對(duì)二甲苯生產(chǎn)技術(shù)研究進(jìn)展及發(fā)展趨勢(shì)

于政錫，徐庶亮，張濤，葉茂，劉中民

（中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所甲醇制烯烴國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，遼寧大連116023）

對(duì)二甲苯（para-xylene，PX）是芳烴中最受關(guān)注的產(chǎn)品，主要用于生產(chǎn)對(duì)苯二甲酸（PTA）、對(duì)苯二甲酸二甲酯（DMT）和對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET），進(jìn)而生產(chǎn)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（滌綸），還可用作溶劑以及醫(yī)藥、香料、油墨等行業(yè)的生產(chǎn)原料。國(guó)家“十三五”期間，在穩(wěn)步推進(jìn)城鎮(zhèn)化和消費(fèi)升級(jí)等因素的拉動(dòng)下，PET 及其上游的PX 產(chǎn)品的市場(chǎng)需求保持較快增長(zhǎng)。2018 年，我國(guó)的PX年產(chǎn)量1010 萬噸，但進(jìn)口量達(dá)到1590.3 萬噸，對(duì)外依存度達(dá)到61%。

目前，芳烴通過石油化工的芳烴聯(lián)合裝置進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)[1]。芳烴聯(lián)合裝置主要包括催化重整、芳烴抽提、甲苯歧化、烷基轉(zhuǎn)移、二甲苯異構(gòu)化及PX分離等裝置（如圖1），主產(chǎn)品是苯和二甲苯，其中二甲苯主要包含對(duì)二甲苯和適量的鄰二甲苯（OX）。

圖1 芳烴聯(lián)合裝置工藝流程圖

首先，通過石腦油催化重整獲得混合二甲苯，再采用多級(jí)深冷結(jié)晶分離或分子篩模擬移動(dòng)床吸附分離技術(shù)將PX 從沸點(diǎn)極其相近的二甲苯異構(gòu)體混合物中分離出來。受熱力學(xué)平衡的限制，二甲苯混合物中PX 含量較低（約25%）。近年來，PX 需求量日益增長(zhǎng)，從重整油和裂解汽油中直接抽提和分離PX已不能滿足需求。因此，在芳烴聯(lián)合裝置中，一般利用甲苯歧化、烷基轉(zhuǎn)移及異構(gòu)化等技術(shù)來增產(chǎn)PX。另一方面，隨著擇形催化劑性能的不斷提高，甲苯選擇性歧化、甲醇甲苯選擇性烷基化制PX技術(shù)近年來取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步。

1 傳統(tǒng)石油路線對(duì)二甲苯生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展

1.1 催化重整

石腦油經(jīng)催化重整生成富含芳烴的重整油[1]，同時(shí)副產(chǎn)氫及液化石油氣。按催化劑再生程度的不同可分為半再生重整、連續(xù)重整和循環(huán)再生重整三種。原料對(duì)重整工藝產(chǎn)物分布、產(chǎn)率等均有重要影響。原料中的正構(gòu)烷烴環(huán)化脫氫生成芳烴的反應(yīng)速率較慢，轉(zhuǎn)化率也不高，而相應(yīng)的環(huán)烷烴和異構(gòu)烷烴的環(huán)化脫氫生成芳烴的反應(yīng)速率相對(duì)較快。催化重整技術(shù)制芳烴常用的方式是去除原料石腦油中在重整過程中生成的苯前體，降低苯的產(chǎn)率，增加甲基苯和多甲基苯的產(chǎn)率。重整以獲取二甲苯為主要目標(biāo)產(chǎn)物時(shí)，將石腦油的終餾點(diǎn)提高到165℃以上，提高原料中C8組分含量，可得到更多的C8芳烴，從而提高芳烴聯(lián)合裝置的PX產(chǎn)量。

1.2 芳烴分離技術(shù)

芳烴分離過程是生產(chǎn)芳烴的關(guān)鍵步驟，其中包括芳烴抽提、PX吸附分離及結(jié)晶分離等關(guān)鍵技術(shù)。

1.2.1 芳烴抽提技術(shù)

從重整油以及裂解汽油中得到芳烴，芳烴抽提是通用的技術(shù)[1]。芳烴抽提主要的工藝技術(shù)包括抽提蒸餾、液液抽提。隨著生產(chǎn)乙烯裂解原料的重質(zhì)化，其副產(chǎn)的裂解汽油中芳烴含量不斷提高，在溶劑抽提處理裂解加氫汽油時(shí)，需將原料與非芳烴產(chǎn)品進(jìn)行混合，但這樣的操作降低了乙烯裝置的處理量，同時(shí)能耗、物耗增高，還會(huì)因混合不均而導(dǎo)致裝置操作不穩(wěn)定。近來，美國(guó)GTC 公司開發(fā)了一種芳烴抽提技術(shù)GT-BTX，采用復(fù)合溶劑、無需預(yù)分離。文獻(xiàn)報(bào)道，可節(jié)約投資費(fèi)用25%，能耗15%。

1.2.2 PX結(jié)晶分離技術(shù)

由于混合二甲苯各組分的凝固點(diǎn)相差較大，PX 凝固點(diǎn)13.3℃，OX 凝固點(diǎn)-25.2℃，間二甲苯（MX） 凝固點(diǎn)-47.9℃，乙苯（EB） 凝固點(diǎn)為-95℃，因此可用結(jié)晶分離技術(shù)來提純PX，目前大多數(shù)PX 生產(chǎn)裝置都使用結(jié)晶分離技術(shù)，熔融結(jié)晶和深冷結(jié)晶工藝是較常用的結(jié)晶分離技術(shù)。熔融結(jié)晶分離技術(shù)有美國(guó)研發(fā)的GT-Cryst PX，該工藝適用于對(duì)含有不同濃度的PX 進(jìn)行分離提純操作，設(shè)備的可靠性較高。采用熔融結(jié)晶分離技術(shù)對(duì)富含PX 的進(jìn)料進(jìn)行提純分離，經(jīng)過一步結(jié)晶即可獲得高純度PX[2]。

