Pt/ZSM-35催化長(zhǎng)鏈正構(gòu)生物烷烴加氫裂化/異構(gòu)化制航空煤油

劉宇，譚涓，劉靖，王慧風(fēng)

（大連理工大學(xué)化工學(xué)院，遼寧大連116024）

由于工業(yè)化和機(jī)動(dòng)化的不斷增加，石油資源枯竭已經(jīng)是世界上最嚴(yán)重的問(wèn)題之一。用可再生的能源來(lái)替代化石能源，既可以緩解能源危機(jī)，又可以減少二氧化碳的排放[1]。據(jù)估計(jì)，目前全世界40%的一次能源消耗在交通運(yùn)輸上[2]，因此，將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為運(yùn)輸燃料（如汽油、柴油和航空煤油）的過(guò)程得到了廣泛的關(guān)注。公路運(yùn)輸可以考慮使用多種可再生燃料，如生物柴油、生物乙醇、燃料電池等[3-4]，而在航空運(yùn)輸中只能使用高質(zhì)量的石蠟基生物燃料，這意味著生物質(zhì)必須通過(guò)先進(jìn)的工藝轉(zhuǎn)化為純碳?xì)淙剂?，才能與現(xiàn)有系統(tǒng)完全兼容[5]。

目前由生物質(zhì)制備航空煤油主要有4 種路線：①油-生物航空煤油（生物質(zhì)油加氫脫氧再加氫裂化）；②氣-生物航空煤油（氣化/費(fèi)托合成再加氫裂化）；③醇-生物航空煤油（醇脫水再齊聚）；④糖-生物航空煤油（糖的各種催化轉(zhuǎn)化）[6]。其中，油-生物航空煤油路線被認(rèn)為是短期內(nèi)最有應(yīng)用潛力的方法。據(jù)報(bào)道，采用此途徑生產(chǎn)的生物航空煤油已達(dá)到美國(guó)試驗(yàn)與材料協(xié)會(huì)制定的ASTM D7566-16 標(biāo)準(zhǔn)，允許其和化石能源生產(chǎn)的航空煤油以1∶1的比例調(diào)合使用[7]，且已經(jīng)過(guò)商用飛機(jī)的測(cè)試[5,8]。

由生物質(zhì)油制航空煤油一般采用兩步法，即先通過(guò)加氫飽和、脫氧、脫羰、脫羧等反應(yīng)將生物質(zhì)油或廢棄油脂轉(zhuǎn)化為長(zhǎng)鏈正構(gòu)生物烷烴（C16～C18），再加氫裂化/異構(gòu)化得到航空煤油組分（C9～C16）[6]。研究表明，兩步法在提高生物航空煤油的收率、抑制芳香族化合物的生成、延長(zhǎng)催化劑使用壽命等方面具有明顯的優(yōu)勢(shì)[9]。該工藝路線的核心是長(zhǎng)鏈正構(gòu)生物烷烴加氫裂化/異構(gòu)化反應(yīng)催化劑的選擇。目前用于來(lái)自化石能源的長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴（單一烴）的加氫裂化/異構(gòu)化催化劑的研究相對(duì)較多[10-13]，而用于來(lái)自生物質(zhì)的混合烴加氫裂化/異構(gòu)化催化劑的研究較少，Pt/ZSM-5、Pt/ZSM-22、Pt/SAPO-11等雙功能催化劑用于長(zhǎng)鏈正構(gòu)生物烷烴加氫裂化/異構(gòu)化都存在生物航空煤油收率低或成本高的缺點(diǎn)[9,14-16]。

本文以生物質(zhì)油加氫脫氧得到的長(zhǎng)鏈正構(gòu)生物烷烴為原料，探究了4種不同結(jié)構(gòu)類型的分子篩催化劑的物化性質(zhì)和加氫裂化/異構(gòu)化反應(yīng)性能。以H-ZSM-35分子篩為載體，制備了不同Pt負(fù)載量的Pt/ZSM-35 雙功能催化劑。采用X 射線衍射、NH3程序升溫、N2物理吸附、容烴量、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀、透射電鏡和H2脈沖吸附等技術(shù)對(duì)其進(jìn)行了表征，并對(duì)其加氫裂化/異構(gòu)化性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。在此基礎(chǔ)上，對(duì)Pt/ZSM-35催化長(zhǎng)鏈正構(gòu)生物烷烴加氫裂化/異構(gòu)化反應(yīng)的工藝條件進(jìn)行了優(yōu)化，為開發(fā)新型生物質(zhì)油制航空煤油的催化劑和反應(yīng)工藝提供了研究基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料

