面向二氧化碳捕集的過程強(qiáng)化技術(shù)進(jìn)展

李函珂，黨成雄，楊光星，曹永海，王紅娟，彭峰，余皓

（1 華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東廣州510640；2 廣州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣東廣州510006）

蒸汽機(jī)的發(fā)明開啟了工業(yè)化時(shí)代的序幕。作為驅(qū)動(dòng)工業(yè)革命的重要引擎，化石能源在上述進(jìn)程中發(fā)揮了不可替代的作用。然而，隨著化石能源被大量地開采和利用，由此引發(fā)的二氧化碳（CO2）巨量排放已成為當(dāng)今全球所面臨的最緊迫的環(huán)境問題。數(shù)據(jù)表明，自第一次工業(yè)革命以來，大氣中的CO2濃度已由280mL/m3（1800 年）大幅上升至約410mL/m3（2020 年）[1]。若不加以控制，CO2濃度將在2050年升至550mL/m3，并可能在21世紀(jì)末進(jìn)一步飆升至950mL/m3[2-3]。同時(shí)，大氣中CO2濃度的大幅上升導(dǎo)致了愈發(fā)嚴(yán)重的溫室效應(yīng)。據(jù)美國戈達(dá)德空間研究所的觀測數(shù)據(jù)，全球氣溫自1880 年以來已上升了約1.2℃，其中0.8℃發(fā)生在1950年后[4]。聯(lián)合國政府間氣候變化專門委員會(huì)估算，全球平均氣溫將在本世紀(jì)末進(jìn)一步上升至少1.9℃[5]。大氣中CO2濃度上升亦引發(fā)了海平面上升、海洋酸化、物種滅絕和極端天氣，對人類生存造成了直接和顯著的威脅[6-13]。

為應(yīng)對CO2不斷排放所帶來的一系列問題，自1992 年以來，聯(lián)合國多數(shù)成員國陸續(xù)簽署了《聯(lián)合國氣候變化框架公約》[14]和《京都議定書》[15]。2015 年簽署的《巴黎協(xié)定》則約定把全球平均氣溫升幅控制在以第一次工業(yè)革命前水平為基準(zhǔn)的2℃以內(nèi)[16]。然而，由于美國在2019年11月正式啟動(dòng)退出《巴黎協(xié)定》的程序，該協(xié)議所設(shè)目標(biāo)能否達(dá)成的不確定性進(jìn)一步增大[17]。目前，全球?qū)茉吹男枨笕允滞?，加之超大?chǔ)量油氣田被不斷探明，化石能源在能源消費(fèi)格局中的主導(dǎo)地位在未來數(shù)十年內(nèi)仍難以改變，CO2的排放勢必進(jìn)一步加劇[18-21]。因此，減少CO2排放并設(shè)法降低大氣中的CO2濃度已成為當(dāng)務(wù)之急，需要全球、全人類共同行動(dòng)起來。

降低大氣中CO2濃度的一個(gè)直接方式即為將燃燒化石能源所產(chǎn)生的CO2捕集后儲(chǔ)存在合適的地點(diǎn)，可稱為碳捕集與儲(chǔ)存（carbon capture and storage，CCS）。CCS 技術(shù)據(jù)信可將能源領(lǐng)域的CO2排放量降低20%[22]。CCS 技術(shù)主要包含3 個(gè)步驟，即CO2的捕集、運(yùn)輸和封存。如圖1 所示，CO2首先在固定的地點(diǎn)被捕集，如通過吸收、吸附、分離等手段將CO2進(jìn)行捕集，繼而將其壓縮為液體或超臨界流體并通過管道或船舶運(yùn)輸至特定的儲(chǔ)存地點(diǎn)[23-25]。捕集后的CO2通?？蓛?chǔ)存于地質(zhì)地層或海床中[26-27]。CCS 的技術(shù)優(yōu)勢在于允許人類繼續(xù)開采和使用化石能源，對現(xiàn)有工業(yè)基礎(chǔ)設(shè)施的影響較小。另據(jù)國際能源署預(yù)測，若在全球范圍內(nèi)實(shí)施3000 個(gè)CCS 項(xiàng)目，若其CO2儲(chǔ)存能力可達(dá)每年7Gt（以CO2計(jì)），則有望在2050年將大氣中的CO2濃度控制在445～485mL/m3[22,28]。然而，CCS 技術(shù)成本昂貴。據(jù)估算，通過該技術(shù)捕集和封存1t CO2的花費(fèi)在102 歐元以上，其中CO2捕集占CCS 技術(shù)總成本的50%左右，而CO2壓縮和后續(xù)的運(yùn)輸及封存各占總成本的25%[29-30]。此外，被封存的CO2亦存在泄漏的風(fēng)險(xiǎn)，一旦重新排放到大氣中將造成無法挽回的后果。

圖1 CCS技術(shù)［31］

CO2作為C1物種，可作為多種化工過程的原料。為此，在捕集CO2之后對其進(jìn)行利用而非直接封存有助于提升捕集過程的附加值，稱之為碳的捕集與利用（carbon capture and utilization，CCU）[32]。通過以CO2為原料進(jìn)行化學(xué)品生產(chǎn)，CCU技術(shù)可一定程度上減輕現(xiàn)代工業(yè)對化石能源的依賴，從而加速能源結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變與重塑[33]。如圖2所示，捕集后的CO2可通過多種途徑加以利用，如通過化學(xué)方法轉(zhuǎn)化為化學(xué)品，如甲烷、甲醇、尿素及多碳化合物[34-38]。同時(shí)，將CO2以碳酸鹽等礦物的形式進(jìn)行儲(chǔ)存也是CO2的利用形式之一[39-40]。捕集后的CO2亦可用于化石能源的開采，即注入CO2對巖層重新加壓以提升油氣產(chǎn)量。此外，CO2還可用于海水或鹵水的淡化。然而，目前僅有1%排放到大氣中的CO2得到了利用，CCU 技術(shù)對于實(shí)現(xiàn)CO2減排目標(biāo)仍顯得杯水車薪[32]。究其原因，其一為CO2分子具有較高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)惰性[41-42]；其二，無論將CO2用于提高油氣田產(chǎn)量還是海水淡化，其操作成本通常高于現(xiàn)行技術(shù)，因而很大程度上限制了CCU 技術(shù)的推廣。長遠(yuǎn)來看，若CCU 技術(shù)所需的能量由可再生能源提供，其或有潛力成為未來化學(xué)品生產(chǎn)的優(yōu)勢技術(shù)。此外，CCU技術(shù)還可與CCS技術(shù)進(jìn)行耦合，即CCSU（carbon capture, storage and utilization） 技術(shù)，以實(shí)現(xiàn)捕集后CO2的集約化利用。