由于PX 的生產(chǎn)原料主要為來自催化重整油、裂解加氫汽油及煤焦油副產(chǎn)物，其生成受熱力學(xué)平衡限制。PX 質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，約為24%，為獲得高PX 的回收率，一般需經(jīng)過兩級(jí)低溫結(jié)晶提純。第一級(jí)在-62℃～68℃溫度下，離心分離得到80%～90%的PX 粗晶，之后再經(jīng)過第二級(jí)冷卻結(jié)晶，獲得高純度的PX 產(chǎn)品。其次，混合二甲苯為多組分體系，降溫過程可形成多種低共熔物，制約了PX回收率的提高。因此傳統(tǒng)PX深冷結(jié)晶工藝的回收率較低，物料二甲苯循環(huán)量和損失量都比較大，設(shè)備投資和維護(hù)費(fèi)用較高。

1.2.3 PX吸附分離技術(shù)

由于PX 分子的特殊結(jié)構(gòu)，與其他同分異構(gòu)體相比，動(dòng)力學(xué)直徑較小，可被多數(shù)吸附劑吸附。PX 吸附分離技術(shù)以二甲苯混合物為原料，通過吸附、洗脫、精餾等工藝，實(shí)現(xiàn)PX提純分離[2]。美國(guó)UOP于20世紀(jì)60年代提出了Parex工藝，該工藝采用八面沸石分子篩作為吸附劑，利用分子篩內(nèi)部孔道對(duì)混合二甲苯各異構(gòu)體進(jìn)行吸附分離；以對(duì)二乙苯為脫附劑，溶脫后的二甲苯，最后通過精餾分離出純的產(chǎn)物。Parex 工藝因其具有生產(chǎn)成本低、產(chǎn)品純度高、流程簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)，得到了廣泛的應(yīng)用。法國(guó)石油研究院（IFP）研發(fā)了Eluxyl 吸附分離工藝技術(shù)，該工藝擁有單一類型和組合型兩種工藝，將吸附與結(jié)晶分離相結(jié)合，相對(duì)于單一的吸附分離工藝技術(shù)，組合工藝具有投資少、對(duì)原料要求低的特點(diǎn)。利用組合工藝，可對(duì)高收率、低純度的PX（90%～95%）進(jìn)行提純，進(jìn)而得到99.9%的高純度PX。同時(shí)，濾液還可回收利用，提高了投資的經(jīng)濟(jì)效益。

1.3 甲苯歧化和烷基轉(zhuǎn)移技術(shù)

甲苯歧化和烷基轉(zhuǎn)移技術(shù)是利用芳烴聯(lián)合裝置生產(chǎn)的甲苯和C9/C10芳烴轉(zhuǎn)化為混合二甲苯和苯的有效途徑，芳烴聯(lián)合裝置中50%以上的混合二甲苯由該技術(shù)生產(chǎn)，是芳烴聯(lián)合裝置增產(chǎn)PX 的主要手段。目前，該技術(shù)的主要發(fā)展方向是開發(fā)更高性能的專用催化劑，進(jìn)一步提高原料轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。另外，提高C10+重芳烴的處理能力，充分利用廉價(jià)的重芳烴資源，也是該技術(shù)進(jìn)一步發(fā)展的方向。

1.3.1 傳統(tǒng)甲苯歧化技術(shù)

傳統(tǒng)的甲苯歧化技術(shù)主要有20 世紀(jì)60 年代由美國(guó)UOP和日本TORAY公司合作開發(fā)的Tatoray工藝[3]，于1969年首次實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。由于該技術(shù)采用固定床臨氫氣相反應(yīng)，催化劑壽命長(zhǎng)，操作穩(wěn)定，運(yùn)行周期長(zhǎng)，技術(shù)指標(biāo)先進(jìn)，目前已經(jīng)在全世界的五十多套工業(yè)裝置上使用。我國(guó)目前運(yùn)行的甲苯歧化和烷基轉(zhuǎn)移工業(yè)裝置大多采用的也是Tatoray 工藝。目前，Tatoray 工藝的主要改進(jìn)方向?yàn)檫M(jìn)一步提高重芳烴的處理能力。

中國(guó)石化上海石油化工研究院開發(fā)了S-TDT工藝，并且在1997年實(shí)現(xiàn)了工業(yè)應(yīng)用[4]。與Tatoray工藝相比，S-TDT 工藝技術(shù)允許原料中的C10重芳烴含量達(dá)25%～30%，能耗和物耗低，具有優(yōu)良的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)。另外，隨著催化劑性能的不斷改進(jìn)，催化劑的處理能力也大幅增加，且氫烴比越來越低，原料中允許的C10重芳烴的含量越來越高，從而提高了苯和混合二甲苯的產(chǎn)量，顯著提高了裝置的整體經(jīng)濟(jì)效益。

甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)[1]，通過甲基在兩苯環(huán)間的轉(zhuǎn)移，生成對(duì)二甲苯產(chǎn)物，二甲苯產(chǎn)物收率的高低取決于原料中甲基與苯環(huán)物質(zhì)的比例。位于重芳烴苯環(huán)上的甲基轉(zhuǎn)移到甲苯得苯環(huán)上可生成二甲苯，而乙基、丙基、丁基等多碳側(cè)鏈烷基對(duì)PX的生成沒有貢獻(xiàn)，則需通過脫烷基反應(yīng)去除。

