聚甲氧基二甲醚合成反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究進(jìn)展

曹晨，秦曉飛，張旭斌，辛峰

（天津大學(xué)化工學(xué)院，天津300350）

柴油作為一種非常重要的燃料，被廣泛使用在柴油發(fā)動(dòng)機(jī)中。然而柴油在發(fā)動(dòng)機(jī)中燃燒會(huì)產(chǎn)生大量的煙塵顆粒和氮氧化物（NOx）等污染物，而且很難通過后處理的方式來減少這些污染物的排放[1]，由此帶來的嚴(yán)重空氣污染已經(jīng)威脅到人類健康[2]。因此，急需通過加入柴油調(diào)和組分或使用柴油替代品來降低污染物排放。大量的研究發(fā)現(xiàn)，聚甲氧基二甲醚（PODEn）作為一種新型的柴油調(diào)和組分，能夠有效減少煙塵顆粒的形成和有害氣體的排放[3-5]。

聚甲氧基二甲醚（PODEn）是一種分子式為CH3O(CH2O)nCH3（n≥1）的多醚類聚合物。研究發(fā)現(xiàn)[3,6]，當(dāng)n 為3～5 時(shí)，PODEn是一種非常優(yōu)良的柴油調(diào)和組分，它們可以與柴油以一定比例混合燃燒。此外，PODE3～5還可作為溶劑，用于聚合物回收、聚合物熔接和其他清潔應(yīng)用。PODEn的結(jié)構(gòu)決定了它的合成需要不同的物質(zhì)來提供兩種基團(tuán)：一種是能夠提供端基—O—CH3的化合物，如甲醇（MeOH）、甲縮醛（PODE）等；另一種是能夠提供中間的亞甲氧基—CH2O—的物質(zhì)，如甲醛（FA）、三聚甲醛（TOX）、多聚甲醛（PF）以及甲醛的其他存在形式。

在進(jìn)行PODEn的生產(chǎn)裝置設(shè)計(jì)與操作優(yōu)化時(shí)，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)是反應(yīng)器模型化設(shè)計(jì)和放大所必需的。目前，各國學(xué)者對(duì)PODEn合成反應(yīng)進(jìn)行了大量的研究，針對(duì)不同的反應(yīng)體系提出了多種動(dòng)力學(xué)模型。本文從PODEn合成工藝出發(fā)，對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了綜述，并對(duì)未來的研究工作進(jìn)行了展望。

1 PODEn合成反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

目前，研究者已經(jīng)開發(fā)了多種工藝來實(shí)現(xiàn)PODEn的合成。根據(jù)體系是否含水，可以分成以甲醇為端基源和以甲縮醛為端基源的兩類合成工藝，對(duì)它們的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)已經(jīng)有過很多的研究。研究者對(duì)于不同反應(yīng)和催化劑體系提出了各自的動(dòng)力學(xué)模型。

1.1 實(shí)驗(yàn)方法

在進(jìn)行PODEn合成反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究時(shí)，眾多學(xué)者采用等溫間歇釜反應(yīng)器進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。首先需要將反應(yīng)物放入反應(yīng)器，在密封充壓后開動(dòng)攪拌槳。然后當(dāng)溫度和壓力達(dá)到預(yù)定值時(shí)，開始將催化劑與反應(yīng)物混合。反應(yīng)過程中，在不同的時(shí)間點(diǎn)進(jìn)行取樣分析，得到不同反應(yīng)時(shí)刻的體系組成。也有學(xué)者使用固定床反應(yīng)器進(jìn)行相關(guān)研究，在催化劑裝填完畢后，通過氮?dú)庵脫Q，升壓至反應(yīng)所需壓力，升高溫度至設(shè)定值，開始進(jìn)料，反應(yīng)一段時(shí)間后進(jìn)行取樣檢測(cè)。反應(yīng)結(jié)果穩(wěn)定時(shí)停止實(shí)驗(yàn)。

為了定量分析樣品的組成，對(duì)不同的物質(zhì)有著不同的分析方法。甲醇（MeOH）、PODEn和三聚甲醛（TOX）等可通過色譜定量分析，MeOH、TOX、PODE1～5可通過標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來得到相對(duì)校正因子，PODEn（n＞5）的校正因子由PODE2～5外推得到。對(duì)于甲醛的定量分析則通過滴定法[7]或其他改進(jìn)方法[8]來完成。需要說明的是，如果體系中包含HFn或MGn，則通過滴定得到的甲醛含量也包括聚甲氧基半縮醛[HO(CH2O)nCH3, HFn]和聚甲氧基二醇[HO(CH2O)nH,MGn]，具體見式(1)。