圖2 捕集后CO2的常見利用途徑［32］

無論是CCS還是CCU技術(shù)，CO2捕集皆為其中的重要一環(huán)。CO2捕集不僅可在減排中發(fā)揮作用，還可對現(xiàn)有多種工業(yè)過程進(jìn)行強(qiáng)化，以提高過程效率、增加產(chǎn)出，并同時(shí)降低CO2排放。為此，本文將以CO2捕集技術(shù)為切入點(diǎn)，首先介紹燃燒后捕集、富氧燃燒和燃燒前捕集三種目前主流的CO2捕集技術(shù)，進(jìn)而總結(jié)面向CO2捕集的過程強(qiáng)化技術(shù)的研究進(jìn)展，重點(diǎn)介紹CO2捕集強(qiáng)化的蒸汽重整制氫過程、水氣變換過程和生物質(zhì)氣化過程，以及耦合CO2捕集的CO2加氫過程、CH4干重整過程和化學(xué)鏈燃燒過程。最后，本文還將簡要介紹捕集后CO2的利用技術(shù)，如胺吸收法中CO2和碳酸鈣的轉(zhuǎn)化技術(shù)。

1 CO2捕集技術(shù)簡介

目前，CO2可通過吸收、吸附、膜分離、冷凍等多種方式進(jìn)行捕集，若按過程特點(diǎn)進(jìn)行分類，可分為燃燒后捕集、富氧燃燒和燃燒前捕集三大類，以下將分別對其技術(shù)概念、應(yīng)用情況和優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行介紹。

1.1 燃燒后捕集法

如圖3(a)所示，燃燒后捕集法即將CO2從燃料燃燒后的尾氣中分離，進(jìn)而進(jìn)行捕集及儲(chǔ)存的方法。此類方法流程簡單，通常可在燃燒供能裝置后增加CO2分離設(shè)備，對現(xiàn)有流程的影響較小。具體而言，燃燒后捕集法可分為胺吸收法和碳酸鹽循環(huán)法（鈣循環(huán)）兩大類。

圖3 三種常見的CO2捕集過程

胺吸收法是目前較為成熟的燃燒后CO2捕集法。以單乙醇胺（monoethanolamine，MEA）為例，CO2可與其反應(yīng)得到相應(yīng)的水溶性鹽，對其加熱又可將CO2釋放，由此實(shí)現(xiàn)CO2的捕集與富集。典型的胺吸收CO2流程如圖4 所示，燃燒尾氣經(jīng)除塵、分離硫及氮氧化物后，在吸收單元內(nèi)與MEA 在40～60℃進(jìn)行反應(yīng)，富含CO2的MEA經(jīng)換熱器加熱后進(jìn)入溶出單元，在100～140℃釋放出CO2，熱MEA 通過換熱器回流至吸收單元，實(shí)現(xiàn)MEA 的循環(huán)利用[43]。目前該技術(shù)已在北美、北歐等地區(qū)實(shí)現(xiàn)了小規(guī)模工業(yè)化。例如，美國俄克拉荷馬州Shady Point 的火力發(fā)電廠（裝機(jī)容量320MW）安裝了日捕集CO2能力達(dá)800t 的胺吸收裝置，分離得到CO2可用于食品工業(yè)[41]。

圖4 胺鼓泡CO2吸收過程示意圖（以MEA為吸收溶劑）

然而，胺吸收法的缺陷也十分明顯。首先，MEA 等胺類溶劑的穩(wěn)定性較差，尤其容易在氧氣或其他雜質(zhì)存在時(shí)發(fā)生分解。其次，分離單元需將燃燒尾氣中硫氧化物、碳氧化物濃度降至1mL/m3級別，否則吸收溶劑會(huì)與其發(fā)生反應(yīng)而迅速變質(zhì)[44]。另外，此類溶劑有一定的腐蝕性，需要昂貴的設(shè)備投入；再生時(shí)需要更高的溫度，造成額外的能源消耗[45]。針對以上問題，目前公認(rèn)的解決方案是更換更高效的吸收溶劑，例如叔胺、氨基酸鹽和水溶碳酸鹽，從而降低上述過程的能耗和溶劑損耗[46]。

碳酸鹽循環(huán)法是燃燒后CO2捕集的另一種較大規(guī)模應(yīng)用的方法，因其利用地殼中儲(chǔ)量豐富的石灰石（CaCO3）與生石灰（CaO）間的可逆反應(yīng)，也被稱為鈣循環(huán)技術(shù)[40]。該技術(shù)利用CaO 與CO2生成CaCO3的反應(yīng)去除燃燒尾氣中的CO2。如圖5 所示，該過程通過兩個(gè)互聯(lián)的反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)，即CO2首先在吸附反應(yīng)器中于600～700℃下被CaO 捕集，其后，得到的CaCO3輸送到煅燒反應(yīng)器中，于900～950℃下煅燒，可得到高純（＞95%）CO2氣流，得到的CaO則輸送回吸附反應(yīng)器中，如此循環(huán)往復(fù)[47]。由于CaO在高溫下易燒結(jié)，該過程的CO2捕集效率會(huì)不斷下降，因此需要不斷補(bǔ)充新鮮的CaCO3物料，燒結(jié)后的CaO可通過水化、再造粒和延長碳化時(shí)間等技術(shù)進(jìn)行再生，亦可直接用作建筑材料[48-50]。

圖5 鈣循環(huán)技術(shù)