1.3.2 甲苯選擇性歧化制PX技術(shù)

甲苯擇形歧化反應(yīng)是在固體酸催化劑上通過正碳離子機(jī)理進(jìn)行的，如式(1)所示[5]。

甲苯擇形歧化反應(yīng)生成PX 是受酸催化與擴(kuò)散控制共同作用的過程。為了獲得高的對(duì)位選擇性，分子篩催化劑需具有適宜的孔徑和表面酸性，甲苯擴(kuò)散進(jìn)入外表面和孔口修飾過的HZSM-5分子篩內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)。分子篩外表面酸性位鈍化處理，可防止從分子篩內(nèi)擴(kuò)散出去的PX 產(chǎn)物在外表面發(fā)生二次異構(gòu)化反應(yīng)，保持較高的對(duì)位選擇性。通過孔道修飾調(diào)節(jié)HZSM-5分子篩晶體內(nèi)部的孔道尺寸，使其與苯環(huán)分子動(dòng)力學(xué)直徑接近，只有苯、甲苯、PX等分子能自由出入，而間二甲苯、鄰二甲苯則受阻，不易擴(kuò)散出來，在酸催化作用下，進(jìn)一步異構(gòu)化，轉(zhuǎn)化成PX擴(kuò)散出孔道。甲苯擇形歧化制PX過程，有效地抑制了異構(gòu)化、脫烷基、裂解和烷基轉(zhuǎn)移等副反應(yīng)的發(fā)生，減少了重芳烴的生成，提高了目標(biāo)產(chǎn)物PX的選擇性。

甲苯選擇性歧化制PX 技術(shù)的工藝流程如圖2所示[5]，原料甲苯從氣提塔引入，然后依次進(jìn)入苯塔和甲苯塔，脫去非芳烴、苯、C8等雜質(zhì)，然后與氫混合，經(jīng)換熱器加熱到反應(yīng)溫度，再進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)。出反應(yīng)器的產(chǎn)物經(jīng)冷卻后進(jìn)入分離罐進(jìn)行氣液分離。罐頂分離氣體循環(huán)使用，罐底液相產(chǎn)物經(jīng)泵打入分餾系統(tǒng)氣提塔、苯塔及甲苯塔分離出苯產(chǎn)品。

圖2 甲苯擇形歧化裝置工藝流程示意圖

ExxonMobil公司最早實(shí)現(xiàn)了甲苯選擇性歧化制PX技術(shù)的工業(yè)化，其開發(fā)的MSTDP工藝于1988年在工業(yè)裝置上成功運(yùn)行。該工藝采用高選擇性的ZSM-5 分子篩催化劑，其工業(yè)裝置上的技術(shù)指標(biāo)如下：甲苯轉(zhuǎn)化率為25%～30%，PX 選擇性為85%～90%，產(chǎn)物中苯/二甲苯=1.44（摩爾比）。1996 年，該公司推出新一代PxMAX 工藝，工藝流程與MSTDP 相似，但催化劑采用的是硅膠改性的ZSM-5 分子篩催化劑，甲苯轉(zhuǎn)化率約30%，PX 選擇性可達(dá)90%以上，并且苯和二甲苯的比例有所降低，從而可以獲得更多的PX產(chǎn)品。

UOP 公司于1997 年推出甲苯選擇性歧化工藝PX-Plus，其主要技術(shù)指標(biāo)如下：甲苯轉(zhuǎn)化率為30%，PX 選擇性為90%，產(chǎn)物中苯/二甲苯=1.37（摩爾比），PX 收率約為40%（以已轉(zhuǎn)化的甲苯計(jì)算），苯收率約為46%。該工藝在1998年首次實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，其與ExxonMobil 公司的MSTDP 工藝在操作條件及流程上有一定的相似性。

國(guó)內(nèi)在甲苯選擇性歧化方面的研究始于20 世紀(jì)90 年代初，中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院（RIPP）于1999 年完成了1500h 的工業(yè)側(cè)線試驗(yàn)，甲苯轉(zhuǎn)化率大于30%的條件下，PX 選擇性在95%以上。中國(guó)石化上海石油化工研究院（SRIPT）開發(fā)了SD工藝，并于2005年在天津使用SD-01催化劑進(jìn)行了工業(yè)試驗(yàn)。工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果表明，在反應(yīng)壓力2.1MPa、重時(shí)空速（WHSV）4.0h-1條件下，催化劑性能穩(wěn)定，甲苯轉(zhuǎn)化率31%，PX選擇性93%，苯/二甲苯摩爾比1.3[6-8]。

甲苯選擇性歧化技術(shù)得到的富含PX 的混合二甲苯產(chǎn)物經(jīng)過一級(jí)結(jié)晶即可得到高純度PX 產(chǎn)品，具有PX 分離簡(jiǎn)單、二甲苯循環(huán)量低和能耗低的優(yōu)勢(shì)，但該工藝也副產(chǎn)大量的苯（苯與二甲苯的質(zhì)量比接近1∶1），且不能轉(zhuǎn)化C9+重芳烴。相對(duì)應(yīng)地，雖然傳統(tǒng)甲苯歧化和烷基轉(zhuǎn)移技術(shù)得到的二甲苯產(chǎn)物中PX 只有25%左右，但苯副產(chǎn)物少，且能將芳烴聯(lián)合裝置中副產(chǎn)的廉價(jià)C9+重芳烴轉(zhuǎn)化為二甲苯。因此，為了充分發(fā)揮甲苯選擇性歧化和苯/C9+重芳烴烷基轉(zhuǎn)移技術(shù)的各自優(yōu)勢(shì)，需要開發(fā)甲苯選擇性歧化與苯/C9+重芳烴烷基轉(zhuǎn)移技術(shù)的組合工藝技術(shù)：甲苯選擇性歧化單元生產(chǎn)的苯可以作為苯/C9+重芳烴烷基轉(zhuǎn)移單元的原料，而苯/C9+重芳烴烷基轉(zhuǎn)移單元生產(chǎn)的甲苯又可以作為甲苯選擇性歧化單元的原料，從而最大程度地增產(chǎn)混合二甲苯，并且其混合二甲苯產(chǎn)品中PX 的含量顯著較高（與傳統(tǒng)甲苯歧化/烷基轉(zhuǎn)移技術(shù)相比）。

