新型納米顆粒/SiO2復(fù)合氣凝膠制備及吸附催化應(yīng)用進(jìn)展

呂伯昇，秦磊，茹瑞，徐澤海，張國亮

（浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，綠色化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，浙江杭州310014）

氣凝膠由氣體填充的三維網(wǎng)狀骨架結(jié)構(gòu)高度交聯(lián)而成，其孔隙率高達(dá)80%～99.8%，密度低至3kg/m3，被認(rèn)為是世界上最輕的固態(tài)物質(zhì)之一。在眾多氣凝膠材料中，SiO2氣凝膠因具有高比表面積（1000m2/g 以上）、低熱導(dǎo)率以及低折射率等優(yōu)異性能，在航空航天、化工、建筑節(jié)能、環(huán)境保護(hù)等眾多領(lǐng)域展現(xiàn)廣闊的應(yīng)用前景[1-3]。但是，由于純SiO2氣凝膠較低的密度導(dǎo)致力學(xué)性能較差（拉伸強(qiáng)度為16kPa，斷裂韌度為0.8kPa·m1/2），成為限制其在實(shí)際應(yīng)用中的關(guān)鍵因素，為了拓寬氣凝膠的應(yīng)用，需要提升氣凝膠的力學(xué)性能。因此，高性能SiO2復(fù)合氣凝膠材料的設(shè)計(jì)合成具有非常重要的現(xiàn)實(shí)意義。

近年來，通過網(wǎng)絡(luò)骨架復(fù)合增強(qiáng)改性策略來進(jìn)一步提升SiO2氣凝膠的力學(xué)性能和豐富表面特性成為國際前沿研究的熱點(diǎn)。除利用纖維增強(qiáng)和聚合物增強(qiáng)外，采用新型多維納米功能材料進(jìn)行復(fù)合增強(qiáng)是高性能SiO2復(fù)合氣凝膠探索的重點(diǎn)。目前已有的研究中，已成功采用零維金屬氧化物、一維納米管/纖維、二維氧化石墨烯（GO）納米片以及三維金屬有機(jī)骨架材料（MOFs）對(duì)SiO2氣凝膠孔道結(jié)構(gòu)和表面特性進(jìn)行了功能化改性[4-9]。本文對(duì)新型功能納米顆粒/SiO2復(fù)合氣凝膠的合成制備及材料結(jié)構(gòu)特性等方面進(jìn)行了分析，展望了功能納米顆粒/SiO2復(fù)合氣凝膠在污廢水處理和資源化利用，以及在空氣凈化和氣體吸附分離領(lǐng)域應(yīng)用的最新進(jìn)展，以期為功能化氣凝膠復(fù)合材料在多學(xué)科領(lǐng)域的深入研究和推動(dòng)其工業(yè)化應(yīng)用提供借鑒。

1 SiO2氣凝膠制備及復(fù)合改性

1.1 常壓干燥制備SiO2氣凝膠

在SiO2氣凝膠制備過程中，由于凝膠中溶劑的表面張力和納米孔洞產(chǎn)生的毛細(xì)管壓力使干燥過程極易造成凝膠孔道坍塌和骨架收縮過渡，最終生成密度較大的干凝膠[10-11]。因此，如何在凝膠干燥過程中既有效去除孔隙內(nèi)溶劑，又能保持凝膠三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)成為高性能氣凝膠制備的關(guān)鍵。傳統(tǒng)干燥過程如冷凍干燥或超臨界干燥法需要特種高壓設(shè)備，條件控制和操作困難，制備效率低且能耗高，難以實(shí)現(xiàn)連續(xù)規(guī)模化生產(chǎn)。近年來，越來越多的研究者致力于采用簡單的常壓干燥法來制備SiO2及其復(fù)合氣凝膠。與超臨界干燥法相比，常壓干燥法所需條件溫和、設(shè)備簡單，有望實(shí)現(xiàn)氣凝膠的規(guī)?；a(chǎn)。利用老化增強(qiáng)凝膠的骨架結(jié)構(gòu)，引入硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行表面改性，選用表面張力小的溶劑逐步置換孔隙內(nèi)表面張力大的溶劑，可實(shí)現(xiàn)常壓下干燥去除孔隙內(nèi)溶劑并防止納米孔道坍塌[12-13]。常壓干燥制備氣凝膠一般過程如圖1所示。