式中，i為HFi和MGi的聚合度。

1.2 以甲醇為端基源的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

在以甲醇為端基源合成PODEn時(shí)，為了降低成本，通常用甲醛水溶液或其他形式的甲醛作為聚合物的嵌入單元。該工藝的缺點(diǎn)在于，由于體系中水的存在，導(dǎo)致副反應(yīng)增多，對(duì)于目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性降低；同時(shí)，增加了目標(biāo)產(chǎn)物的分離難度。另外，反應(yīng)各時(shí)刻組分含量的精確測(cè)定是構(gòu)建反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型的重要前提，對(duì)于以甲醇為端基源合成PODEn的反應(yīng)，研究者通過對(duì)反應(yīng)釜中組分的連續(xù)抽樣結(jié)合色譜、質(zhì)譜分析能實(shí)現(xiàn)MeOH、PODEn、MF、TOX 含量的實(shí)時(shí)在線檢測(cè)，但對(duì)于體系中存在的HFn、MGn含量的檢測(cè)仍存在較大困難。檢測(cè)帶來的困難影響PODEn合成反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型的構(gòu)建。一些研究者[9-10]在構(gòu)建動(dòng)力學(xué)模型時(shí)，選擇忽略這些副產(chǎn)物的影響。也有一些研究者[11-12]認(rèn)為HFn、MGn生成反應(yīng)速度很快，可視為平衡反應(yīng)，通過平衡常數(shù)的計(jì)算來獲得這些組分的含量。這些處理方法都不夠精確，需要研究者在HFn、MGn檢測(cè)上取得新的進(jìn)展。

Zhang 等[9,13]在用甲醇和甲醛為反應(yīng)物生成PODEn時(shí)，構(gòu)建了兩種不同的動(dòng)力學(xué)模型。一種是使用強(qiáng)酸性的陽離子交換樹脂催化劑，在固定床反應(yīng)器中合成PODEn，基于反應(yīng)(2)和反應(yīng)(3)的機(jī)理構(gòu)建模型。

模型中對(duì)于每種物質(zhì)的反應(yīng)級(jí)數(shù)，作者認(rèn)為對(duì)于FA和PODE1～4的小分子物質(zhì)而言為1級(jí)反應(yīng)，對(duì)于MeOH 的2 級(jí)反應(yīng)調(diào)整為1.5 級(jí)，而生成大分子PODE5～6的反應(yīng)則被認(rèn)為是在催化劑表面進(jìn)行的零級(jí)反應(yīng)。以此假設(shè)為基礎(chǔ)，建立了動(dòng)力學(xué)方程(4)。式中k1為式(2)正向反應(yīng)的速率常數(shù)；kn+1（1≤n≤5）為式(3)正向反應(yīng)的速率常數(shù)；Xi為組分i 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

另一種是使用ZrO2/γ-Al2O3作催化劑，在固定床反應(yīng)器中合成PODEn，作者認(rèn)為體系中發(fā)生的基元反應(yīng)為式(5)～式(9)，且反應(yīng)式(6)為反應(yīng)速率控制步驟，其他反應(yīng)則處于平衡態(tài)。由此，建立起反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，如式(10)所示。式中，kx為式(2)正向反應(yīng)速率常數(shù)；ky為式(2)逆向反應(yīng)速率常數(shù)；ka～kg為式(8)反應(yīng)的平衡速率常數(shù)；Ci為組分i的濃度。

作者認(rèn)為由于PODEn聚合物相似的分子結(jié)構(gòu)及非極性的特點(diǎn)，并且PODEn遵循相似的合成機(jī)制，如反應(yīng)(8)、反應(yīng)(9)所示，PODEn首先水解生成HFn和MeOH，之后HFn與HF1反應(yīng)生成H2O 和PODEn+1來實(shí)現(xiàn)鏈增長。因此假定ka=kb=kc=kd=ke=kf=kg。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，相同反應(yīng)條件下，PODEn與PODEn+1的比率恒為常數(shù)，這印證了作者的假設(shè)成立。他們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與Burger 等[14]的結(jié)果是一致的。