1.4 二甲苯異構(gòu)化技術(shù)

二甲苯異構(gòu)化也是芳烴聯(lián)合裝置中增產(chǎn)PX 的主要方法之一。受熱力學(xué)平衡的限制，從催化重整油以及裂解汽油中獲得的混合二甲苯中，PX 的含量?jī)H有25%左右，為最大限度地生產(chǎn)PX，需要將其他的C8芳烴經(jīng)過異構(gòu)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化成PX。

由于C8芳烴中的乙苯和二甲苯難以分離，在二甲苯異構(gòu)化單元的原料中帶有一部分乙苯，需要對(duì)其進(jìn)行處理。最常用的方式是將乙苯異構(gòu)轉(zhuǎn)化為二甲苯，或者脫烷基轉(zhuǎn)化為苯。因此，二甲苯異構(gòu)化工藝主要包括乙苯轉(zhuǎn)化型和乙苯脫烷基型兩種技術(shù)路線，二者的工藝流程基本相同，均使用臨氫固定床反應(yīng)器，區(qū)別在于催化劑及其布置方式和乙苯的處理方式不同。

目前，工業(yè)上應(yīng)用比較多的是UOP 公司的Isomar 工藝，其配套的首選催化劑為I-400，該催化劑的優(yōu)勢(shì)在于高空速（體積空速為5.4h-1），乙苯轉(zhuǎn)化率28.8%，C8芳烴收率97.5%。另外，UOP 公司開發(fā)的I-350型乙苯脫乙基催化劑，在體積空速為8.5h-1條件下，乙苯轉(zhuǎn)化率為66.8%，二甲苯收率達(dá)98.5%。ExxonMobil 公司開發(fā)的XyMax 工藝在乙苯脫烷基型技術(shù)中的應(yīng)用最多，其特點(diǎn)是采用雙床層催化劑體系，可以最大程度地優(yōu)化乙苯轉(zhuǎn)化、非芳烴裂化和異構(gòu)化過程，實(shí)現(xiàn)了脫烷基路線的最佳性能指標(biāo)[9]。工業(yè)裝置標(biāo)定結(jié)果表明，在溫度400℃、壓力1.62MPa、空速8.8h-1、氫油摩爾比1的條件下，乙苯轉(zhuǎn)化率76%，二甲苯收率99.16%，PX/X為23.92%。

我國(guó)在研制二甲苯異構(gòu)化催化劑方面已經(jīng)處于世界先進(jìn)水平，中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院開發(fā)了具有完全自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的SKI系列催化劑。在最新開發(fā)的SKI-210脫乙基型異構(gòu)化催化劑上，乙苯轉(zhuǎn)化率65%～75%，乙苯轉(zhuǎn)化為苯的選擇性90%～98%，二甲苯單程損失1.0%～1.5%，已應(yīng)用在國(guó)內(nèi)4套工業(yè)裝置上。

2 煤制PX新技術(shù)

傳統(tǒng)的PX 生產(chǎn)方式強(qiáng)烈依賴于石油資源，我國(guó)的資源稟賦是“貧油富煤少氣”，而煤化工行業(yè)產(chǎn)能結(jié)構(gòu)性過剩。以煤為原料經(jīng)合成氣生產(chǎn)甲醇，甲醇在特定催化劑上反應(yīng)，生產(chǎn)烯烴和芳烴工藝已開發(fā)成功，工藝流程如圖3所示，發(fā)展煤制甲醇并進(jìn)一步制備烯烴芳烴，來部分替代石油，已經(jīng)成為現(xiàn)代煤化工產(chǎn)業(yè)高速發(fā)展的必然選擇。

圖3 煤制烯烴芳烴技術(shù)路線示意圖

當(dāng)前，煤制芳烴的技術(shù)路線主要有：合成氣直接轉(zhuǎn)化為芳烴（STA）、甲醇制芳烴（MTA）、甲苯與甲醇烷基化、苯與合成氣烷基化[10]。

2.1 合成氣直接制芳烴

在催化作用下將合成氣一步直接催化轉(zhuǎn)化為芳烴，理論上是最佳的工藝路線。反應(yīng)歷程為合成氣在催化劑作用下，先轉(zhuǎn)化成中間物甲醇或烯烴，而后甲醇/乙烯進(jìn)一步在分子篩催化下完成烯烴環(huán)化、脫氫，氫轉(zhuǎn)移等后續(xù)反應(yīng)，最終生成芳烴[10]。研究發(fā)現(xiàn)，由于上述多步串聯(lián)反應(yīng)過程復(fù)雜，很難控制芳烴的最終選擇性，特別是所用催化劑為甲醇合成或費(fèi)托合成催化劑與HZSM-5 的復(fù)合雙功能催化劑，該催化劑的壽命及穩(wěn)定性仍需改進(jìn)。尚需對(duì)催化劑進(jìn)行改進(jìn)，提高芳烴及PX 的收率。該路線雖然目前實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用較難，但對(duì)未來煤化工的發(fā)展具有重要意義。