圖1 TiO2/SiO2復(fù)合氣凝膠微觀結(jié)構(gòu)圖及透光性能［13］

1.1.1 溶膠-凝膠

溶膠-凝膠主要包括3 個(gè)階段：硅源單體聚合形成溶膠體系、小分子溶膠相互碰撞變成團(tuán)簇和團(tuán)簇聚合交聯(lián)轉(zhuǎn)變?yōu)槿S網(wǎng)絡(luò)狀凝膠。

硅源種類繁多，其中研究最多的是采用硅醇鹽（如正硅酸甲酯、正硅酸乙酯等）合成具有規(guī)則結(jié)構(gòu)且性能良好的SiO2氣凝膠。Shlyakhtina 等[14]采用正硅酸乙酯為硅源，利用溶膠-凝膠法制備醇凝膠，然后通過常壓干燥合成透明SiO2凝膠，其比表面積高達(dá)1000m2/g，密度為0.40～0.57g/cm3。

目前，采用最多的方法是酸堿兩步催化法，即在酸性條件下使硅源水解，堿性條件下縮聚形成凝膠。盧斌等[15]研究不同酸催化劑（HCl、HNO3、CH3COOH、H2C2O4）對(duì)SiO2氣凝膠結(jié)構(gòu)影響，結(jié)果表明采用H2C2O4所制備的氣凝膠擁有良好的骨架結(jié)構(gòu)和性能，其表觀密度為0.157g/cm3，比表面積為542.1m2/g，孔容為1.9cm3/g。

除硅源、催化劑外，溶劑的選擇對(duì)于氣凝膠性質(zhì)也有很大影響。目前，所采用溶劑主要包括極性非質(zhì)子溶劑、極性質(zhì)子溶劑和非極性溶劑。Artaki等[16]研究發(fā)現(xiàn)，在堿性條件下，膠凝時(shí)間按下列溶劑順序增加：甲酰胺＜甲醇＜二甲基甲酰胺＜乙腈＜二氧雜環(huán)乙烷。

1.1.2 凝膠老化

經(jīng)過溶膠-凝膠后，所得到的SiO2凝膠骨架中活性羥基基團(tuán)濃度較大，且網(wǎng)絡(luò)間的交聯(lián)還不完整，聚合反應(yīng)還要持續(xù)進(jìn)行。因此，凝膠老化過程可以進(jìn)一步增強(qiáng)膠體的穩(wěn)定性，減弱干燥所引起的結(jié)構(gòu)收縮。Einarsrud團(tuán)隊(duì)[17]詳細(xì)探討了老化過程對(duì)凝膠強(qiáng)度和性質(zhì)的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)先將濕凝膠放置于60℃水/乙醇溶液中老化1 天，然后在正硅酸乙酯醇溶液中老化40h，可基本消除干燥過程帶來的體積收縮。

1.1.3 凝膠干燥

凝膠干燥是制備性能優(yōu)異氣凝膠的關(guān)鍵，必須在去除濕凝膠網(wǎng)絡(luò)中的溶劑和殘留物的同時(shí)保證凝膠骨架結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和孔結(jié)構(gòu)完整性。溶劑交換-表面改性增強(qiáng)法是解決上述問題的有效手段之一，其通過引入表面張力小的溶劑和對(duì)凝膠表面進(jìn)行功能修飾，來控制干燥速度和減小凝膠表面反應(yīng)活性及親水性，從而在保持凝膠原來的三維骨架網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，得到納米孔結(jié)構(gòu)氣凝膠[18-19]。

1.2 SiO2氣凝膠復(fù)合改性

由于純SiO2氣凝膠存在力學(xué)性能差、高溫?zé)釋?dǎo)率較高等缺陷，限制了其規(guī)?；I(yè)應(yīng)用。為了克服以上難點(diǎn)，目前研究主要采用網(wǎng)絡(luò)骨架復(fù)合增強(qiáng)策略來增強(qiáng)SiO2氣凝膠力學(xué)特性和改善表面特性（表1）。

1.2.1 纖維復(fù)合增強(qiáng)