與前文提及的胺吸收法相比，鈣循環(huán)技術(shù)的主要優(yōu)勢在于其相對較低的熱效率損失（7%～8%）[51-52]；所需設(shè)備的復(fù)雜度較低[51]；CaO 在地殼中儲(chǔ)量龐大、價(jià)格低廉且環(huán)境友好[53-54]；單位CO2去除成本僅相當(dāng)于胺吸收法的50%[55-56]。鑒于此，鈣循環(huán)在近二十年內(nèi)吸引了大量研究人員的關(guān)注。Lu課題組[57]較早進(jìn)行了中試規(guī)模的鈣循環(huán)試驗(yàn)，他們采用兩個(gè)互連的流化床反應(yīng)器，CO2捕集效率在25 圈循環(huán)操作后可維持在75%。近年來，Arias 課題組[58]和Str?hle 課題組[59]報(bào)道了1.7MW 和1MW 的鈣循環(huán)試驗(yàn)項(xiàng)目，分別實(shí)現(xiàn)了380h和1500h的長時(shí)間操作，已接近工業(yè)化要求。最近，Hilz 課題組[60]通過建模分析，論證了20MW鈣循環(huán)示范項(xiàng)目的可行性。因此，鈣循環(huán)技術(shù)具有大規(guī)模工業(yè)化的潛力。但需要指出的是，由于CO2捕集與釋放皆需在較高溫度下進(jìn)行，鈣循環(huán)技術(shù)仍然會(huì)消耗大量的能源；且固體物料在循環(huán)操作中的燒結(jié)與損耗也是該技術(shù)尚待解決的主要問題[61-62]。

綜上，燃燒后捕集法的優(yōu)勢在于技術(shù)成熟，且仍有較大的優(yōu)化和改進(jìn)空間，同時(shí)其對現(xiàn)有工廠（如發(fā)電廠）設(shè)備的影響較小，稍加改造即可實(shí)現(xiàn)CO2捕集，捕集后可得到純度99%的CO2，便于進(jìn)一步儲(chǔ)存或利用；而其劣勢在于高耗能、高投入，一定程度上限制了該技術(shù)的規(guī)?；瘧?yīng)用。

1.2 富氧燃燒法

富氧燃燒法即將燃料在純氧中燃燒以得到高純CO2氣流的方法，如圖3(b)所示。具體而言，燃料和空分單元生產(chǎn)的純氧在燃燒單元混合并燃燒，得到CO2和水蒸氣，經(jīng)除塵、冷凝等步驟后，即得到高純CO2氣流。該技術(shù)的關(guān)鍵在于通過空分裝置得到純氧，目前主要通過將空氣冷卻至-182℃以下來實(shí)現(xiàn)，需要消耗大量能源。為了實(shí)現(xiàn)燃料的完全氧化，氧氣通入量通常是燃燒反應(yīng)化學(xué)計(jì)量比的1.15倍左右，這意味著燃燒尾氣中有至少有15%（干基摩爾分?jǐn)?shù)）的氧氣[41]。此外，由于燃料在純氧中燃燒時(shí)的溫度要高于其在空氣中燃燒時(shí)的溫度，對設(shè)備提出了更高的要求。為此，通常將一部分富含CO2的燃燒后尾氣與燃料氣混合，不僅可以降低燃燒溫度，亦可降低燃燒后尾氣中的O2含量。但由于燃燒混合氣中燃料氣含量較低，且產(chǎn)物氣體的熱傳遞也發(fā)生了較大變化，換熱、燃燒等相關(guān)設(shè)備皆需重新設(shè)計(jì)和優(yōu)化[63]。

西歐國家在富氧燃燒技術(shù)方面處于世界領(lǐng)先位置。德國在2008 年于施普倫貝格成功實(shí)施了30MW 富氧燃燒項(xiàng)目，每日CO2捕集量可達(dá)20t[64]；英國在2009 年于蘇格蘭地區(qū)成功實(shí)施了40MW 富氧燃燒項(xiàng)目[65]。此外，美國、加拿大、澳大利亞、西班牙等國也建成了10MW 級別項(xiàng)目[66]。2016 年，華中科技大學(xué)建成了我國第一個(gè)3MW 富氧燃燒中試項(xiàng)目，并計(jì)劃未來逐步升級至600MW[67]。富氧燃燒技術(shù)的優(yōu)勢在于對環(huán)境影響小且相關(guān)技術(shù)已非常成熟，但劣勢也很明顯，如空分裝置耗能大、不能使用現(xiàn)有設(shè)備、花費(fèi)不菲。目前，使用成熟的膜技術(shù)或可替代現(xiàn)行的冷凍空分裝置，從而大幅降低富氧燃燒技術(shù)的能耗[68]。

除了傳統(tǒng)意義上的富氧燃燒技術(shù)（即以氧氣為氧化劑）， 化學(xué)鏈燃燒（chemical looping combustion，CLC）技術(shù)也可實(shí)現(xiàn)相似的CO2捕集效果。如圖6所示，CLC技術(shù)利用金屬氧化物中的晶格氧而非氧氣或空氣氧化燃料，當(dāng)晶格氧足夠活潑時(shí)，可實(shí)現(xiàn)對燃料的完全氧化。由于該過程無需引入任何氣體，產(chǎn)物經(jīng)冷凝后即可得到高純CO2氣流。晶格氧耗盡的金屬氧化物可于空氣中再生后重新用于燃料的氧化[69-71]。CLC 技術(shù)的關(guān)鍵在于開發(fā)活性足夠高且穩(wěn)定的金屬氧化物，同時(shí)還需解決反應(yīng)器設(shè)計(jì)和工藝流程的集成等問題[72-73]。

圖6 化學(xué)鏈燃燒技術(shù)

1.3 燃燒前捕集法

如圖3(c)所示，燃燒前捕集法即為將含碳燃料進(jìn)行蒸汽重整后，分離其中的CO2并進(jìn)行捕集，剩余的富氫燃料用于燃燒供能的方法。與燃燒后捕集法或富氧燃燒法相比，該法流程更為復(fù)雜。且由于其CO2捕集是在燃燒前，需要進(jìn)行大規(guī)模的設(shè)備改造，因此只能在特定場景下進(jìn)行應(yīng)用。目前，整體煤氣化循環(huán)發(fā)電聯(lián)合循環(huán)（integrated gasification combined cycle，IGCC）發(fā)電技術(shù)是燃燒前捕集的主要應(yīng)用場景，其可通過燃料蒸汽重整產(chǎn)生高濃度的CO2氣流，從而便于通過物理手段（如洗滌、變壓吸附等）進(jìn)行捕集[74]。目前在英國、加拿大等地已建成了超100MW 且具有CO2捕集功能的IGCC 示范項(xiàng)目[75-76]。我國華能集團(tuán)于2009年興建了中國第一個(gè)265MW“近零排放”IGCC 項(xiàng)目，該項(xiàng)目于2012 年竣工投產(chǎn)，標(biāo)志著我國在煤的清潔化利用和CO2捕集技術(shù)方面已躋身世界一流水平[77]。