Schmitz等[11,15]首先研究了甲醇和甲醛水溶液中合成PODEn的化學(xué)平衡，使用Amberlyst 46 離子交換樹脂為催化劑。其中發(fā)生的反應(yīng)如式(3)、式(5)、式(6)、式(11)～式(13)。

作者從Hahnenstein 等[16-17]的研究中獲得反應(yīng)式(5)、式(11)～式(13)的化學(xué)平衡常數(shù)，通過已有的文獻(xiàn)數(shù)據(jù)和實(shí)驗(yàn)結(jié)果計(jì)算得到反應(yīng)式(6)和式(3)的化學(xué)平衡常數(shù)，之后作者建立了該反應(yīng)體系的動(dòng)力學(xué)模型，該模型假定離子交換樹脂的活性位點(diǎn)能夠均勻地分散在液相中，由此建立擬均相模型。模型假定反應(yīng)式(5)、式(11)～式(13)進(jìn)行得非?？?，在整個(gè)過程處于平衡狀態(tài)；然后基于體系的物料守恒，建立動(dòng)力學(xué)模型。

Oestreich 等[12]使用離子交換樹脂Dowex50Wx2催化劑，研究了甲醇和甲醛合成PODEn的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。該體系發(fā)生的反應(yīng)包括式(3)、式(5)、式(6)、式(11)～式(16)。

與之前的Schmitz等在研究中的處理方式相同，不同之處在于作者認(rèn)為該體系中由于不同極性分子之間的動(dòng)態(tài)膨脹行為[18-19]，H2O、MeOH和PODEn的存在會(huì)對(duì)反應(yīng)(3)、反應(yīng)(14)～反應(yīng)(16)產(chǎn)生抑制作用，抑制因子計(jì)算如式(17)。反應(yīng)器設(shè)計(jì)方程和速率方程如式(18)所示。

式中，rj為正文中式j(luò)（泛指正文中反應(yīng)式的編號(hào)，不特指某一個(gè)反應(yīng)，下同）的反應(yīng)速率；kj為式j(luò)正向反應(yīng)速率常數(shù)；Kj為式j(luò)的平衡常數(shù)；Ci為組分i的濃度。通過對(duì)數(shù)據(jù)的擬合得到反應(yīng)(3)、反應(yīng)(14)的一系列動(dòng)力學(xué)常數(shù)。

劉奕等[10]以硫酸為催化劑，研究和建立了由甲醇和多聚甲醛反應(yīng)合成PODEn的動(dòng)力學(xué)模型。其反應(yīng)步驟如式(19)所示。

該模型只考慮MeOH 濃度變化對(duì)反應(yīng)的影響，并且認(rèn)為每種物質(zhì)的反應(yīng)級(jí)數(shù)均為一級(jí)。作者通過求解模型得到的活化能Ea1～Ea5依次為79.52kJ/mol、79.97kJ/mol、 95.69kJ/mol、 108.10kJ/mol 和120.38kJ/mol。由該模型得到的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值誤差不超過6%，說明該動(dòng)力學(xué)模型能較好地描述動(dòng)力學(xué)過程。作者忽略了反應(yīng)過程中發(fā)生副反應(yīng)的影響，并且對(duì)PODEn合成僅考慮了單向反應(yīng)，從而極大地簡化了動(dòng)力學(xué)模型，減少了擬合的參數(shù)，但同時(shí)也降低了模型的適用范圍。

1.3 以甲縮醛（PODE）為端基源的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

在以甲縮醛為端基源合成PODEn時(shí)，通常用于提供中間聚合單元的試劑有多聚甲醛（PF）和三聚甲醛（TOX），也有使用甲醛氣體。在這種體系中，由于沒有水的存在，大大減少了副反應(yīng)的發(fā)生，意味著不存在聚甲氧基二醇（MGn）和聚甲氧基半縮醛（HFn）等副產(chǎn)物，極大地減小了分離的難度，同時(shí)也簡化了動(dòng)力學(xué)模型。