選用纖維做增強(qiáng)相，利用范德華力、靜電力或氫鍵與SiO2氣凝膠三維結(jié)構(gòu)相互作用，從而提高氣凝膠的力學(xué)性能和改善干燥過程中引起的結(jié)構(gòu)收縮[20-22]。Rezaei 等[23]選用棉花纖維為增強(qiáng)相，將硅溶膠放置于棉花纖維的反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)，然后通過常壓干燥合成SiO2復(fù)合氣凝膠。與純SiO2氣凝膠相比，柔性棉花纖維的引入改善了氣凝膠的力學(xué)特性，但是纖維的親水性導(dǎo)致復(fù)合氣凝膠疏水性能降低（接觸角為115°），不利于長期使用。Motahair等[24]將玻璃纖維直接浸入到SiO2溶膠中，在凝膠形成后進(jìn)行表面改性，通過高溫常壓干燥法制備了玻璃纖維增強(qiáng)SiO2復(fù)合氣凝膠。結(jié)果表明，玻璃纖維的引入增強(qiáng)了氣凝膠力學(xué)性能降低了收縮量，并提升了其耐火性能，在pH=4、12h 老化處理后所制備的氣凝膠收縮量僅有16%，耐火性能最好，可達(dá)到43min左右。

1.2.2 聚合物復(fù)合增強(qiáng)

聚合物復(fù)合增強(qiáng)是指在濕凝膠形成之后，借助凝膠主體與聚合物間的共價(jià)鍵連接來對(duì)氣凝膠三維骨架中的連接部位進(jìn)行化學(xué)包覆和封裝保護(hù)，以增強(qiáng)納米多孔結(jié)構(gòu)的韌性[25]。目前文獻(xiàn)中所報(bào)道的聚合物復(fù)合增強(qiáng)的途徑有3種：①溶液浸漬聚合物改性法，首先將氨基、環(huán)氧基等活性基團(tuán)引入到濕凝膠表面進(jìn)行預(yù)處理，然后將其浸漬在聚合物單體改性液中發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)；②化學(xué)氣相沉積法，將氣態(tài)聚合物單體擴(kuò)散到所合成的凝膠內(nèi)部骨架上發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)；③一步合成法，直接將凝膠前體與聚合物單體混合，通過骨架中活性基團(tuán)與聚合物單體間的交聯(lián)反應(yīng)，使聚合物均勻地分散在凝膠三維骨架結(jié)構(gòu)中。Boday 等[26]以氰基丙烯酸酯為功能分子，采用化學(xué)氣相沉積法對(duì)SiO2氣凝膠進(jìn)行復(fù)合改性。由于氰基丙烯酸酯的陰離子在水或其他親核試劑的加成引發(fā)下易聚合，使改性后的復(fù)合氣凝膠體積密度增加了2 倍，而且機(jī)械強(qiáng)度和疏水性也有所提高。Wei 等[27]以聚乙烯吡咯烷酮為增強(qiáng)相，采用一步法制備SiO2復(fù)合氣凝膠。所合成的復(fù)合氣凝膠具有高疏水性（接觸角＞120°）、良好機(jī)械強(qiáng)度（楊氏彎曲模量＞30MPa）和低高溫?zé)釋?dǎo)率[300℃時(shí)為0.063W/(m·K)]，這些特性有益于推動(dòng)氣凝膠的實(shí)際應(yīng)用。

1.2.3 納米顆粒復(fù)合增強(qiáng)

表1 不同網(wǎng)絡(luò)骨架復(fù)合增強(qiáng)制備復(fù)合SiO2氣凝膠特點(diǎn)對(duì)比

為了進(jìn)一步提升SiO2氣凝膠力學(xué)特性和賦予特殊功能，研究者們通過機(jī)械攪拌或超聲分散的方式將功能化納米顆粒引入到SiO2溶膠中，然后經(jīng)干燥制備高性能SiO2復(fù)合氣凝膠。納米顆粒增強(qiáng)體可通過相變?cè)鲰g、改變裂紋擴(kuò)展路徑，使SiO2氣凝膠產(chǎn)生增韌效果，從而提升其力學(xué)性能。與此同時(shí)，納米顆粒表面的功能基團(tuán)同樣可以改善氣凝膠的物化學(xué)特性，拓展氣凝膠的使用領(lǐng)域。近年來，隨著多維結(jié)構(gòu)、多功能納米新材料的不斷發(fā)展，通過顆粒增強(qiáng)來設(shè)計(jì)合成復(fù)合氣凝膠成為了研究熱點(diǎn)，將高性能納米顆粒與氣凝膠有機(jī)融合成為推動(dòng)SiO2氣凝膠工業(yè)化應(yīng)用的重點(diǎn)。