該技術(shù)與煤經(jīng)甲醇制芳烴相比，可降低設(shè)備投資和運(yùn)行費(fèi)用[11]。當(dāng)前合成氣直接制芳烴的催化劑主要分為兩類：將費(fèi)托合成催化劑的活性組分與芳構(gòu)化催化劑進(jìn)行復(fù)合，形成合成氣制芳烴催化劑；另一類是將甲醇脫水催化劑和芳構(gòu)化催化劑復(fù)合。目前，國(guó)內(nèi)對(duì)合成氣直接制芳烴技術(shù)的研究主要有南京大學(xué)、中科院山西煤炭化學(xué)研究所、中科院大連化學(xué)物理研究所等單位。合成氣一步法直接制芳烴技術(shù)仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。

2.2 甲醇制芳烴技術(shù)

甲醇制芳烴（MTA）技術(shù)是以煤/天然氣基甲醇為原料生產(chǎn)芳烴的新技術(shù)。該技術(shù)路線經(jīng)歷了兩個(gè)主要反應(yīng)過程，即甲醇到烯烴和烯烴的芳構(gòu)化，在分子篩B/L 酸性位點(diǎn)上甲醇依次轉(zhuǎn)變?yōu)槎酌?、短鏈烯烴、長(zhǎng)鏈烯烴。再經(jīng)過烯烴環(huán)化，氫轉(zhuǎn)移或脫氫等一系列反應(yīng)后，最終生成芳烴。MTA 路線是很具有潛力的煤化工路線，既可以解決國(guó)內(nèi)PX短缺問題，也可以為過剩的甲醇產(chǎn)能找到新的利用出路，該技術(shù)正逐步走向工業(yè)化，但仍存在催化劑的穩(wěn)定性差和芳烴收率低等問題。MTA 反應(yīng)機(jī)理的繼續(xù)深入研究，催化劑的改性和反應(yīng)條件的優(yōu)化，這三者的相互促進(jìn)，相輔相成是實(shí)現(xiàn)技術(shù)成熟的有效途徑。

自20 世紀(jì)70 年代Mobil 公司 采 用ZSM-5 分子篩催化劑研究甲醇轉(zhuǎn)化制烴類反應(yīng)以來[12]，甲醇制芳烴技術(shù)得到了快速發(fā)展。2011 年，清華大學(xué)與中國(guó)華電公司合作開發(fā)了流化床甲醇制芳烴（FMTA）技術(shù)。該技術(shù)采用流化床反應(yīng)器，在陜西省榆林市建成了年處理量為3萬噸的甲醇制芳烴工業(yè)性試驗(yàn)裝置。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果計(jì)算，甲醇到芳烴的收率為74.47%，折3.07t 甲醇生產(chǎn)1t 芳烴。2017年10 月，中科院山西煤炭化學(xué)研究所在太原市小店中試基地完成了百噸級(jí)MTA 中試試驗(yàn)，采用兩段式連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)工藝，液相烴收率31%，其中芳烴含量83%，催化劑單程壽命30～35天。

然而，甲醇制芳烴技術(shù)存在原料和產(chǎn)品的碳?xì)淦胶鈫栴}，甲醇分子脫去一分子水后的氫/碳比為2，而芳烴的氫/碳比小于2，意味著生成芳烴就必須副產(chǎn)相應(yīng)的飽和烷烴（氫/碳比大于2），使得甲醇直接制芳烴的產(chǎn)率難以提高，必須將副產(chǎn)的烷烴脫氫后進(jìn)一步芳構(gòu)化才能提高甲醇制芳烴的總體收率。另外，甲醇制芳烴技術(shù)生產(chǎn)的芳烴產(chǎn)品都是混合芳烴，混合芳烴中只有小部分的二甲苯，并且受熱力學(xué)平衡值的限制，其二甲苯混合物中的PX 含量只占約25%。若需要最大程度地獲得PX 產(chǎn)品，還需要配套二甲苯異構(gòu)化、甲苯歧化/烷基轉(zhuǎn)移等技術(shù)進(jìn)一步加工和復(fù)雜的吸附分離或多級(jí)深冷結(jié)晶分離（二甲苯中PX 含量低）進(jìn)行提純。因此，若以PX 為目標(biāo)產(chǎn)品，上述兩方面的因素都會(huì)導(dǎo)致甲醇制芳烴技術(shù)的整體工藝設(shè)備多、路線長(zhǎng)、投資大，從而影響技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性。

2.3 甲醇甲苯選擇性烷基化制PX技術(shù)

合成氣直接制芳烴和甲醇直接制芳烴的產(chǎn)物都是混合芳烴，由于受熱力學(xué)平衡限制，PX 在混合二甲苯中的含量在25%左右，高純度的PX產(chǎn)品須經(jīng)過一系列復(fù)雜的后續(xù)分離工藝技術(shù)才能獲得，而75%左右的其他二甲苯異構(gòu)體則需進(jìn)入系統(tǒng)再循環(huán)、約需經(jīng)過三次再加工才能轉(zhuǎn)化為PX 產(chǎn)品。為了降低能耗和分離成本，提高工業(yè)裝置的經(jīng)濟(jì)效益，發(fā)展PX高選擇性的工藝技術(shù)成為必由之路。

甲醇甲苯選擇性烷基化制PX 技術(shù)，作為Friedel-Grafts (F-C)催化劑的模型反應(yīng)[13]，一直受到研究人員的廣泛關(guān)注。目前，研究人員普遍認(rèn)為甲醇甲苯烷基化反應(yīng)是按正碳離子機(jī)理進(jìn)行的苯環(huán)親電取代反應(yīng)，甲醇在催化劑B酸中心被活化，甲氧基攻擊弱吸附的甲苯。在苯環(huán)上甲基輔助誘導(dǎo)作用下，主要生成鄰二甲苯、PX、少量的間二甲苯和水。在ZSM-5 分子篩催化劑孔道內(nèi)部，二甲苯異構(gòu)體中與鄰位和間位相比，對(duì)位碳上的空間位阻較小，有利于對(duì)位定位生成對(duì)二甲苯。理論計(jì)算結(jié)果表明生成PX 的活化能（20kJ/mol）明顯低于生成OX與MX的活化能，動(dòng)力學(xué)上具有優(yōu)勢(shì)。