作者分別采用擬均相動(dòng)力學(xué)模型和基于吸附的動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行模擬計(jì)算。然而擬均相模型不能很好地?cái)M合組成發(fā)生變化時(shí)的反應(yīng)體系?；谖降膭?dòng)力學(xué)模型將反應(yīng)過程分為3個(gè)步驟：液相中的反應(yīng)物被吸附到催化劑表面；被吸附的組分在催化劑表面發(fā)生反應(yīng)；生成的產(chǎn)物解吸到液相。基于PODEn同時(shí)生成的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，作者假設(shè)吸附和解吸是反應(yīng)速率限制步驟，催化劑表面反應(yīng)速率很快且處于平衡狀態(tài)。由此建立起反應(yīng)器設(shè)計(jì)方程和速率方程[式(22)]。

作者結(jié)合吸附平衡常數(shù)和反應(yīng)平衡常數(shù)對(duì)模型進(jìn)行了較大簡化，最終只需要對(duì)4個(gè)溫度依賴的參數(shù)進(jìn)行擬合。該模型能夠很好地?cái)M合反應(yīng)過程中組分隨時(shí)間的變化情況。

Zheng 等[20]使用離子交換樹脂NKC-9 為催化劑，在間歇釜中建立了PF 和PODE 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。文章中以甲醛濃度（CF）代替各種形式的甲醛濃度總和，以PF 在不同溫度下分解進(jìn)行10min 后CF達(dá)到恒定為依據(jù)[式(23)]，認(rèn)為PF 與PODE 發(fā)生反應(yīng)的整個(gè)過程CF依然不變；并計(jì)算了反應(yīng)的平衡常數(shù)值Kn。實(shí)驗(yàn)排除了內(nèi)外擴(kuò)散的影響，探究了溫度對(duì)反應(yīng)的影響。該研究基于反應(yīng)(23)和反應(yīng)(3)建立了反應(yīng)的速率模型式(24)。

式中，kp為式(3)正向反應(yīng)速率常數(shù)；kd為式(3)逆向反應(yīng)速率常數(shù)；C1～6分別為PODE1～6的濃度。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，在反應(yīng)的任意時(shí)刻PODEn均服從Schulz-Flory 分布，表明在鏈增長過程中PODEn的反應(yīng)活性與聚合度無關(guān)。因此作者假設(shè)正逆反應(yīng)的速率常數(shù)不依賴于鏈長，并且對(duì)于每種反應(yīng)物都是一級(jí)反應(yīng)。從模型的擬合結(jié)果可以得到正反應(yīng)的活化能Ep為39.52kJ/mol，逆反應(yīng)的活化能Ed為52.01kJ/mol，說明反應(yīng)為放熱反應(yīng)。該模型與驗(yàn)證性試驗(yàn)的結(jié)果有很好的一致性。

張建強(qiáng)等[21]以強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂為催化劑，在固定床反應(yīng)器中研究了70℃下由PODE 和TOX合成PODEn的動(dòng)力學(xué)模型。作者認(rèn)為內(nèi)擴(kuò)散是反應(yīng)的速率控制步驟，反應(yīng)對(duì)于小分子物質(zhì)為一級(jí)反應(yīng)，對(duì)于PODE6和PODE7兩個(gè)大分子為0 級(jí)反應(yīng)。反應(yīng)式(25)為可逆反應(yīng)而且反應(yīng)速率很快，短時(shí)間內(nèi)達(dá)到平衡，且在70℃時(shí)，k正/k逆=3。

該模型以反應(yīng)式(3)和式(23)建立了方程(26)。

式中，Ki為內(nèi)擴(kuò)散控制時(shí)的表觀反應(yīng)速率常數(shù)；Mi為組分i 的摩爾質(zhì)量；Xi為組分i 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

作者使用粒子群法進(jìn)行參數(shù)擬合，得到了反應(yīng)速率常數(shù)K1～K6依次為871.97、446.85、315.77、266.57、134.66、1.18。該模型能較好地?cái)M合甲縮醛和三聚甲醛的轉(zhuǎn)化率以及產(chǎn)物分布。