2 納米顆粒/SiO2復(fù)合氣凝膠的合成

在納米顆粒復(fù)合增強(qiáng)改性SiO2氣凝膠研究中，根據(jù)納米材料結(jié)構(gòu)和特性可分為零維金屬氧化物、一維納米管/纖維、二維GO 納米片以及三維MOFs等，所制備的不同復(fù)合氣凝膠特性及應(yīng)用如表2所示。

2.1 零維金屬氧化物

圖2 TiO2/SiO2復(fù)合氣凝膠微觀結(jié)構(gòu)圖及透光性能［29］

表2 不同功能納米顆粒制備復(fù)合SiO2氣凝膠及其應(yīng)用

將金屬氧化物顆粒（如TiO2、Al2O3、Fe2O3、ZrO2等）引入到SiO2氣凝膠中，不僅可以增強(qiáng)氣凝膠的強(qiáng)度和穩(wěn)定性，而且能提升SiO2復(fù)合氣凝膠材料的物化特性（如光學(xué)、力學(xué)、熱傳導(dǎo)以及吸附催化等）[35]。Zhang 等[29]采用超聲分散法將TiO2納米顆粒均勻地分散于SiO2溶膠中，然后經(jīng)常壓干燥合成TiO2/SiO2復(fù)合氣凝膠。紅外光譜圖顯示，隨著TiO2顆粒引入量的不斷增加，SiO2復(fù)合氣凝膠材料的透光率顯著降低，輻射熱導(dǎo)率也隨之減小，從一定程度上克服了純SiO2氣凝膠高溫輻射熱導(dǎo)率高的缺陷（圖2）。Wang 等[30]通過機(jī)械攪拌的方式將Fe3O4和Ag納米顆粒緩慢加入到聚乙氧基硅烷溶膠中，然后經(jīng)過溶膠-凝膠、凝膠老化以及常壓干燥后制備了具有磁性和生物功能性的納米顆粒復(fù)合SiO2氣凝膠。結(jié)果表明，SiO2復(fù)合氣凝膠具有高比表面積（500～1000m2/g），其中Fe3O4/SiO2氣凝膠對(duì)有機(jī)溶劑有較強(qiáng)的吸附能力，高低溫?zé)釋?dǎo)率[0.0270～0.0383W/(m·K)]，而且具有強(qiáng)磁性、便于回收利用。雖然金屬氧化物納米顆粒復(fù)合增強(qiáng)SiO2氣凝膠方法簡單且效果明顯，但由于納米顆粒尺寸較小、表面功能基團(tuán)數(shù)量有限，往往在引入過程中會(huì)產(chǎn)生顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致顆粒難以均一地分散在SiO2溶膠的基體內(nèi)部結(jié)構(gòu)中。因此，對(duì)納米顆粒的空間結(jié)構(gòu)和表面功能性的調(diào)控設(shè)計(jì)是提升SiO2復(fù)合氣凝膠綜合性能的關(guān)鍵。