氫氧化鈉（NaOH），天津市天利化學(xué)試劑有限公司，純度≥99.0%。偏鋁酸鈉（NaAlO2），國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，純度＞99.0%。環(huán)已胺（C6H13N），天津市大茂化學(xué)試劑廠，純度為≥99.0%。31.4%的硅溶膠（SiO2），青島誠(chéng)宇化工有限公司。硝酸銨（NH4NO3）天津市福晨試劑廠，純度≥99%。擬薄水鋁石（SB 粉），德國(guó)Sasol 公司。硝酸鉑[Pt(NO3)2]溶液（Pt=18.02%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)），上海阿拉丁生化科技股份有限公司。氫氣（H2），大連大特氣體有限公司，純度≥99.999%。實(shí)驗(yàn)室用水均為去離子水。長(zhǎng)鏈正構(gòu)生物烷烴由大慶化工研究院提供，為小桐子油加氫脫氧產(chǎn)物，其主要成分為正十六烷（15.18%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、正十七烷（5.28%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、正十八烷（67.51%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）及少量異構(gòu)體，正辛烷為溶劑，質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為5.67%。

1.2 催化劑制備

H-ZSM-35（硅鋁比為10）、H-ZSM-22（硅鋁比為90）、H-ZSM-5（硅鋁比為20）和H-MCM-49（硅鋁比為15）分子篩均由實(shí)驗(yàn)室自制合成。將不同種類的分子篩和一定比例的SB 粉均勻混合，再加入一定量的稀硝酸溶液作為膠溶劑擠條成型，烘干、焙燒后，制備成直徑為2mm，長(zhǎng)度為2～3mm的圓柱形催化劑顆粒。

以硝酸鉑溶液為浸漬劑，采用等體積浸漬法將Pt 負(fù)載在成型H-ZSM-35 分子篩上（負(fù)載量為0.1%～0.3%），Pt 負(fù)載量以催化劑上Pt 原子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)。將加入硝酸鉑溶液的催化劑在室溫下放置12h 后，80℃下干燥4h，在120℃烘干2h，在空氣氛圍下550℃焙燒4h，得到不同Pt 負(fù)載量的Pt/ZSM-35雙功能催化劑。反應(yīng)前，催化劑在固定床反應(yīng)器中在氫氣氛圍下400℃還原4h。

1.3 催化劑的表征

采用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的D/max-2500 型X 射線衍射儀（XRD）進(jìn)行物相分析，衍射源為CuKα（λ=0.154nm），工作電壓40kV，工作電流100mA，掃描范圍2θ為5°～50°，掃描速率8°/min，掃描步長(zhǎng)0.02°。

采用氨吸附-程序升溫脫附儀（NH3-TPD，大連理工大學(xué)自主搭建）分析催化劑的酸量和酸強(qiáng)度，使用熱導(dǎo)檢測(cè)儀記錄信號(hào)強(qiáng)度。氬氣作為載氣，流速為40mL/min，以2℃/min 升至550℃吹掃4h，溫度為120℃時(shí)吸附氨氣，以10℃/min 升至700℃脫附氨氣。

容烴量測(cè)定：將反應(yīng)14h后的分子篩催化劑在110℃下干燥6h后稱重，在550℃焙燒6h后再稱重，減少的質(zhì)量即為重組分烴質(zhì)量。將重組分烴質(zhì)量相對(duì)于催化劑載體質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)定義為容烴量。

采用美國(guó)康塔公司生產(chǎn)的AUTOSORB-1-MP型吸附儀對(duì)催化劑的織構(gòu)性質(zhì)進(jìn)行表征。測(cè)試前樣品在300℃真空中處理2h，吸附介質(zhì)為N2。

采用珀金埃爾默公司生產(chǎn)的AVIO 500 型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（ICP-AES）對(duì)Pt組分的含量進(jìn)行測(cè)定。