相比于傳統(tǒng)火力發(fā)電技術(shù)，IGCC 技術(shù)具有效率高、污染小等優(yōu)點(diǎn)，與CO2捕集技術(shù)結(jié)合后，理論上可實(shí)現(xiàn)“零排放”。但目前制約IGCC技術(shù)發(fā)展的主要因素在于其建造和維護(hù)成本顯著高于傳統(tǒng)的火力發(fā)電技術(shù)，且其可靠性和可用性仍有待進(jìn)一步考察[74]。未來，隨著IGCC 技術(shù)不斷發(fā)展和成熟，其費(fèi)用和可靠性問題有望得到解決，彼時(shí)其或可成為主要的化石能源利用技術(shù)。

2 面向CO2捕集的過程強(qiáng)化技術(shù)

在CO2捕集的基礎(chǔ)上，對傳統(tǒng)過程，如蒸汽重整、水氣變換、氣化熱解等進(jìn)行強(qiáng)化，從而提高此類過程的效率和產(chǎn)物的品質(zhì)，是近年來的研究熱點(diǎn)之一。此外，通過將CO2捕集與其轉(zhuǎn)化過程進(jìn)行耦合，從而實(shí)現(xiàn)一步將CO2轉(zhuǎn)化為有價(jià)值的化學(xué)品，亦得到了較多關(guān)注。

2.1 CO2捕集強(qiáng)化的蒸汽重整制氫過程

氫氣因其燃燒熱值高、無碳排放且零污染，是極具潛力的可替代化石能源的清潔能源。將蒸汽重整制氫與CO2捕集相結(jié)合的過程稱為吸附增強(qiáng)蒸汽重整（sorption-enhanced steam reforming，SESR）。該過程的核心是在烴類（CxHy） 及其衍生物（CxHyOz）的蒸汽重整過程中，引入吸附劑原位去除反應(yīng)生成的CO2，從而促使蒸汽重整反應(yīng)和水氣變換反應(yīng)向產(chǎn)氫方向移動(dòng)，進(jìn)而大幅提高H2的純度和產(chǎn)率；同時(shí)由于CO2的吸附反應(yīng)放熱，可減少在重整過程中的能源消耗。其后，通過升溫可將吸附的CO2脫附，從而再生吸附劑并用于下一圈反應(yīng)，即實(shí)現(xiàn)鈣循環(huán)。由于絕大部分CO2在蒸汽重整過程中進(jìn)入固相，升溫脫附可直接得到高純的CO2氣流，便于進(jìn)一步利用和儲(chǔ)存，如圖7 所示[78]。當(dāng)以CaO 作為吸附劑時(shí)，實(shí)質(zhì)上形成了1.1 節(jié)提及的“鈣循環(huán)”，故SESR 過程亦可看作是蒸汽重整與鈣循環(huán)的過程耦合。

圖7 吸附增強(qiáng)蒸汽重整過程

甲烷因其在地殼中儲(chǔ)量龐大，是蒸汽重整制氫的主要原料[79]，最早亦最多用于SESR 制氫的研究[80-84]。甲烷重整的主要反應(yīng)為甲烷蒸汽重整反應(yīng)和水氣變換反應(yīng)，如式(1)和式(2)所示?？梢?，即使甲烷完全轉(zhuǎn)化，H2的體積分?jǐn)?shù)也不會(huì)超過80%。Harrison、Johnsen 課題組[82,84]較早報(bào)道了以煅燒后的白云石（主要成分為CaO和MgO）為吸附劑進(jìn)行吸附增強(qiáng)甲烷蒸汽重整（SESRM）制氫，可得到純度95%以上的H2，顯著高于傳統(tǒng)甲烷蒸汽重整得到的H2濃度。以CaO為例，此時(shí)反應(yīng)產(chǎn)生的CO2通過碳化反應(yīng)［式(3)］進(jìn)入固相，總反應(yīng)為式(4)?？梢?，由于CaO 與CO2間的反應(yīng)為強(qiáng)放熱，引入CO2捕集后甲烷蒸汽重整反應(yīng)由強(qiáng)吸熱變?yōu)槲⒎艧?，表明SESR 過程顯著降低了蒸汽重整過程中的能量消耗。

如圖8 所示，在SESRM 過程中，通過吸附劑對CO2的原位捕集，蒸汽重整和水氣變換反應(yīng)均向右移動(dòng)，H2體積分?jǐn)?shù)在0～150min 穩(wěn)定在98%～99%，其他氣體（CO、CH4和CO2）的體積分?jǐn)?shù)均穩(wěn)定在2%以下，表明此時(shí)CO2得以有效去除，吸附增強(qiáng)效果明顯；150～210min時(shí)，H2體積分?jǐn)?shù)從98%下降至73%左右，而CO2的體積分?jǐn)?shù)也增加至12%左右，表明此時(shí)白云石對CO2的吸附由動(dòng)力學(xué)控制轉(zhuǎn)變?yōu)閿U(kuò)散控制，吸附容量逐漸飽和，從而導(dǎo)致吸附增強(qiáng)效果逐漸衰減[85]；210～300min 時(shí)，H2體積分?jǐn)?shù)維持在73%左右，CO2體積分?jǐn)?shù)亦維持在12%左右，表明白云石的吸附容量已完全飽和，已無吸附增強(qiáng)效果。上述3 個(gè)階段是SESR 過程的顯著特征，分別稱為預(yù)突破、突破和突破后階段[86]。吸附飽和的白云石經(jīng)高溫煅燒后可用于下一圈反應(yīng)，但由于其在煅燒-吸附循環(huán)中不斷燒結(jié)，故CO2吸附量逐圈下降，直觀表現(xiàn)為吸附增強(qiáng)重整過程中預(yù)突破時(shí)間的逐圈下降。

圖8 吸附增強(qiáng)甲烷蒸汽重整過程產(chǎn)物濃度隨時(shí)間變化曲線［84］

目前，全球96%以上的氫仍產(chǎn)自不可再生的化石能源，其中天然氣重整和石油煉化占比最大，達(dá)78%，煤氣化和電解水分別占18%和4%，每年總計(jì)排放CO2超過5 億噸[87]。因此，如何降低產(chǎn)氫過程中的CO2排放、提高氫能的可再生性成為近30年來人們關(guān)注的重點(diǎn)問題之一。特別是近十年來，生物質(zhì)原料因其廣泛可用性、零（凈）碳排放和可再生性，被廣泛用于制氫過程中[88]。與傳統(tǒng)的甲烷蒸汽重整或石油煉化技術(shù)相比，生物質(zhì)制氫的操作條件更加溫和，且能耗更低[89]。因此，SESR 技術(shù)近年來在以生物質(zhì)原料的制氫過程中得到了廣泛的研究和應(yīng)用。生物質(zhì)制氫的原料主要包括沼氣、生物油、生物柴油、廢棄食用油、生物質(zhì)焦油等，用于研究SESR 制氫的生物質(zhì)模型化合物主要包括甲烷、甲醇、乙醇、乙二醇、乙酸、甘油、葡萄糖、山梨糖醇、苯酚等[90-91]。