甲醇甲苯選擇性烷基化制PX 技術(shù)可以使用非石油基的甲醇為原料，從而實(shí)現(xiàn)石油化工和煤/天然氣化工的有機(jī)結(jié)合。與甲苯選擇性歧化制PX 技術(shù)相比，甲醇甲苯選擇性烷基化制PX 技術(shù)具有諸多優(yōu)點(diǎn)：①生產(chǎn)每噸PX 所需的甲苯數(shù)量可由甲苯選擇性歧化法的約2.5t 降到約1.0t；②幾乎不副產(chǎn)苯；③甲醇原料廉價(jià)、易得。因此，甲醇甲苯選擇性烷基化制PX是未來非常具有發(fā)展前景的PX生產(chǎn)工藝。

2.3.1 甲苯甲醇制對(duì)二甲苯技術(shù)

甲苯甲醇選擇性烷基化制PX 是沸石分子篩在擇形催化領(lǐng)域的重要應(yīng)用之一。ZSM-5 分子篩具有適宜的孔道結(jié)構(gòu)，其孔口尺寸與二甲苯異構(gòu)體的臨界直徑相當(dāng)，通過改性可以有效抑制分子尺寸略大的間二甲苯和鄰二甲苯的生成，從而高選擇性地生成PX。因此，自20 世紀(jì)70 年代美國(guó)Mobil 開發(fā)了ZSM-5 分子篩以來，國(guó)內(nèi)外眾多大公司和研究機(jī)構(gòu)就投入了大量的人力物力進(jìn)行研發(fā)，包括美國(guó)Mobil、UOP、GTC 和陶氏，以及國(guó)內(nèi)的中科院大連化學(xué)物理研究所、大連理工大學(xué)和中國(guó)石化上海石油化工研究院等，甲苯甲醇制PX 技術(shù)得到了快速發(fā)展。目前，研究者采用多種改性技術(shù)調(diào)變ZSM-5 分子篩的孔口尺寸和外表面酸性，提高二甲苯產(chǎn)物中PX 的選擇性，以降低從混合二甲苯中分離PX 的能耗。美國(guó)GTC 公司與印度石化公司進(jìn)行了甲苯甲醇制PX 技術(shù)的放大試驗(yàn)，采用固定床工藝，二甲苯產(chǎn)物中PX 選擇性為80%～90%[14]，但催化劑性能仍存在很大不足，尚無工業(yè)化的可能性。大連理工大學(xué)采用稀土金屬改性的HZSM-5沸石分子篩催化劑進(jìn)行甲苯甲醇烷基化反應(yīng)，甲苯轉(zhuǎn)化率約28%，PX 含量在混合二甲苯中達(dá)到98%[15]，但尚無后續(xù)中試的反應(yīng)結(jié)果。

2.3.2 甲醇甲苯制對(duì)二甲苯聯(lián)產(chǎn)低碳烯烴技術(shù)

甲苯甲醇選擇性烷基化制PX 反應(yīng)雖然在實(shí)驗(yàn)室得到了廣泛研究，但尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用，其主要原因在于對(duì)反應(yīng)體系的復(fù)雜性認(rèn)識(shí)不足，對(duì)各反應(yīng)途徑的催化原料及相互關(guān)系缺乏深入認(rèn)識(shí)，進(jìn)而導(dǎo)致高效催化劑和工藝技術(shù)的研究與開發(fā)也陷入了困境。甲苯甲醇反應(yīng)體系耦合了甲醇自身轉(zhuǎn)化的眾多反應(yīng)途徑，反應(yīng)體系十分復(fù)雜。另外，甲醇分子和甲苯分子的化學(xué)活性差別極大，難以在保障PX 選擇性的前提下提高甲苯的轉(zhuǎn)化率和甲醇的利用率。

國(guó)內(nèi)外的相關(guān)研究表明，甲苯甲醇選擇性烷基化領(lǐng)域的研究者大都孤立地研究甲醇甲苯烷基化反應(yīng)，相對(duì)忽視了體系中的甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)。然而，甲醇芳烴共進(jìn)料的實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明苯、甲苯或二甲苯等芳烴物種的存在能促進(jìn)甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)中以芳烴循環(huán)為基礎(chǔ)的“烴池”機(jī)理進(jìn)行的烯烴生成反應(yīng)途徑的發(fā)生[16-24]。因此，在甲苯-甲醇體系中，不可避免的同時(shí)存在甲苯甲醇烷基化反應(yīng)和甲醇自身轉(zhuǎn)化反應(yīng)，并且兩者存在競(jìng)爭(zhēng)及耦合（甲苯及生成的二甲苯等芳烴物種參與甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)），屬于典型的耦合反應(yīng)體系，孤立地研究其中的甲苯甲醇烷基化反應(yīng)存在很大的局限性。