采用日本電子株式會(huì)社公司生產(chǎn)的JEM-F200型場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡（TEM）觀察催化劑表面形貌及負(fù)載鉑顆粒的分布情況。

采用美國(guó)麥克公司生產(chǎn)的AutochemⅡ2910 高性能全自動(dòng)化學(xué)吸附儀對(duì)催化劑加氫組分Pt 金屬的分散度進(jìn)行分析。測(cè)定相關(guān)參數(shù)：稱取樣品0.15g，樣品先在H2氣氛中由室溫升至400°C 還原2h，并在Ar氣氛中吹掃1h，隨后降溫至50°C進(jìn)行H2脈沖吸附至飽和，Ar 為載氣。金屬分散度D 按式(1)計(jì)算。

式中，VH為消耗的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)H2總體積，mL；m為催化劑的質(zhì)量，g；ωPt為催化劑中Pt 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。MPt為Pt原子量，195.078。

1.4 催化劑的評(píng)價(jià)和產(chǎn)物分析

反應(yīng)原料為小桐子油的加氫脫氧產(chǎn)物，反應(yīng)在連續(xù)固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。采用內(nèi)徑為9mm、長(zhǎng)度為45cm的反應(yīng)管，裝填2g催化劑，反應(yīng)溫度為300～340℃，壓力為0～3MPa，空速為0.5～3h-1，氫油比為（600∶1）～（1500∶1）（氫油比表示單位時(shí)間內(nèi)氫氣體積與原料進(jìn)料體積的比值）。反應(yīng)進(jìn)料4h 后，將氣液分離罐中液體產(chǎn)物放空，然后每1h接一次樣，記錄液體產(chǎn)物的質(zhì)量和進(jìn)料體積，計(jì)算液體產(chǎn)物收率。采用FL9790型色譜儀（OV-1毛細(xì)管柱和FID檢測(cè)器）對(duì)液體產(chǎn)物進(jìn)行定量分析，目標(biāo)產(chǎn)物生物航空煤油的主要成分是C9～C16。長(zhǎng)鏈正構(gòu)生物烷烴的轉(zhuǎn)化率C[式(2)]、C9～C16產(chǎn)物選擇性S[式(3)]和生物航空煤油收率Y[式(4)]均為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。異正比I按式(5)計(jì)算。

式中，m產(chǎn)物為每次產(chǎn)出液體產(chǎn)物的質(zhì)量，g；V原料為每次進(jìn)料體積，mL；ρ原料約等于0.77kg/m3，ω為各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 分子篩催化劑的結(jié)構(gòu)、酸性和加氫裂化/異構(gòu)化性能

2.1.1 分子篩催化劑的表征

由圖1 可以看出，在H-ZSM-5、H-MCM-49、H-ZSM-22 和H-ZSM-35 這4 種十元環(huán)孔道的分子篩催化劑的XRD圖中分別出現(xiàn)了尖銳的MFI結(jié)構(gòu)、MWW結(jié)構(gòu)、TON結(jié)構(gòu)和FER型拓?fù)涔羌芙Y(jié)構(gòu)的特征峰[9,11,17]，說(shuō)明4 種分子篩催化劑均有較高的結(jié)晶度。