2 待解決的問題

2.1 汽液相平衡和催化與非催化反應(yīng)的依賴關(guān)系

由于反應(yīng)體系中各物質(zhì)的沸點(diǎn)不同，在反應(yīng)的研究溫度下，有部分物質(zhì)會(huì)通過蒸發(fā)變成氣體分布在氣相中，在反應(yīng)進(jìn)行的過程中，液相組成隨時(shí)間發(fā)生變化，此時(shí)的氣相組成也會(huì)發(fā)生變化。Ouda等[22]以MeOH 和FA 為原料進(jìn)行PODEn的合成，考慮了汽液相間傳質(zhì)過程。他們認(rèn)為在氣相中僅有短鏈MG1和HF1的生成，但是體系中所有物質(zhì)均參與汽液相間傳質(zhì)，并以此影響體系中的組分分布，汽液相反應(yīng)見圖1。Ouda等建立了滿足所有組分化學(xué)平衡和相平衡的熱力學(xué)平衡數(shù)學(xué)模型，但是沒有進(jìn)行在此基礎(chǔ)上的相關(guān)動(dòng)力學(xué)的研究。目前對(duì)PODEn合成動(dòng)力學(xué)的研究，尚未有研究者將汽液相間的傳質(zhì)過程考慮進(jìn)動(dòng)力學(xué)模型之中。

圖1 合成PODEn的反應(yīng)體系中的汽液平衡模型

2.2 水對(duì)反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)速率的影響

從已有的研究中可以發(fā)現(xiàn)，水在體系中參與反應(yīng)，導(dǎo)致反應(yīng)式(5)、式(11)～式(13)的發(fā)生。除此之外，水的存在還會(huì)影響反應(yīng)速率。在Oestreich等[12]的研究中，反應(yīng)速率受到反應(yīng)混合物組成的影響，作者認(rèn)為這種現(xiàn)象可通過不同極性分子之間的動(dòng)態(tài)溶脹現(xiàn)象來解釋[18-19]，在此情況下，催化劑的活性中心不全都穩(wěn)定可用，同時(shí)，溶劑化效應(yīng)導(dǎo)致的微球擴(kuò)散也會(huì)影響反應(yīng)速率，這種對(duì)反應(yīng)的抑制通過式(17)來體現(xiàn)。作者通過引入此抑制因子使動(dòng)力學(xué)模型獲得了很好的擬合效果，但是在其他研究者[11]的研究中，不考慮此影響的動(dòng)力學(xué)模型也能對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果有較好的擬合結(jié)果。因此，這種動(dòng)態(tài)溶脹現(xiàn)象對(duì)PODEn合成的影響還需要進(jìn)行更多的研究。此外，水的存在對(duì)鏈增長機(jī)制的影響也還需要進(jìn)行進(jìn)一步的研究。

2.3 改變產(chǎn)物分布的可能性

PODEn的生成依賴于鏈增長反應(yīng)，在鏈增長過程中存在兩種鏈增長機(jī)理[23]，分別是甲醛參與的縮合反應(yīng)和半縮醛參與的縮聚反應(yīng)，后者先通過反應(yīng)式(5)和式(12)形成不同聚合度的半縮醛中間體，之后再通過縮聚反應(yīng)式(14)，完成甲醛和甲醇合成PODEn的反應(yīng)過程。在原料一次性加入的情況下，PODEn隨著聚合度的增加而濃度逐漸減小，且PODEn的分布服從Schulz-Flory分布，即式(27)。

2.4 PODEn合成反應(yīng)機(jī)制的深入研究

目前對(duì)PODEn合成的研究主要集中在合成反應(yīng)的催化劑、實(shí)驗(yàn)上提高目標(biāo)產(chǎn)物的收率以及為實(shí)現(xiàn)反應(yīng)器模型放大構(gòu)建合適的動(dòng)力學(xué)模型等方面，對(duì)于PODEn合成反應(yīng)機(jī)理的研究相對(duì)比較少，Zheng等[24]以多聚甲醛和甲縮醛為原料進(jìn)行了PODEn合成的研究，并提出了PODEn增長的機(jī)理。多聚甲醛首先在催化劑的酸性活性位點(diǎn)上分解為甲醛單體，并形成碳正離子，再和PODEn通過親電反應(yīng)形成中間體，最后PODEn的C—O鍵斷裂，形成PODEn+1并釋放出一個(gè)質(zhì)子。如圖2所示。

圖2 PODE和PF催化合成PODEn的反應(yīng)機(jī)制［25］

此外，在該文章中，PODEn是順序依次生成的，Zheng 等還對(duì)Burger 等[14]文章中PODEn的同時(shí)生成進(jìn)行了解釋。他們認(rèn)為出現(xiàn)這種不同的結(jié)果是由于TOX 和PF 性質(zhì)不同導(dǎo)致的，PF 不能溶解于PODE，因此PF必須分解為甲醛單體并溶于液相中才能進(jìn)行反應(yīng)。TOX 能溶于PODE，因此PODE 能直接與TOX 或與TOX 的分解片段進(jìn)行反應(yīng)，從而導(dǎo)致PODEn的同時(shí)生成。