中科院大連化學(xué)物理研究所開發(fā)的甲醇制取低碳烯烴（DMTO）技術(shù)取得了巨大的成功，引領(lǐng)了煤制烯烴新興產(chǎn)業(yè)的快速形成和發(fā)展。在SAPO-34 分子篩應(yīng)用于甲醇制烯烴反應(yīng)之前，ZSM-5 分子篩一直是甲醇制烯烴反應(yīng)的首選催化劑；另一方面，自Mobil公司開發(fā)出ZSM-5分子篩以來，其就被應(yīng)用于甲醇甲苯選擇性烷基化制PX 反應(yīng)。這表明，在ZSM-5 分子篩催化劑上，既可以實(shí)現(xiàn)甲苯甲醇選擇性烷基化制PX 反應(yīng)，又可以實(shí)現(xiàn)甲醇自身轉(zhuǎn)化制低碳烯烴反應(yīng)?；趯?duì)甲醇制烯烴反應(yīng)過程的長(zhǎng)期研究，大連化學(xué)物理研究所首次提出甲醇甲苯制PX 聯(lián)產(chǎn)低碳烯烴的技術(shù)路線：在實(shí)現(xiàn)甲醇甲苯選擇性烷基化制PX 反應(yīng)的同時(shí)，利用甲苯及其烷基化產(chǎn)物（二甲苯、三甲苯等芳烴產(chǎn)物）等芳烴物種促進(jìn)按照“烴池”機(jī)理進(jìn)行的甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴（特別是乙烯）反應(yīng)的發(fā)生，從而實(shí)現(xiàn)在一個(gè)反應(yīng)過程中同時(shí)高選擇性地生產(chǎn)PX 和低碳烯烴（乙烯和丙烯）。

甲醇甲苯制PX 聯(lián)產(chǎn)低碳烯烴技術(shù)的實(shí)現(xiàn)需要滿足如下條件：①二甲苯產(chǎn)物中的PX 選擇性高；②在保持高PX 選擇性的同時(shí)，甲苯轉(zhuǎn)化率高；③鏈烴產(chǎn)物中乙烯、丙烯的選擇性高。這對(duì)催化劑和工藝都提出了很高的要求。因此，大連化學(xué)物理研究所圍繞“在甲醇甲苯耦合體系中，如何實(shí)現(xiàn)反應(yīng)途徑的引導(dǎo)和調(diào)控”這一關(guān)鍵科學(xué)問題進(jìn)行了持續(xù)研發(fā)，以解決甲醇甲苯耦合反應(yīng)體系中甲醇自身轉(zhuǎn)化反應(yīng)快、甲苯甲醇選擇性烷基化反應(yīng)慢從而導(dǎo)致甲醇（發(fā)生烷基化反應(yīng)）利用率低、PX 選擇性和甲苯轉(zhuǎn)化率難以兼顧的矛盾。催化劑方面，設(shè)計(jì)甲醇分子的擴(kuò)散通道，在微米尺度上實(shí)現(xiàn)甲醇分子在催化劑床層的分配，增加甲醇分子和甲苯分子的接觸概率，提高甲苯轉(zhuǎn)化率。反應(yīng)工藝方面，采用原料吸附分區(qū)控制技術(shù)和催化劑活性控制技術(shù)，使甲苯分子優(yōu)先吸附在新鮮催化劑上，促進(jìn)甲醇甲苯烷基化反應(yīng)，提高轉(zhuǎn)化率，積炭的催化劑進(jìn)入甲醇轉(zhuǎn)化優(yōu)先反應(yīng)區(qū)，提高低碳烯烴的選擇性。2017年，完成了甲醇甲苯制PX 聯(lián)產(chǎn)低碳烯烴技術(shù)的千噸級(jí)循環(huán)流化床放大試驗(yàn)，并通過了中國(guó)石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會(huì)組織的科技成果鑒定，達(dá)到國(guó)際領(lǐng)先水平。主要技術(shù)指標(biāo)如下：甲醇單程轉(zhuǎn)化率＞95%，甲苯單程轉(zhuǎn)化率＞35%，二甲苯產(chǎn)物中PX選擇性～94%，1t甲苯生產(chǎn)1.1～1.3t PX。

與已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的甲苯歧化和烷基轉(zhuǎn)移工藝技術(shù)相比，甲醇甲苯選擇性烷基化制PX 的方法，具有甲苯轉(zhuǎn)化率高、苯產(chǎn)率較低、甲醇原料成本低、PX選擇性高的優(yōu)點(diǎn)，作為C1化學(xué)研究的新方向，該工藝技術(shù)具有廣闊的應(yīng)用前景。

2.4 苯與合成氣的烷基化

據(jù)研究報(bào)道[10]，苯與合成氣烷基化反應(yīng)的可能路徑為：合成氣先轉(zhuǎn)化為甲氧基/甲基或甲醇/二甲醚中間體，中間體與苯進(jìn)一步反應(yīng)生成烷基苯。催化體系的不同，反應(yīng)生成的中間體和路徑會(huì)有所不同。苯與合成氣烷基化反應(yīng)以金屬或金屬氧化物和沸石耦合的催化體系為主要研究對(duì)象，合成氣在金屬或金屬氧化物催化劑上反應(yīng)轉(zhuǎn)化為甲醇、二甲醚和甲氧基等反應(yīng)中間體，中間物種進(jìn)一步在沸石催化劑上與苯進(jìn)行烷基化反應(yīng)生成烷基苯。由于甲醇來源于合成氣（CO和H2），該工藝技術(shù)跳過了甲醇制備，而且還避免了甲醇裂解和甲醇轉(zhuǎn)化為烷烴等一系列副反應(yīng)；同時(shí)，產(chǎn)物主要組分都是芳烴，降低了后續(xù)轉(zhuǎn)化分離的工藝成本。綜合考慮我國(guó)煤化工產(chǎn)業(yè)中焦化行業(yè)生成的大量苯與合成氣副產(chǎn)物，苯與合成氣烷基化技術(shù)可以有效解決尾氣副產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化利用途徑，提升焦化行業(yè)副產(chǎn)物的利用價(jià)值，該技術(shù)有極大的利用前景。

