，吸水樹脂凝膠表面帶負(fù)電荷和網(wǎng)絡(luò)中的負(fù)離子之間的靜電斥力是導(dǎo)致其在此介質(zhì)中釋放量大且釋放速率快的主要原因。該吸水樹脂在藥物控釋領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊。Liu 等[86]制備的聚乙烯亞胺改性氧化石墨烯/PNIPAM熱敏吸水樹脂（PEI-GO）在自組裝材料及藥物傳輸?shù)阮I(lǐng)域也展現(xiàn)出較大的潛在應(yīng)用價值。Piao 等[70]制備的GO改性吸水樹脂具有優(yōu)異的吸水、保水性能，在燒、傷敷料領(lǐng)域表現(xiàn)出較大的潛在應(yīng)用價值。

圖7 PNIPAM/GO 仿生學(xué)特性［71］

5 結(jié)語

GO 改性吸水樹脂綜合了GO 比表面積大、吸附能力強、機械強度高和吸水樹脂優(yōu)異的吸水保水性能、生物相容性好等優(yōu)勢，有著廣闊的應(yīng)用前景。GO 改性吸水樹脂的研究已取得一定的進展，但還需在以下幾個方面進行深入探討。

（1）基礎(chǔ)研究向?qū)嶋H應(yīng)用的成果轉(zhuǎn)化。目前，有關(guān)GO改性吸水樹脂的制備方法及性能雖取得不錯的進展，但均停留在實驗室研究階段，如何有效地把實驗室成果轉(zhuǎn)化成實際應(yīng)用，為社會產(chǎn)生經(jīng)濟價值是接下來研究者需要面臨的現(xiàn)實問題。

（2）降低成本。GO雖然具有優(yōu)異的諸多性能，且制備方法也經(jīng)過層層改進，但仍具有較高的材料制造成本。此外，改性后的吸水樹脂在性能方面得到明顯改善，但如何進一步聚合工藝，簡化制備流程，降低應(yīng)用成本，仍是科研工作者亟需解決的的重要問題之一。

（3）處理實際問題。有關(guān)GO 改性吸水樹脂的性能測定及優(yōu)化大多是基于單一溶液體系，很難確定吸水樹脂在面臨多組分溶液的吸水及吸附性能。設(shè)計合理的動態(tài)性能測定實驗，使改性吸水樹脂面臨更復(fù)雜的應(yīng)用環(huán)境，是評價GO改性吸水樹脂性能的有效方法。

GO 改性吸水樹脂的出現(xiàn)，為高性能的吸水、吸附型材料的研發(fā)提供了方向。相關(guān)理論和實際研究仍處于起步水平，還存在著明顯的不足與缺陷。通過科研工作者的努力，相信在不久的將來，GO改性吸水樹脂就可以在廢水處理、減少“熱島效應(yīng)”、仿生裝置及生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域得到實際應(yīng)用，并發(fā)揮更大的作用。