2.2 一維納米管/纖維材料

CNT 是一類新型一維納米材料，其外壁由六邊形碳環(huán)結(jié)構(gòu)連接而成，具有優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)和化學(xué)性能。Song 等[31]首次選取正硅酸乙酯為硅源、CNT 為碳源，以合成的SiO2氣凝膠作為基體，通過成核、生長、閉合一系列步驟合成了CNT 增強(qiáng)SiO2復(fù)合氣凝膠。從高倍電子顯微鏡照片中，可以清晰地觀察到氣凝膠結(jié)構(gòu)中納米尺度的石墨管和石墨環(huán)的嵌套結(jié)構(gòu)。與無序不規(guī)則的納米顆粒相比，擁有可控多層結(jié)構(gòu)的CNT 的引入使SiO2復(fù)合氣凝膠應(yīng)用前景廣闊。宣玉杰等[32]選取改性的埃洛石納米管（HNT）為增強(qiáng)相，采用常壓干燥法制備了HNT/SiO2復(fù)合氣凝膠。當(dāng)HNTs 摻加量為50%（體積分?jǐn)?shù)）時(shí)，復(fù)合氣凝膠的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度分別為10.4MPa 和1.3MPa，與純SiO2氣凝膠相比，抗壓強(qiáng)度與抗折強(qiáng)度的增幅分別達(dá)到了33%和18%。結(jié)果表明，在氣凝膠的孔道內(nèi)部引入具有剛性結(jié)構(gòu)的納米管材料可提升骨架的機(jī)械強(qiáng)度和抗壓性，使其力學(xué)性能得到明顯增強(qiáng)。除一維CNT 外，碳納米纖維材料的引入也對(duì)SiO2氣凝膠的結(jié)構(gòu)和特性帶來顯著影響。王寶民等[33]將碳納米纖維（CNF）通過超聲分散在溶膠中，采用原位合成法在常壓下制備CNF/SiO2復(fù)合氣凝膠。由于CNF 與SiO2氣凝膠界面結(jié)合能力較強(qiáng), 隨CNF 添加量增大到0.5%時(shí)，碳纖維在基體中起到橋聯(lián)作用，有效地發(fā)揮了應(yīng)力傳遞的作用，絕對(duì)應(yīng)力增加近一倍。通過碳納米纖維材料復(fù)合增強(qiáng)，不僅有效地減少了氣凝膠裂紋的產(chǎn)生，得到結(jié)構(gòu)性能良好的納米復(fù)合材料，還提升了氣凝膠的耐熱性，拓展其應(yīng)用范圍。

2.3 二維GO納米片

GO 作為石墨烯的氧化衍生物，其片層結(jié)構(gòu)中心含有大量的羥基和環(huán)氧基，在片層結(jié)構(gòu)邊緣則含有羧基功能基團(tuán)。這些含氧官能團(tuán)不僅給予GO納米片極佳的水溶液分散性，還提供了大量的功能化位點(diǎn)，使其在諸多領(lǐng)域都展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用前景[34-36]。為了提升SiO2氣凝膠的隔熱和力學(xué)性能，Lei等[37]在SiO2凝膠中添加了GO納米片來制備新型復(fù)合氣凝膠。由于GO 納米片表面功能基團(tuán)與SiO2膠體界面的相互作用，使納米片在氣凝膠中高度分散，有效地解決了納米顆粒復(fù)合導(dǎo)致的團(tuán)聚問題。與純SiO2氣凝膠相比，GO 納米片的引入不僅提高了氣凝膠的熱穩(wěn)定性，還降低了其熱導(dǎo)率[從0.0089W/(m·K)降低到0.0072W/(m·K)]。當(dāng)GO 納米片添加的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到5.0%，GO/SiO2復(fù)合氣凝膠的壓縮模量從0.238MPa 提升到0.394MPa，這是由于GO通過形成C—O—Si化學(xué)鍵與SiO2骨架緊密相連。該結(jié)果表明GO 納米片與SiO2基體之間的強(qiáng)相互作用顯著增強(qiáng)了SiO2氣凝膠的力學(xué)性能和柔韌性。Liu等[38]同樣發(fā)現(xiàn)GO引入可提高SiO2復(fù)合氣凝膠的力學(xué)性能，當(dāng)GO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到3%時(shí)，復(fù)合氣凝膠的力學(xué)強(qiáng)度由0.04MPa 提高到0.65MPa。同時(shí)，隨著GO含量的增加，復(fù)合氣凝膠的熱導(dǎo)率先減小后增大，最佳值為0.018W/(m·K)，展現(xiàn)出良好的絕熱應(yīng)用前景。Dervin 等[7]在溶膠形成過程中加入GO納米片進(jìn)行溶膠-凝膠聚合，形成GO插層的SiO2復(fù)合氣凝膠（圖3）。結(jié)果表明，當(dāng)GO添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，氣凝膠的三維骨架結(jié)構(gòu)可以有效改善，比表面積從390m2/g增大到700m2/g，孔容積從0.59cm3增加到0.99cm3，而密度從0.19g/cm3減小到0.14g/cm3。此外，將少量GO 引入基質(zhì)還可以抑制SiO2氣凝膠干燥過程中出現(xiàn)的體積收縮問題，從而顯著增強(qiáng)SiO2復(fù)合氣凝膠的綜合性能。