乙醇作為生物質(zhì)發(fā)酵的主要產(chǎn)物，其吸附增強(qiáng)蒸汽重整制氫過程得到了較多關(guān)注。陳德課題組[92]較早研究了乙醇的吸附增強(qiáng)重整制氫（SESRE）過程。他們采用水滑石基的Ni-Co材料為催化劑、煅燒后的白云石為吸附劑，于500～600℃、常壓（101.325kPa）和水碳比為3的條件下制得純度98%以上的H2，且產(chǎn)率接近理論值（6mol H2/mol C2H5OH）。他們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度進(jìn)一步升高時(shí)，H2純度逐漸下降而CO 和CO2的濃度逐漸升高，說明高溫不利于CO2的吸附以及水氣變換反應(yīng)的進(jìn)行，且SESRE 過程主要受熱力學(xué)因素控制。Okunev 課題組[93]以商業(yè)Ni催化劑和CaO吸附劑進(jìn)行SESRE，可一步制得純度98%～99%的H2，且CO 和CO2濃度僅為10～20mL/m3。鞏金龍課題組[94]采用以水滑石為前體的Ni-CaO-Al2O3雙功能材料進(jìn)行SESRE，其可在實(shí)現(xiàn)較高的氫氣純度的同時(shí)，保持較好的循環(huán)穩(wěn)定性，所合成的鈣鋁比為3的材料可在500℃、常壓、水碳比為4的條件下，各項(xiàng)指標(biāo)在10圈循環(huán)內(nèi)均保持穩(wěn)定。

甘油作為生物柴油生產(chǎn)中的主要副產(chǎn)物，因其高產(chǎn)量、低毒性、高含氫量和低穩(wěn)定性在SESR 中得到了眾多研究者的青睞[95]。豆斌林課題組[96]較早研究了吸附增強(qiáng)甘油蒸汽重整過程（SESRG）。他們采用商業(yè)NiO/Al2O3為催化劑，煅燒后的白云石為CO2吸附劑，于500℃、常壓和水碳比為4的條件下在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行SESRG，甘油轉(zhuǎn)化率可達(dá)96%，H2純度可達(dá)97%。他們[97]還采用由兩個(gè)移動(dòng)床反應(yīng)器組成的連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)行SESRG，以NiO/NiAl2O4為催化劑、CaO為吸附劑，于600℃、常壓和水碳比為3的條件下連續(xù)操作1h，可穩(wěn)定制取純度96.1%的H2。陳德課題組[98]將水滑石基Ni-Co催化劑和白云石用于SESRG制氫，在575℃，常壓和水碳比為4的條件下，H2的純度和產(chǎn)率皆可達(dá)99%以上。同時(shí)，他們指出提升SESRG 中H2產(chǎn)率的關(guān)鍵在于消除非催化反應(yīng)和最大化甲烷蒸汽重整反應(yīng)和水氣變換反應(yīng)。他們[99]將同樣的催化劑和吸附劑用于粗甘油制氫，在550～600℃、常壓和水碳比為3的條件下，H2濃度和產(chǎn)率分別可達(dá)99.7%和88%，其中H2產(chǎn)率較純甘油下降了11 個(gè)百分點(diǎn)，可歸因于粗甘油中更高含量的雜質(zhì)（如脂肪酸甲酯）在高溫下分解為積炭。

以生物質(zhì)的裂解產(chǎn)物生物油制氫近年來也吸引了較多關(guān)注。生物油的成分與用于裂解的生物質(zhì)有關(guān)，通常含有醇、醛、酸、酮、酚、糖和呋喃類化合物[100]。熱力學(xué)計(jì)算表明，通過SESR 過程，可由生物油制得高純H2。Iordanidis 課題組[101]采用含有15%甲酸、乙醛、乙酸、乙二醇、丙酮，10%甲醇、甲醛和5%乙醇的混合物模擬生物油成分，采用最小自由能算法模擬其在500℃、常壓和水碳比為4的條件下進(jìn)行吸附增強(qiáng)重整的產(chǎn)物分布。結(jié)果表明，該過程可直接制得純度95%的H2，且其中CO的體積分?jǐn)?shù)低于1%。陳德課題組較早從實(shí)驗(yàn)上闡明了生物油吸附增強(qiáng)重整制氫的可行性。他們以乙酸作為生物油的模型化合物，以水滑石基Pd/Ni-Co 作為催化劑、白云石作為吸附劑，在流化床反應(yīng)器中，于560℃、常壓和水碳比為4.5 的條件下，可實(shí)現(xiàn)99.5%的H2純度和92.0%的H2產(chǎn)率。他們同時(shí)指出反應(yīng)溫度對氫氣濃度的影響最大，且提高吸附劑與催化劑的比例有助于提升CO2在低溫下的吸附速率[102]。再進(jìn)一步，他們在相同條件下，以乙酸為原料，可一步制得99.8%的高純氫氣，產(chǎn)率可達(dá)86.7%，且CO的濃度小于10mL/m3。將溫度和壓力分別提高至725℃和15atm后，仍可制得CO濃度小于10mL/m3的H2。上述條件下制得H2均可直接用于質(zhì)子交換膜燃料電池（proton exchange membrane fuel cell,PEMFC）[103]。他們還研究了以丙酮和乙酸的混合物作為生物油模型化合物進(jìn)行SESR 制氫，于575℃和常壓下，在多種水碳比和丙酮/乙酸比例下可制得純度99.2%～99.4%的H2，產(chǎn)率為83.3%～88.6%[104]。于慶波課題組[105]將玉米芯快速裂解得到的生物油用于SESR 制氫，結(jié)果表明，于750～800℃、常壓和水碳比為12的條件下，H2純度和產(chǎn)率分別可達(dá)90%和85%，進(jìn)一步表明了SESR 技術(shù)用于生物質(zhì)直接制氫的可行性。