圖1 不同分子篩催化劑的XRD圖

由圖2可以看出，在4種分子篩催化劑中，HMCM-49 的容烴量最大，高達(dá)22.39%。這是因?yàn)殡m然H-MCM-49 有較小的十元環(huán)開孔（0.40nm×0.54nm），但是其表面還分布著大量的十二元環(huán)孔穴（0.70nm×0.70nm×10.71nm）[17]，這些大尺寸的袋狀結(jié)構(gòu)對(duì)長(zhǎng)鏈正構(gòu)生物烷烴（重組分烴）沒(méi)有擇形性。與H-MCM-49 相比，H-ZSM-5 的容烴量大幅度降低，但是仍高于另外兩種分子篩催化劑。其原因是H-ZSM-5 具有兩組十元環(huán)的交叉孔道，孔口尺寸分別為0.53nm×0.56nm 和0.51nm×0.55nm[18]，孔口接近圓形，開孔尺寸相對(duì)較大，長(zhǎng)鏈正構(gòu)生物烷烴可以擴(kuò)散進(jìn)孔道，因此其容烴量也較高。H-ZSM-35也有兩組垂直交叉的孔道，但孔口尺寸差別較大，一組是大小為0.54nm×0.42nm的十元環(huán)孔道，另一組是大小為0.48nm×0.35nm的八元環(huán)孔道，限制了長(zhǎng)鏈正構(gòu)生物烷烴的擴(kuò)散，但其孔道之間形成的0.6～0.7nm 的球型籠[19]使其具有一定的容烴能力。H-ZSM-22的容烴量最小，是因?yàn)槠鋬H具有一維的孔口尺寸為0.45nm×0.55nm 的十元環(huán)孔道[20]，長(zhǎng)鏈正構(gòu)生物烷烴僅在其外表面和孔口吸附，很難進(jìn)入孔道。

圖2 不同分子篩催化劑的容烴量

如圖3 所示，4 種分子篩催化劑的NH3-TPD 曲線均在200～220℃和380～500℃范圍內(nèi)出現(xiàn)兩個(gè)氨脫附峰，可分別歸屬為表面弱酸中心和強(qiáng)酸中心?？梢钥闯?，它們的弱酸中心強(qiáng)度差別不大。從弱酸酸量來(lái)看，H-MCM-49 最高，H-ZSM-5 次之。從強(qiáng)酸中心來(lái)看，H-MCM-49的脫附峰出現(xiàn)在385℃處，H-ZSM-22 出現(xiàn)在397℃處，H-ZSM-5 出現(xiàn)在425℃處，而H-ZSM-35 出現(xiàn)在468℃處，說(shuō)明H-ZSM-35的強(qiáng)酸中心強(qiáng)度最高，同時(shí)其強(qiáng)酸量也較大。H-ZSM-5 和H-MCM-49 的強(qiáng)酸中心強(qiáng)度差別較大，但是強(qiáng)酸量相當(dāng)；而H-ZSM-22的強(qiáng)酸中心的強(qiáng)度和酸量都很弱。

圖3 不同分子篩催化劑的NH3-TPD圖

2.1.2 不同分子篩催化劑的加氫裂化/異構(gòu)化性能評(píng)價(jià)

對(duì)比4 種分子篩催化劑在常壓、320℃、空速0.7h-1、氫油比840∶1 條件下的加氫裂化/異構(gòu)化反應(yīng)性能（圖4），可以看出，雖然H-MCM-49 和H-ZSM-5 的長(zhǎng)鏈正構(gòu)生物烷烴轉(zhuǎn)化率很高，分別達(dá)99.6%和95.3%，但是其C9～C16產(chǎn)物選擇性很低，僅為21.0%和22.6%，這是由于一方面HMCM-49 表面的十二元環(huán)孔穴沒(méi)有擇形性，另一方面其總酸量較高，因此其裂解活性高，目標(biāo)產(chǎn)物中有較多的短鏈烷烴。H-ZSM-5相比于H-ZSM-22 和H-ZSM-35 有較大的孔口、三維交叉通道，長(zhǎng)鏈正構(gòu)生物烷烴容易進(jìn)入孔道，在酸中心上發(fā)生深度裂解導(dǎo)致C9～C16產(chǎn)物選擇性低[21]，也正是由于其孔口較大，支鏈烷烴容易擴(kuò)散出來(lái)，因此C9～C16產(chǎn)物的異正比相對(duì)較高。H-ZSM-22 的長(zhǎng)鏈正構(gòu)生物烷烴轉(zhuǎn)化率達(dá)92.5%，但C9～C16產(chǎn)物選擇性僅為25.0%，是因?yàn)殚L(zhǎng)鏈正構(gòu)生物烷烴很難進(jìn)入其一維的十元環(huán)孔道，因此其催化方式主要以“孔嘴”位置的酸中心催化的端基裂化為主，產(chǎn)物中有較多的C17、C18異構(gòu)體[22]。相比較而言，HZSM-35 轉(zhuǎn)化率相對(duì)較低（83.9%），但C9～C16產(chǎn)物選擇性達(dá)33.1%，高于其他分子篩催化劑。這是因?yàn)殡m然H-ZSM-35 有較高的酸量和酸強(qiáng)度，但是由于其具有較小的孔口和較大的球型籠，使其具有較好的擇形性能，限制了長(zhǎng)鏈正構(gòu)生物烷烴與孔道內(nèi)強(qiáng)酸中心的反應(yīng)，因此發(fā)生深度裂解較少，這可能是其獲得較高選擇性的關(guān)鍵[10-11,23]。從加氫裂化產(chǎn)物的異正比來(lái)看，不同分子篩催化劑均未高于0.9，說(shuō)明要通過(guò)提高產(chǎn)物的異正比來(lái)降低航空煤油凝固點(diǎn)，還需要負(fù)載金屬組分以提高催化劑的加氫裂化/異構(gòu)化性能。