圖3 GO/SiO2復(fù)合氣凝膠制備示意圖［39］

2.4 三維MOFs

MOFs 是由金屬節(jié)點(diǎn)與有機(jī)配體組裝形成的三維多孔材料，其具有高比表面積、結(jié)構(gòu)孔道可調(diào)變、易功能化等特點(diǎn)，現(xiàn)已在催化、氣體儲(chǔ)存、吸附分離、藥物傳輸?shù)阮I(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[39-41]。將具有微孔結(jié)構(gòu)和豐富表面特性的剛性MOFs材料引入到SiO2氣凝膠中，可有效地增強(qiáng)復(fù)合氣凝膠的機(jī)械性能、增加比表面積并賦予更多的功能性。目前，主要采用直接混合法和原位合成法來合成MOFs復(fù)合氣凝膠。直接混合法是指在膠體凝膠化之前，向前體溶液或溶膠中添加MOFs 顆粒來進(jìn)行復(fù)合改性；而原位合成法則在氣凝膠內(nèi)部孔道中原位生長MOFs 顆粒，將預(yù)合成的氣凝膠浸入MOFs 前體溶液中，并在適當(dāng)條件下合成MOFs 晶體。由于MOFs 材料本身多維骨架結(jié)構(gòu)的柔韌和可調(diào)變性，通過復(fù)合改性可顯著地改善純SiO2氣凝膠的力學(xué)特性，增強(qiáng)孔道結(jié)構(gòu)的抗壓性[42]。Prabhu 等[43]合成了一種新型ZIF-8@SiO2復(fù)合氣凝膠，通過改變ZIF-8添加量，可以調(diào)控復(fù)合氣凝膠的孔結(jié)構(gòu)，使其最大比表面積達(dá)到563m2/g。由于MOFs@SiO2復(fù)合氣凝膠材料可調(diào)變的孔道結(jié)構(gòu)和尺寸大小，在催化、吸附以及能源等領(lǐng)域都有廣泛應(yīng)用前景。眾所周知，目前已合成的MOFs 材料多達(dá)20000 余種，與傳統(tǒng)的納米顆粒、納米管以及納米纖維相比，MOFs 材料空間結(jié)構(gòu)和表面特性極其豐富，隨著新合成技術(shù)的不斷成熟，有望為未來實(shí)用型SiO2復(fù)合氣凝膠材料的發(fā)展提供廣闊空間。