Lei 等[25]通 過DFT 方 法 研 究 了HZSM-5 催 化 劑下用PODE 和TOX 進(jìn)行PODEn合成的4 種反應(yīng)機(jī)制。他認(rèn)為TOX 首先分解為FA 單體，然后PODE再與FA 反應(yīng)合成PODEn的路徑是最可能的。具體到PODE與FA的反應(yīng)，PODE首先分解為甲醇和碳正離子，甲醛和碳正離子反應(yīng)增加鏈長，甲醇和碳正離子反應(yīng)實(shí)現(xiàn)鏈終止。路徑如圖3所示。

圖3 PODE1分解為甲醇和碳正離子的合成途徑［27］

總體來看，目前研究者對(duì)PODEn合成反應(yīng)的機(jī)制研究還比較少，需要在后續(xù)加強(qiáng)此方面內(nèi)容的研究，以早日解決PODEn合成反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究中存在的問題，將其用于反應(yīng)器的模型放大，指導(dǎo)其低成本生產(chǎn)和實(shí)現(xiàn)商業(yè)化利用。

3 結(jié)論和展望

本文綜述了近年來由不同反應(yīng)物合成聚甲氧基二甲醚（PODEn）的動(dòng)力學(xué)研究，由于使用的催化劑和反應(yīng)條件的不同，無法對(duì)相同的反應(yīng)進(jìn)行對(duì)比。但通過對(duì)已有的動(dòng)力學(xué)研究進(jìn)行分析可以獲得以下結(jié)論。

（1）以甲醇為封端基進(jìn)行反應(yīng)合成PODEn時(shí)，反應(yīng)的機(jī)理較為復(fù)雜，導(dǎo)致目前并未有一個(gè)統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)。在生成PODEn的階段，縮醛化機(jī)理和連續(xù)插入機(jī)理與反應(yīng)環(huán)境有直接的關(guān)系，不同的研究人員對(duì)此有所分歧；當(dāng)體系中有水存在時(shí)，體系會(huì)變得更加復(fù)雜，反應(yīng)副產(chǎn)物明顯增多，增大了構(gòu)建動(dòng)力學(xué)模型的難度。在建立動(dòng)力學(xué)模型時(shí)，對(duì)于MGn和HFn的存在，研究人員會(huì)引用相關(guān)的文獻(xiàn)數(shù)據(jù)，此時(shí)做出的假設(shè)會(huì)影響模型的說服力。

（2）以PODE 為封端基合成PODEn時(shí)，為了避免水的引入，中間鏈接的提供者主要為TOX和PF。對(duì)于實(shí)驗(yàn)中PODEn從短鏈到長鏈依次順序生成，研究者普遍認(rèn)為是TOX 和PF 優(yōu)先分解為單體甲醛[式(23)和式(25)]，然后遵循連續(xù)插入機(jī)理生成PODEn。并且生成PODEn的反應(yīng)[式(3)]的平衡常數(shù)與它的聚合度(n)無關(guān)，對(duì)速率常數(shù)k 與n的關(guān)系研究者還存在分歧。

一個(gè)可靠的動(dòng)力學(xué)模型必須能夠準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)反應(yīng)進(jìn)行的過程中盡可能多的組分濃度變化，而且當(dāng)進(jìn)料的組成發(fā)生變化時(shí)，該模型仍有較好的適應(yīng)性。但目前，人們對(duì)基元反應(yīng)的研究仍不夠深入，導(dǎo)致不同體系的動(dòng)力學(xué)模型適應(yīng)性差?；谝陨蠁栴}，人們還需要在以下方面開展研究工作：①更深入地研究PODEn合成的反應(yīng)機(jī)理，加強(qiáng)對(duì)基元反應(yīng)的研究，尋求構(gòu)建普適的動(dòng)力學(xué)模型；②研究反應(yīng)體系中汽液相平衡對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響，研究水含量對(duì)反應(yīng)機(jī)理、合成反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響；③探究PODEn合成反應(yīng)合適的操作條件，尋找PODEn高效合成的反應(yīng)體系，提高目標(biāo)產(chǎn)物PODE3～5收率，早日實(shí)現(xiàn)其商業(yè)化利用。