3 PX生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)

我國(guó)化石能源的資源稟賦是煤炭相對(duì)豐富，石油、天然氣短缺。煤炭作為基礎(chǔ)能源，在我國(guó)一次能源的生產(chǎn)與消費(fèi)中仍將長(zhǎng)期居于主導(dǎo)地位，發(fā)展煤制烯烴、芳烴（主要是PX）等化學(xué)品具有戰(zhàn)略意義。煤經(jīng)甲醇制PX 列入國(guó)家發(fā)改委發(fā)布的《產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整指導(dǎo)目錄（2019年本）》鼓勵(lì)類項(xiàng)目。因此，在煤化工產(chǎn)業(yè)聚集區(qū)，發(fā)展煤經(jīng)甲醇制PX技術(shù)符合國(guó)家產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃。甲醇制芳烴技術(shù)存在原料和產(chǎn)品的碳?xì)淦胶猓ǜ碑a(chǎn)烷烴，導(dǎo)致芳烴收率難以提高）以及主要產(chǎn)品為混合芳烴（還需要配套二甲苯異構(gòu)化、甲苯歧化和烷基轉(zhuǎn)移技術(shù)才能生產(chǎn)PX）的問題，導(dǎo)致整個(gè)甲醇制PX技術(shù)的整體工藝設(shè)備多、路線長(zhǎng)、投資大，經(jīng)濟(jì)效益不理想。因此，甲醇甲苯制對(duì)二甲苯聯(lián)產(chǎn)低碳烯烴技術(shù)是一種較為適宜的選擇，以煤基甲醇和煤焦油中的甲苯（或/和苯）為原料，直接同時(shí)高選擇性生產(chǎn)PX 和低碳烯烴。PX 選擇性高，無需復(fù)雜的吸附分離或多級(jí)深冷結(jié)晶分離即可獲得高純度的PX產(chǎn)品，PX產(chǎn)品可進(jìn)一步氧化制精對(duì)苯二甲酸（PTA），并與煤化工產(chǎn)業(yè)聚集區(qū)生產(chǎn)的乙二醇結(jié)合，生產(chǎn)終端聚酯（PET）產(chǎn)品，從而實(shí)現(xiàn)從煤出發(fā)到終端聚酯產(chǎn)品的全產(chǎn)業(yè)鏈。甲醇甲苯制PX 聯(lián)產(chǎn)低碳烯烴技術(shù)聯(lián)產(chǎn)的低碳烯烴可分離后進(jìn)一步轉(zhuǎn)化制下游化學(xué)品，也可直接輸送至煤化工產(chǎn)業(yè)聚集區(qū)當(dāng)?shù)氐拿褐葡N裝置。

經(jīng)過長(zhǎng)期的發(fā)展，石油化學(xué)工業(yè)已經(jīng)成為推動(dòng)各國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要支柱產(chǎn)業(yè)，但也存在成品油為主、化學(xué)品為輔等結(jié)構(gòu)不合理的現(xiàn)象，導(dǎo)致原油對(duì)外依存度大幅增加的同時(shí)，國(guó)內(nèi)煉油能力嚴(yán)重過剩，但生產(chǎn)芳烴、烯烴的優(yōu)質(zhì)原料卻供應(yīng)不足。因此，目前芳烴聯(lián)合裝置的發(fā)展趨勢(shì)是最大程度的增產(chǎn)PX。PX 分子的甲基數(shù)和苯環(huán)數(shù)的比例為2，而重整產(chǎn)品中總的甲基數(shù)和苯環(huán)數(shù)的比例為1.3～1.5。基于重整產(chǎn)品中的甲基數(shù)和苯環(huán)數(shù)的平衡，芳烴聯(lián)合裝置在生產(chǎn)PX的同時(shí)，不可避免的會(huì)生產(chǎn)20%～40%的苯（沒有甲基），從而導(dǎo)致PX產(chǎn)率難以進(jìn)一步提高。目前，石油化工已經(jīng)非常成熟，而現(xiàn)代煤化工仍處于產(chǎn)業(yè)化的初級(jí)階段，但煤化工產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展也能給石油化工帶來了新的發(fā)展機(jī)遇。在芳烴聯(lián)合裝置中耦合甲醇甲苯選擇性烷基化制PX 技術(shù)，將重整產(chǎn)品中的甲苯與甲醇在甲醇甲苯選擇性烷基化單元高選擇性制PX，而將重整產(chǎn)品中的苯與C9/C10重芳烴進(jìn)入原來的甲苯歧化/烷基轉(zhuǎn)移單元。通過調(diào)節(jié)重整產(chǎn)品和甲醇原料的總的甲基數(shù)和苯環(huán)數(shù)的比例，在理想狀況下，可實(shí)現(xiàn)PX 增產(chǎn)40%以上，而不副產(chǎn)苯。

4 結(jié)語

我國(guó)煤炭相對(duì)豐富而油氣短缺的資源稟賦決定了必須發(fā)展煤經(jīng)甲醇（和甲苯或苯）高選擇性制PX 技術(shù)，以保障我國(guó)聚酯產(chǎn)業(yè)鏈的戰(zhàn)略安全。同時(shí)，在成熟的芳烴聯(lián)合裝置中耦合甲醇甲苯選擇性烷基化制PX技術(shù)，以最大程度地增產(chǎn)PX。這也是通過技術(shù)創(chuàng)新打破行業(yè)壁壘，既利用好煤炭，又促進(jìn)石油化工發(fā)展，從而實(shí)現(xiàn)煤化工和石油化工協(xié)調(diào)發(fā)展新理念的具體案例。不僅是國(guó)家能源戰(zhàn)略技術(shù)儲(chǔ)備和產(chǎn)能儲(chǔ)備的需要，而且是推進(jìn)能源清潔高效利用，保障國(guó)家能源結(jié)構(gòu)調(diào)整的重要舉措。