3 SiO2復(fù)合氣凝膠在環(huán)境吸附催化領(lǐng)域應(yīng)用

3.1 污廢水處理與資源化利用

SiO2復(fù)合氣凝膠因制備方法成熟，最早被應(yīng)用于水環(huán)境污染處理當(dāng)中。由于SiO2復(fù)合氣凝膠具有高比表面積和孔隙率、強(qiáng)疏水性等特點(diǎn)，在污廢水處理和資源化利用中具有獨(dú)特的優(yōu)勢。Sun 等[44]采用常壓干燥制備了CNT增強(qiáng)SiO2氣凝膠，該復(fù)合氣凝膠孔容和體積密度分別為2.92cm3/g 和0.07g/cm3，可承受載荷是純SiO2氣凝膠的90 倍，具有極為優(yōu)異的力學(xué)性能。同時(shí)，所制備的CNT/SiO2復(fù)合氣凝膠在吸附多種有機(jī)溶劑和石油時(shí)，最大吸收量可達(dá)自身質(zhì)量的15 倍，高于活性炭和多孔聚合物，這表明SiO2復(fù)合氣凝膠的高比表面積和良好力學(xué)特性對(duì)于廢水中難降解有機(jī)物的吸附去除具有重要應(yīng)用價(jià)值。Huang 等[45]將酸化處理的CNT 引入SiO2氣凝膠三維骨架結(jié)構(gòu)中，不僅增強(qiáng)了復(fù)合氣凝膠的機(jī)械強(qiáng)度和力學(xué)特性，而且顯著地提高了其孔隙率和超疏水性。結(jié)果表明，由于具有獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)，所制備的復(fù)合氣凝膠對(duì)有機(jī)溶劑具有優(yōu)異的吸附性能。在第一次使用過程中，每克該復(fù)合氣凝膠可吸附24.42g 柴油，15 次再生使用后吸附容量僅降低30%。為了進(jìn)一步增強(qiáng)復(fù)合氣凝膠在水相中的吸附效果，研究者將比表面積更大的GO 引入SiO2氣凝膠中，數(shù)據(jù)顯示在水溶液中對(duì)甲苯的最大飽和吸附量為211mg/g，約為純SiO2氣凝膠微球、石墨烯吸附量的1.2倍、1.6倍[46]。這表明不同維度納米顆粒的引入會(huì)改善SiO2氣凝膠孔道結(jié)構(gòu)和物化特性，顯著增強(qiáng)其吸附性能。除吸附分離外，污廢水中有機(jī)污染物的催化降解也是解決水環(huán)境污染、保障水安全的又一有效途徑。作為催化劑載體，活性組分可以均勻地分散在SiO2氣凝膠孔道中，從而有效地提升催化劑體系的活性、穩(wěn)定性以及催化效率等。在高級(jí)氧化過程中，催化劑表面誘導(dǎo)產(chǎn)生的高活性物種或自由基對(duì)于水相中有機(jī)污染物的降解具有決定性作用。Zhu 等[47]采用溶膠-凝膠法制備了一系列稀土金屬摻雜的銳鈦礦TiO2/SiO2復(fù)合氣凝膠。在太陽光下，利用所制備復(fù)合氣凝膠催化劑能夠有效凈化廢水中有機(jī)染料。研究發(fā)現(xiàn)通過稀土金屬摻雜不僅提高了銳鈦礦TiO2晶相穩(wěn)定性，抑制了氣凝膠內(nèi)納米粒子的團(tuán)聚，而且在催化劑表面還產(chǎn)生氧缺陷，利于TiO2電子-空穴對(duì)的分離，從而增強(qiáng)了TiO2/SiO2復(fù)合氣凝膠的光催化活性和廢水處理效果。此外，Shalygin等[48]首次采用溶膠-凝膠和水包油乳化法制備了新型HKUST-1@SiO2復(fù)合氣凝膠微球，其比表面積高達(dá)1054m2/g，研究中發(fā)現(xiàn)HKUST-1@SiO2作為催化劑可高效地將苯乙烯催化氧化為苯乙醛，并且較大的粒徑尺寸便于反應(yīng)后的回收利用。由于SiO2復(fù)合氣凝膠擁有良好的有機(jī)物吸附性能、力學(xué)性能和催化活性，使其在污廢水處理和資源化利用領(lǐng)域顯現(xiàn)出較大的工業(yè)化應(yīng)用潛力。