將其他生物質(zhì)原料的模型化合物用于SESR 制氫亦得到了一些關(guān)注。陳德課題組[106]采用Ni-Co/HTI為催化劑、白云石為吸附劑，對葡萄糖和山梨糖醇進(jìn)行SESR 制氫。結(jié)果表明，在575℃、常壓和水碳比為2的條件下，通過山梨糖醇可制得純度98.8%的H2；在550℃、常壓和水碳比為6 的條件下可制得純度大于99%的H2。余皓課題組[107]采用木質(zhì)素模型化合物苯酚為原料進(jìn)行SESR 制氫，在550℃、常壓和水碳比為11 的條件下，可達(dá)到近100%的苯酚轉(zhuǎn)化率和98%的H2純度。除此之外，采用甲醇、乙二醇、正丁醇用于SESR 制氫亦有報(bào)道，均可得到純度高于95%的H2[108-111]，表明了SESR技術(shù)用于生物質(zhì)制氫的廣泛適用性。

此外，豆斌林課題組[112]還將SESR 技術(shù)用于廢棄塑料制氫。廢塑料在流化床反應(yīng)器中高溫氣化，產(chǎn)生的氣體主要包括H2、CO、CO2和C1～C6碳?xì)浼疤嫉獨(dú)浠衔铮@些氣體被引入另一個(gè)反應(yīng)器進(jìn)行SESR 制氫。結(jié)果表明，上述過程可制得80%以上的H2，HCl去除率可達(dá)90%，給廢塑料直接利用提供了新的途徑。

然而，SESR 應(yīng)用的主要瓶頸在于吸附劑在多圈反應(yīng)-脫碳循環(huán)中迅速燒結(jié)，且脫碳反應(yīng)通常需在大于800℃的高溫下進(jìn)行，故顯著增大了SESR過程的能耗。為此，制備吸性能穩(wěn)定的吸附劑和降低其脫碳過程的能耗吸引了諸多研究者的關(guān)注。

在諸多制備性能穩(wěn)定吸附劑的方案中，將吸附劑錨定在惰性載體上的策略得到了最為廣泛的研究。蔡寧生課題組[113]較早研究了CaO/Ca12Al14O33吸附劑用于CO2吸附，其可在13圈碳化-煅燒循環(huán)中保持較好的穩(wěn)定性。由于Ca12Al14O33對CaO 的錨定作用，CaO 在循環(huán)過程中并未團(tuán)聚。Lemonidou 課題組[114]、周志明課題組[115]和Yi 課題組[116]較早提出將CaO-Ca12Al14O33或CaO-Ca9Al6O18材料用于SESRM過程中的CO2吸附，均表現(xiàn)出比CaO更為優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。周志明課題組[117]進(jìn)一步制備了核殼結(jié)構(gòu)的CaO-Ca9Al6O18@Ca5Al6O14/Ni雙功能催化劑用于SESRM，通過將催化劑和吸附劑錨定在同一載體上，他們實(shí)現(xiàn)了在650℃、常壓和水碳比為3 的條件下制得純度為92%的H2，并在60 圈循環(huán)中保持穩(wěn)定。類似地，豆斌林課題組[118]采用共沉淀法制備的Ni/Mg-Al-Ca 雙功能材料用于SESRG，可在5圈循環(huán)內(nèi)保持較好的穩(wěn)定性。他們[119]還提出以層狀蒙脫石（MMT）為載體，制備Ni-CaO-MMT雙功能材料用于SESRG，可在10圈反應(yīng)-脫附循環(huán)維持穩(wěn)定的制氫性能。余皓課題組以Co-CaO-Ca12Al14O33雙功能催化劑用于SESRG制氫，于525℃、常壓和水碳比為4 的條件下，可制得純度為96.2%的H2，且在長達(dá)50圈的反應(yīng)-脫附循環(huán)中保持穩(wěn)定[120]。再進(jìn)一步，將類似的Cu-Co-CaO-Ca12Al14O33雙功能材料用于SESRG，在525℃、常壓和水碳比為4 的條件下，可制得99.27%的高純度H2，且在10圈的反應(yīng)-脫碳循環(huán)中保持穩(wěn)定[121]。此外，還發(fā)現(xiàn)Ni-Cu-CaO-Ca12Al14O33雙功能催化劑可制得CO 濃度低于30mL/m3的H2，且在10圈循環(huán)操作中保持穩(wěn)定，所制得的H2可直接用于PEMFC[122]。Iliuta 課題組[123]采用類似的策略，制備了CeO2摻雜的Ca9Al6O18-CaO/NiO 雙功能催化劑用于SESRG 制氫，于550℃、常壓和水碳比為9的條件下進(jìn)行反應(yīng)，在20圈循環(huán)操作中，H2濃度和產(chǎn)率分別穩(wěn)定在98%和91%。最近，他們[124]報(bào)道了以粉煤灰改性的Ni-CaO 雙功能材料用于SESRG 制氫，得益于粉煤灰中含有的SiO2和莫來石對CaO的穩(wěn)定作用，在相同溫度壓力及水碳比為3的條件下，該材料可在20圈循環(huán)操作內(nèi)保持穩(wěn)定。胡蓉蓉課題組[125]制備了Ni/CexZr1-xO2-CaO 雙功能材料，用于生物油模型化合物乙酸的SESR制氫。結(jié)果表明，于550℃、常壓和水碳比為4的條件下，可在15圈循環(huán)操作中穩(wěn)定制得95%純度的H2。他們同時(shí)指出，CaZrO3相的生成有效抑制了CaO 在的燒結(jié)，從而在反應(yīng)-脫附循環(huán)過程中提供穩(wěn)定的CO2吸附性能。進(jìn)一步研究表明，當(dāng)Ce與Ca 的摩爾比為0.24 時(shí)，該材料具有優(yōu)異的催化和吸附性能[126]。最近，黨成雄等[127]制備了多孔微球狀的Ni-CaO-MgO雙功能催化劑用于SESRG，在550℃、常壓和水碳比為4 的條件下，H2純度在10圈反應(yīng)-脫碳循環(huán)中穩(wěn)定在96.5%。他們指出，少量MgO 的加入對CaO 起到了良好的穩(wěn)定作用，在10 圈循環(huán)后，其CO2吸附能力比商業(yè)CaO 高出109%。