圖4 不同分子篩催化劑的加氫裂化/異構(gòu)化性能評(píng)價(jià)

2.2 Pt/ZSM-35 雙功能催化劑的制備和加氫裂化/異構(gòu)化性能

2.2.1 Pt/ZSM-35雙功能催化劑的表征

如圖5 所示，從不同Pt 負(fù)載量的Pt/ZSM-35 雙功能催化劑的XRD 圖中可以看出，在2θ 為39.6°、46.2°處均未出現(xiàn)Pt 晶體的特征衍射峰，說(shuō)明Pt 呈高度分散狀態(tài)。隨Pt負(fù)載量的增加，H-ZSM-35的衍射峰強(qiáng)度呈先增高后降低的趨勢(shì)，說(shuō)明少量Pt負(fù)載對(duì)H-ZSM-35分子篩骨架影響不大，負(fù)載量高于0.3%則對(duì)分子篩骨架有一定的破壞作用，其原因可能是硝酸鉑濃度增大，浸漬液酸性增強(qiáng)對(duì)分子篩的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性有一定影響。

圖5 不同負(fù)載量的Pt/ZSM-35雙功能催化劑的XRD圖

圖6 給出了不同Pt 負(fù)載量的Pt/ZSM-35 雙功能催化劑的TEM圖?？梢钥闯?，在Pt/ZSM-35的明場(chǎng)TEM 圖[圖6(a)、(b)、(c)]中均出現(xiàn)了與環(huán)境有明顯反差的黑色小斑點(diǎn)；在暗場(chǎng)TEM 圖[圖6(d)、(e)、(f)]中則出現(xiàn)了明顯的白色小斑點(diǎn)，說(shuō)明Pt 已成功負(fù)載在催化劑載體上。3個(gè)催化劑樣品中的Pt顆粒分散均勻，顆粒大小在3～5nm。

圖6 不同負(fù)載量的Pt/ZSM-35雙功能催化劑TEM圖

表1 給出了不同Pt 負(fù)載量的Pt/ZSM-35 雙功能催化劑的物化性質(zhì)參數(shù)。由N2物理吸附結(jié)果可以看出，與H-ZSM-35 相比，不同Pt 負(fù)載量的Pt/ZSM-35 雙功能催化劑，比表面積、孔容和孔徑均變化不大，說(shuō)明在0.1%～0.3%負(fù)載量條件下Pt 負(fù)載對(duì)催化劑載體的織構(gòu)性質(zhì)影響不大。由ICP-AES分析結(jié)果可以看出，Pt 的實(shí)際含量與理論值相當(dāng)，說(shuō)明Pt 成功負(fù)載在分子篩催化劑上。H2脈沖吸附結(jié)果表明，不同負(fù)載量的Pt/ZSM-35雙功能催化劑的Pt分散度均高于76.4%，呈高分散狀態(tài)，與TEM的結(jié)果一致。

表1 不同負(fù)載量的Pt/ZSM-35雙功能催化劑的物化性質(zhì)參數(shù)