3.2 空氣凈化和氣體吸附分離

氣凝膠獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)和表面物化性質(zhì)，使其在空氣凈化和氣體吸附分離中呈現(xiàn)了良好應(yīng)用前景。美國Arizona State University 的Wang 課題組[49]考察了商業(yè)化SiO2氣凝膠在不同氛圍下對(duì)6種揮發(fā)性有機(jī)物的吸附能力。研究發(fā)現(xiàn)外界環(huán)境對(duì)疏水性氣凝膠的吸附能力有顯著影響，在氣相條件下，揮發(fā)性有機(jī)物的吸附快慢是由氣凝膠的熱導(dǎo)率所決定；而在液相或水環(huán)境下，SiO2氣凝膠對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物的吸附速率極快。在氣相環(huán)境中，商業(yè)型氣凝膠的吸附容量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于商業(yè)吸附劑（硅膠和活性炭）；在水相中，氣凝膠對(duì)有機(jī)物的吸附容量大小為：對(duì)二甲苯和鄰二甲苯＞氯苯＞甲苯＞三氯乙烯＞苯。此外，Cui 等[50]制備了一種氨基修飾SiO2氣凝膠（AMSA），用于探究不同條件下對(duì)CO2氣體的吸附分離效果。結(jié)果顯示，在25℃潮濕環(huán)境下，對(duì)CO2氣體吸附容量最高，可達(dá)到6.97mmol/g，該結(jié)果表明氨基修飾過的SiO2氣凝膠作為一種新型CO2吸附劑具有很好的工業(yè)化應(yīng)用前景。Ulker 等[51]通過水解、縮合、凝膠化、固化、溶劑交換、干燥等工藝合成了具有規(guī)整結(jié)構(gòu)的HKUST-1@SiO2復(fù)合氣凝膠材料。結(jié)果顯示，隨著HKUST-1 添加量的增加（從5%增加到30%），HKUST-1@SiO2復(fù)合氣凝膠的比表面積從1025m2/g增加到1138m2/g，微孔容積也隨之增大（圖4）。由于該復(fù)合材料具有豐富孔結(jié)構(gòu)和均一孔大小，因此，在氣體吸附和分離方面展現(xiàn)了良好的性能。除氣體吸附分離外，復(fù)合氣凝膠在氣相催化領(lǐng)域中也呈現(xiàn)了巨大的發(fā)展前景。三氯乙烯（TCE）是一種常見的室內(nèi)空氣污染物，Cao 等[52]通過引入四異丙醇鈦成功制備了高度有序介相結(jié)構(gòu)的TiO2-SiO2復(fù)合氣凝膠。該方法所制備的復(fù)合氣凝膠擁有大比表面積（400～900m2/g）和孔容積（0.7～2.6cm3/g）且無裂紋。與純SiO2氣凝膠相比，在TCE 濃度為56μL/L 時(shí)，復(fù)合氣凝膠催化劑對(duì)TCE 的平均轉(zhuǎn)化率為30%，量子產(chǎn)率為0.27。Morales-Torres 等[53]探究了氣凝膠在氣相光催化過程中的反應(yīng)作用機(jī)理。揮發(fā)性有機(jī)化合物或其他有機(jī)污染物首先吸附在多孔氣凝膠的表面，接著光源激發(fā)復(fù)合氣凝膠產(chǎn)生活性較高的電子-空穴對(duì)，表面吸附的有機(jī)物質(zhì)與自由基之間發(fā)生界面反應(yīng)，導(dǎo)致降解產(chǎn)生的小分子物質(zhì)從氣凝膠表面脫落分離。由此可見，在氣體吸附分離和空氣中揮發(fā)性有機(jī)物凈化領(lǐng)域的應(yīng)用將成為氣凝膠復(fù)合材料未來極具潛力的可持續(xù)發(fā)展方向。

圖4 HKUST-1@SiO2復(fù)合氣凝膠及孔道結(jié)構(gòu)調(diào)控［52］

4 結(jié)語和展望

近年來，新型功能納米顆粒/SiO2復(fù)合氣凝膠的合成解決了單一組分氣凝膠力學(xué)性能差的問題，初步實(shí)現(xiàn)了氣凝膠納米多孔骨架結(jié)構(gòu)強(qiáng)度、柔韌性及表面特性的可變調(diào)控，可望推動(dòng)復(fù)合氣凝膠材料的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用進(jìn)程。為了有效地提高復(fù)合氣凝膠材料在環(huán)境處理中的高效利用，發(fā)展新型復(fù)合氣凝膠材料及其合成方法，拓展復(fù)合氣凝膠環(huán)境應(yīng)用的新路徑，應(yīng)從以下幾個(gè)方面來深入研究：①發(fā)展復(fù)合氣凝膠合成新方法，優(yōu)化制備工藝，將功能納米材料均一地分散在骨架結(jié)構(gòu)中，來獲得高質(zhì)量的氣凝膠材料；②深入探索不同結(jié)構(gòu)和功能的納米粒子的引入對(duì)氣凝膠材料孔道結(jié)構(gòu)、物化性質(zhì)以及力學(xué)特性的影響規(guī)律，實(shí)現(xiàn)高性能復(fù)合氣凝膠的可控制備；③合成新型多維納米材料，提升結(jié)構(gòu)強(qiáng)度和柔韌性，豐富表面特性，以期獲得具有高力學(xué)性能、多功能性且可重復(fù)利用的復(fù)合氣凝膠；④設(shè)計(jì)制備基于復(fù)合氣凝膠的高活性、高穩(wěn)定的性催化劑材料，將其用于環(huán)境污染治理和資源化再利用，從而拓展其產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。