另一方面，為了降低吸附劑脫碳過程的能耗，陳德課題組[128]提出了化學(xué)鏈吸附增強(qiáng)蒸汽重整制氫（chemical looping-sorption enhanced steam reforming,CL-SESR）過程，如圖9所示。他們采用共沉淀法制備了Pd/Ni-Co 催化劑、白云石作為CO2吸附劑，以乙酸為原料用于CL-SESR 制氫。與一般的SESR過程所不同的是，白云石在空氣而非惰性氣氛下再生，Pd/Ni-Co 同時(shí)被氧化為相應(yīng)的金屬氧化物并放出熱量，一定程度上降低了該過程的能耗。此時(shí)Pd/Ni-Co 既為催化劑又為氧載體。但在空氣中再生的代價(jià)是在下一圈SESR 反應(yīng)中需消耗少量產(chǎn)出的氫氣以還原金屬氧化物。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在575℃、常壓和水碳比為3 的條件下，H2純度達(dá)99.2%，且產(chǎn)率高于90%。采用相同策略，豆斌林課題組[129]以NiO/Al2O3為催化劑/氧載體、CaO 為吸附劑，以乙醇為原料，進(jìn)行CL-SESR 制氫。該過程中NiO/Al2O3既為催化劑又為氧載體，即其在重整反應(yīng)中被H2還原為Ni/Al2O3，在空氣氣氛下再生時(shí)被重新氧化為NiO/Al2O3，氧化反應(yīng)放出的熱量可一定程度上補(bǔ)償CaO再生階段的能量消耗。類似地，他們還以NiO/NiAl2O4和CaO 分別作為催化劑和吸附劑，以甘油為原料進(jìn)行CL-SESR 制氫。在500～600℃、常壓及水碳比為1.5～3.0 的條件下，可制得純度90%以上的H2。在吸附劑再生過程中，由于其與催化劑氧化同時(shí)進(jìn)行，能量消耗可得到一定補(bǔ)償[130]。Rahimpour課題組[131]分別以Ca-Co-Zr和Ca-Co-Y 為催化劑、甲烷為原料進(jìn)行CL-SESR 制氫，也取得了相似的效果。值得注意的是，在上述CL-SESR 過程中，由于催化劑在吸附劑再生時(shí)被氧化為相應(yīng)的金屬氧化物，故在下一圈SESR 過程中勢必會(huì)消耗產(chǎn)出的H2，一定程度上降低了H2的產(chǎn)率。因此，該過程能量損耗的降低是以H2產(chǎn)率下降為代價(jià)的，在實(shí)際應(yīng)用中，需掌握好二者的平衡，以實(shí)現(xiàn)過程效率的最大化。黨成雄等[132]最近提出了一個(gè)新策略，采用鈷酸鈣催化劑用于SESRG 制氫，如圖10 所示。采用該催化劑時(shí)，可在長達(dá)120 圈的反應(yīng)-脫碳循環(huán)中穩(wěn)定制取純度達(dá)96%的H2，且甘油轉(zhuǎn)化率維持在99%以上；通過CaO、CoOx與鈷酸鈣間的可逆固相反應(yīng)，吸附劑脫碳過程由強(qiáng)吸熱變?yōu)閺?qiáng)放熱。即該催化劑不僅具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，還可降低吸附劑脫碳過程的能耗。但該過程的鈷酸鈣相變也在空氣氣氛中進(jìn)行，同樣以降低H2產(chǎn)率為代價(jià)。

圖9 化學(xué)鏈吸附增強(qiáng)蒸汽重整制氫過程

圖10 鈷酸鈣催化劑用于吸附增強(qiáng)甘油蒸汽重整制氫過程［132］

在低溫及液相中進(jìn)行的吸附增強(qiáng)重整制氫過程亦得到了關(guān)注。王晶元、楊艷輝課題組[133]以多壁碳納米管負(fù)載的Pt-Ni 納米顆粒為催化劑、CaO 為吸附劑，于水相中在230℃、常壓下實(shí)現(xiàn)了SESRG過程，甘油轉(zhuǎn)化率和H2純度分別可達(dá)81.2%和62.6%，為SESR技術(shù)的應(yīng)用開辟了新思路。

2.2 CO2捕集強(qiáng)化的水氣變換過程

水氣變換過程的主要用途為通過去除CO 以提高H2濃度，廣泛應(yīng)用于制氫、制甲醇、合成氨等眾多化工過程中。據(jù)估算，到2030 年，每年全球耗能的10%將由水氣變換過程提供[134]。與SESR過程類似，水氣變換過程也可通過原位捕集生成的CO2而提高H2的純度和產(chǎn)量，稱之為吸附增強(qiáng)水氣變換（SEWGS）過程，如圖11 所示。以CaO 為吸附劑時(shí)，該過程由弱放熱變?yōu)閺?qiáng)放熱，能耗進(jìn)一步降低，如式(5)所示。

圖11 吸附增強(qiáng)水氣變換制氫過程

大量研究已表明，SEWGS過程可一步實(shí)現(xiàn)CO的高效轉(zhuǎn)化并制得高純度H2[135-140]。因此，SEWGS過程的代表性應(yīng)用場景即為去除H2中的CO，使其可直接用于PEMFC。Beaver、Caram 和Sircar 較早報(bào)道了利用SEWGS 過程制取燃料電池級H2。他們分別以商業(yè)Cu/ZnO/Al2O3和Na2O-Al2O3為催化劑和吸附劑，在200℃時(shí)，可制得純度為99.9%的H2，且CO 濃度小于10mL/m3[141-142]。陳德課題組[143]分別以Pd/Ni-Co 和煅燒后的白云石為催化劑和吸附劑進(jìn)行SEWGS制氫，在500℃、常壓和水碳比為4的條件下，可一步制得純度為99.93%的H2，其中CH4和CO2的體積分?jǐn)?shù)為0.01%和0.06%，CO 濃度則低于1mL/m3，表明制得的H2可直接用于PEMFC。最近，Müller 課題組[144]采用Al2O3修飾的Ni-CaO 雙功能材料進(jìn)行SEWGS，可實(shí)現(xiàn)接近100%的CO 轉(zhuǎn)化率并制得純度為98%的H2。得益于Al2O3對CaO 的穩(wěn)定作用，10 圈循環(huán)后該材料的CO2吸附量可達(dá)CaO的230%。