由圖7 可見，Pt 負(fù)載后的Pt/ZSM-35 雙功能催化劑表面酸量和酸強(qiáng)度的分布變化明顯。與HZSM-35 催化劑相比，負(fù)載Pt 后，催化劑表面在219℃附近的弱酸量明顯減少，酸強(qiáng)度變化不大；對(duì)強(qiáng)酸中心而言，酸強(qiáng)度和酸量均有很大的影響，500℃左右的脫附量減少，而550～650℃的高溫區(qū)脫附量增多，說(shuō)明強(qiáng)酸中心的分布明顯變寬，出現(xiàn)了較強(qiáng)的強(qiáng)酸中心，且強(qiáng)酸中心量隨Pt 負(fù)載量增加而增加，其原因可能是Pt 對(duì)酸中心有誘導(dǎo)作用且Pt含量越高與酸中心相互作用越強(qiáng)[24]。

圖7 不同負(fù)載量的Pt/ZSM-35雙功能催化劑的NH3-TPD圖

2.2.2 不同負(fù)載量的Pt/ZSM-35雙功能催化劑的加氫裂化/異構(gòu)化性能評(píng)價(jià)

在常壓、340℃、空速0.7h-1、氫油比840∶1條件下，對(duì)不同Pt負(fù)載量的Pt/ZSM-35雙功能催化劑的加氫裂化/異構(gòu)化性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。由圖8 可以看出，負(fù)載Pt 后催化劑的活性、生物航空煤油收率和異正比都大幅提高。當(dāng)Pt負(fù)載量為0.1%時(shí)，長(zhǎng)鏈正構(gòu)生物烷烴的轉(zhuǎn)化率從83.9% 提高到94.7%，生物航空煤油收率由22.8%提高至35.1%，異正比由0.24提高到1.75。這是由于，一方面，負(fù)載Pt 后催化劑的加氫脫氫活性提高，長(zhǎng)鏈正構(gòu)生物烷烴脫氫生成的烯烴中間物增多；另一方面，經(jīng)0.1%Pt 負(fù)載后，催化劑表面出現(xiàn)了較多的強(qiáng)酸中心，烯烴中間產(chǎn)物在酸性中心上活化比烷烴更容易，加氫裂化/異構(gòu)化反應(yīng)效率提高，因此催化劑的活性和C9～C16產(chǎn)物的選擇性均提高。隨著Pt負(fù)載量的提高，Pt/ZSM-35的長(zhǎng)鏈正構(gòu)生物烷烴的轉(zhuǎn)化率略有增加，C9～C16產(chǎn)物選擇性略有降低，其原因主要是強(qiáng)酸中心數(shù)目增加導(dǎo)致小分子裂解產(chǎn)物增多，液體產(chǎn)物收率降低。值得注意的是，Pt含量提高使催化劑的異構(gòu)化活性提高，因此生物航空煤油的異正比大幅提高。當(dāng)Pt 負(fù)載量為0.3%時(shí)，長(zhǎng)鏈正構(gòu)生物烷烴的轉(zhuǎn)化率達(dá)97.4%，生物航空煤油收率達(dá)34.1%、異正比達(dá)6.25。

圖8 不同負(fù)載量的Pt/ZSM-35雙功能催化劑對(duì)反應(yīng)性能的影響

2.3 反應(yīng)工藝條件

2.3.1 反應(yīng)壓力對(duì)催化劑反應(yīng)性能的影響

以0.1%Pt/ZSM-35 為催化劑，在340℃、空速為0.7h-1、氫油比840∶1條件下，考察了反應(yīng)壓力對(duì)催化劑反應(yīng)性能的影響。由圖9可知，當(dāng)壓力由0 升高至1MPa 時(shí)，長(zhǎng)鏈正構(gòu)生物烷烴的轉(zhuǎn)化率略有提高，由94.7%提高至97.3%，而C9～C16產(chǎn)物的選擇性略有下降，異正比由1.71增至2.81。繼續(xù)提高反應(yīng)壓力，長(zhǎng)鏈正構(gòu)生物烷烴的轉(zhuǎn)化率和C9～C16產(chǎn)物選擇性均略有下降，而生物航空煤油異正比變化不大。這是因?yàn)橐欢ǖ膲毫τ欣谔岣呓饘俚募託浠钚?，而繼續(xù)升高壓力，過(guò)高的氫氣分壓導(dǎo)致仲碳正離子含量穩(wěn)定濃度下降，從而使得仲碳正離子重排形成叔碳正離子的反應(yīng)速率降低。

圖9 壓力對(duì)催化劑反應(yīng)性能的影響

2.3.2 空速對(duì)催化劑反應(yīng)性能的影響

以0.1% Pt/ZSM-35 為催化劑，在330℃、1MPa、氫油比為840∶1 時(shí)，考察了不同空速對(duì)催化劑反應(yīng)性能的影響。由圖10 可知，當(dāng)空速為0.5h-1時(shí)，長(zhǎng)鏈正構(gòu)生物烷烴的轉(zhuǎn)化率高達(dá)97.3%，但此時(shí)C9～C16產(chǎn)物的選擇性僅為33.7%。隨著空速的增大，長(zhǎng)鏈正構(gòu)生物烷烴的轉(zhuǎn)化率大幅下降，而C9～C16產(chǎn)物選擇性則大幅提高。這是由于空速加大，原料在催化劑床層停留時(shí)間變短，反應(yīng)深度淺，同時(shí)產(chǎn)物的二次裂化也減弱，因此長(zhǎng)鏈正構(gòu)生物烷烴的轉(zhuǎn)化率降低而C9～C16產(chǎn)物選擇性升高。從生物航空煤油的收率和異正比來(lái)看，隨著空速的不斷增大，生物航空煤油的收率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，而目標(biāo)產(chǎn)物的異正比則持續(xù)降低。當(dāng)空速為0.7h-1時(shí)，生物航空煤油收率最高為38.6%，此時(shí)長(zhǎng)鏈正構(gòu)生物烷烴的轉(zhuǎn)化率和生物航空煤油的異正比分別為91.9%和1.61。

圖10 空速對(duì)催化劑反應(yīng)性能的影響

2.3.3 氫油比對(duì)催化劑反應(yīng)性能的影響

以0.1% Pt/ZSM-35 為催化劑，在330℃、1MPa、空速為0.7h-1時(shí)，考察了氫油比對(duì)催化劑反應(yīng)性能的影響。由圖11 可知，當(dāng)氫油比由600∶1增至1200∶1 時(shí)，長(zhǎng)鏈正構(gòu)生物烷烴的轉(zhuǎn)化率由91.5%增至97.0%，這是因?yàn)闅溆捅忍岣呤沟么呋瘎┑募託浠钚蕴岣?。繼續(xù)提高氫油比，長(zhǎng)鏈正構(gòu)生物烷烴的轉(zhuǎn)化率略有降低。這是因?yàn)楫?dāng)氫油比增大到一定程度時(shí)，催化劑活性不再提高，卻導(dǎo)致氫氣流速加快，造成反應(yīng)物被氫氣流夾帶進(jìn)入氣液分離罐，導(dǎo)致長(zhǎng)鏈正構(gòu)生物烷烴的轉(zhuǎn)化率降低。隨著氫油比的提高，C9～C16產(chǎn)物的選擇性也呈先增大后減小的趨勢(shì)，但對(duì)異正比影響較小。當(dāng)氫油比為840∶1時(shí)，長(zhǎng)鏈正構(gòu)生物烷烴的轉(zhuǎn)化率為93.0%，C9～C16產(chǎn)物選擇性和生物航空煤油的收率最高，分別為42.0%和39.1%。

圖11 氫油比對(duì)催化劑反應(yīng)性能的影響

2.3.4 反應(yīng)溫度對(duì)催化劑反應(yīng)性能的影響

以0.1%Pt/ZSM-35 為催化劑，在1MPa、空速為0.7h-1、氫油比840∶1條件下，考察了反應(yīng)溫度對(duì)催化劑反應(yīng)性能的影響。由圖12 可知，當(dāng)反應(yīng)溫度為300℃時(shí)，長(zhǎng)鏈正構(gòu)生物烷烴的轉(zhuǎn)化率和C9～C16產(chǎn)物選擇性分別為28.9%和60.2%。隨著反應(yīng)溫度的升高，長(zhǎng)鏈正構(gòu)生物烷烴的轉(zhuǎn)化率迅速上升，340℃時(shí)，達(dá)93.1%。此后繼續(xù)提高反應(yīng)溫度，長(zhǎng)鏈正構(gòu)生物烷烴的轉(zhuǎn)化率變化不大，但C9～C16產(chǎn)物的選擇性卻呈持續(xù)下降趨勢(shì)。這是因?yàn)殡S著溫度繼續(xù)升高，催化劑的裂化活性增強(qiáng)，C9～C16烷烴二次裂化深度增大，因此產(chǎn)物中小分子烷烴（C1～C8）增多。當(dāng)反應(yīng)溫度為320℃時(shí)，雖然0.1%Pt/ZSM-35上的長(zhǎng)鏈正構(gòu)生物烷烴的轉(zhuǎn)化率僅為84.3%，但此時(shí)生物航空煤油的收率高達(dá)41.1%，C9～C16產(chǎn)物選擇性為48.7%，產(chǎn)物異正比為1.34。

圖12 溫度對(duì)催化劑反應(yīng)性能的影響

2.4 Pt/ZSM-35雙功能催化劑穩(wěn)定性評(píng)價(jià)

以0.1%Pt/ZSM-35 為催化劑，在340℃、空速為0.7h-1、氫油比840∶1，不同反應(yīng)壓力條件下進(jìn)行了81h長(zhǎng)運(yùn)轉(zhuǎn)反應(yīng)。由圖13可知，長(zhǎng)鏈正構(gòu)生物烷烴的轉(zhuǎn)化率均高于92.8%，且反應(yīng)運(yùn)行81h 仍保持較高的活性，生物航空煤油平均收率為32.8%，目標(biāo)產(chǎn)物異正比受壓力條件的影響在1.87～2.79 之間，表明0.1% Pt/ZSM-35 雙功能催化劑用于催化長(zhǎng)鏈正構(gòu)生物烷烴加氫裂化/異構(gòu)化制航空煤油具有良好的活性和穩(wěn)定性。

圖13 0.1%Pt/ZSM-35雙功能催化劑穩(wěn)定性評(píng)價(jià)

3 結(jié)論

（1）H-ZSM-35具有較高的酸強(qiáng)度和酸量、二維交叉孔道和較小的孔口，限制了長(zhǎng)鏈正構(gòu)生物烷烴與孔道內(nèi)強(qiáng)酸中心的反應(yīng)，發(fā)生深度裂解較少，對(duì)長(zhǎng)鏈正構(gòu)生物烷烴有較好的擇形功能，因此適合作為長(zhǎng)鏈正構(gòu)生物烷烴加氫裂化/異構(gòu)化制備航空煤油催化劑的載體。

（2）H-ZSM-35負(fù)載Pt后，由于強(qiáng)酸中心的酸量和酸強(qiáng)度增加，催化劑的加氫脫氫活性和異構(gòu)化性能均明顯提高。選擇適當(dāng)?shù)膲毫τ欣赑t 的加氫脫氫活性，壓力過(guò)高不利于裂化反應(yīng)的進(jìn)行；空速越大，反應(yīng)深度越淺，長(zhǎng)鏈正構(gòu)生物烷烴的轉(zhuǎn)化率下降，但C9～C16產(chǎn)物選擇性提高。提高溫度有利于催化劑的活性提高，但也會(huì)導(dǎo)致二次裂化加深，降低生物航空煤油收率。因此選擇合適的工藝條件對(duì)提高生物航空煤油的收率至關(guān)重要。當(dāng)壓力為1MPa，空速為0.7h-1，氫油比為840∶1，溫度為320℃時(shí)，0.1%Pt/ZSM-35 的長(zhǎng)鏈正構(gòu)生物烷烴轉(zhuǎn)化率為84.3%，生物航空煤油收率達(dá)41.1%，異正比為1.34。

（3）與文獻(xiàn)結(jié)果相比，0.1%Pt/ZSM-35雙功能催化劑具有Pt 負(fù)載量低、溫和的反應(yīng)條件下可獲得較高生物航空煤油收率的優(yōu)點(diǎn)。81h的長(zhǎng)運(yùn)轉(zhuǎn)反應(yīng)評(píng)價(jià)表明催化劑具有良好的活性和穩(wěn)定性。對(duì)催化劑的改性處理及反應(yīng)工藝優(yōu)化的研究還在進(jìn)行中，以期進(jìn)一步提高生物航空煤油的收率，降低生產(chǎn)成本。