此外，為達(dá)到同樣目的，陳德課題組[145]提出了吸附增強(qiáng)Boudouard（sorption enhanced Boudouard reaction， SEB）過程，即在CO 歧化反應(yīng)中引入CO2吸附劑，從而提高富氫氣流中CO的去除效率，如式(6)所示。他們以煅燒后的白云石作為吸附劑，在550℃、常壓、無催化劑和富氫條件下，CO濃度由初始的25%大幅降至5mL/m3，表明SEB 過程具有極高的CO 去除效率。此外，由于該過程不消耗H2，因而比甲烷化和氧化等傳統(tǒng)純化過程更具優(yōu)勢。

2.3 CO2捕集強(qiáng)化的生物質(zhì)氣化過程

無論是SESR還是SEWGS過程，其制氫原料皆為氣體或液體。而生物質(zhì)原料更多以固體形式存在，如秸稈、木屑、枯草等。因此，通過氣化過程直接將固體生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為H2是一種更為直接且有效的制氫手段。固體生物質(zhì)氣化產(chǎn)物通常有H2、CO、CO2、CH4及少量低碳烴，其含量因其元素（C、H、O、N、S、P 等）含量而異。傳統(tǒng)的生物質(zhì)氣化過程需經(jīng)蒸汽重整、水氣變換等多個(gè)步驟才能得到高純度H2。而前文已述及，通過在蒸汽重整和水氣變換過程中原位捕集生成的CO2，可一步制得高純度H2，故通過CO2捕集對傳統(tǒng)的生物質(zhì)氣化過程進(jìn)行強(qiáng)化，可由固體生物質(zhì)一步得到高純H2。

陳德課題組[146]較早報(bào)道了采用栗木屑進(jìn)行吸附增強(qiáng)氣化（sorption enhanced gasification, SEG）制氫。他們以Pd/Ni-Co 為催化劑、煅燒后的白云石為CO2吸附劑，在3.6g/h 的固體進(jìn)料速率下（其中栗木屑、催化劑和吸附劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為15%、8.5%和76.5%），于650℃、常壓和水碳比為9.4 的條件下，一步制得了純度為99.8%的H2，產(chǎn)量為125g H2/kg 栗木屑，顯著高于無CO2吸附劑時(shí)的H2純度（89.3%）和產(chǎn)量（103g H2/kg 栗木屑），表明了CO2捕集對生物質(zhì)氣化過程有明顯的強(qiáng)化作用。他們同時(shí)指出，增加水碳比、使用高活性催化劑、提高操作溫度可有效避免結(jié)焦和促進(jìn)碳?xì)浠衔锏霓D(zhuǎn)化，從而提高H2產(chǎn)量。劉振剛課題組[147]以污泥為原料制備了生物碳為載體的Ni 催化劑，以煅燒后的蛋殼作吸附劑，通過SEG 過程由污泥制得了純度為72.5%的H2，產(chǎn)量可達(dá)78.7g H2/kg 生物碳。采用其他固體生物質(zhì)原料，如芒草、蔗渣、鋸末、藻類等，通過SEG 過程制氫亦有報(bào)道，皆可一步得到富氫氣體[148-151]，表明該技術(shù)具有較好的應(yīng)用前景。

綜上，通過在傳統(tǒng)的蒸汽重整、水氣變換和生物質(zhì)氣化過程中引入CO2捕集，并使用較為廉價(jià)的催化劑，H2的純度和產(chǎn)率即可大幅提高，且操作條件更加溫和，不但實(shí)現(xiàn)了對過程的強(qiáng)化，而且提高了生物質(zhì)等原料的轉(zhuǎn)化效率。然而，由于生物質(zhì)原料分布不均、操作中能耗較高且固體循環(huán)量較大，上述過程目前仍停留在實(shí)驗(yàn)室小試階段，且此類過程中起到關(guān)鍵作用的催化劑和吸附劑的性能仍亦需進(jìn)一步提升[90]，后續(xù)推廣還存在較大難度。而CO2捕集不但可對上述制氫過程進(jìn)行強(qiáng)化，還可與其他多種過程進(jìn)行耦合，從而提高過程效率，實(shí)現(xiàn)過程強(qiáng)化。以下將以加氫、CH4干重整（methane dry reforming,MDR）和CLC 三個(gè)典型過程為基礎(chǔ)，介紹其與CO2捕集耦合后的過程特點(diǎn)及應(yīng)用。

2.4 CO2捕集與CO2加氫的過程耦合

研究表明，通過CO2加氫可得到多種含碳化合物，如CO、CH4、CH3OH、C2H4、C2H6等[152]，而通過將CO2捕集與CO2加氫進(jìn)行耦合，可在一個(gè)操作循環(huán)內(nèi)同時(shí)實(shí)現(xiàn)CO2的捕集與轉(zhuǎn)化，如圖12 所示。Wu 課題組[153]利用Ce 修飾的Ni/CaO 雙功能材料進(jìn)行CO2的捕集和加氫轉(zhuǎn)化的過程耦合。在650℃和5%的H2下，可實(shí)現(xiàn)將捕集的CO2高效地轉(zhuǎn)化為CO，產(chǎn)率可達(dá)7.3mmol/g，并在20圈循環(huán)操作中保持穩(wěn)定。他們認(rèn)為，在加氫過程中，脫附的CO2可直接被Ce 摻雜產(chǎn)生的氧空穴還原，且解離的CO2可與H2在Ni 的表面直接發(fā)生反應(yīng)，并同時(shí)給其他氧空穴提供溢流氫。此外，高度分散的CeO2有效阻止了CaO 和NiO 的團(tuán)聚，是Ni/CaO 可在循環(huán)中保持穩(wěn)定的主要原因。類似地，González-Velasco課題組[154]利用Ru-CaO/Al2O3雙功能材料進(jìn)行CO2的捕集和加氫轉(zhuǎn)化，10%Ru 負(fù)載量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）下可在310℃下實(shí)現(xiàn)383μmol/g的CH4產(chǎn)量。進(jìn)一步提高Ru 負(fù)載量到15%可在400℃下實(shí)現(xiàn)414μmol/g 的甲烷產(chǎn)量。然而，在目前氫能相對匱乏，而CO、CH4等含碳燃料相對豐富的背景下，上述耦合過程在短期內(nèi)并不具備大規(guī)模應(yīng)用的可能性，但仍為CO2轉(zhuǎn)化和利用提供了新的途徑。

圖12 CO2捕集與加氫過程耦合

2.5 CO2捕集與CH4干重整的過程耦合

除加氫外，MDR 也是一種高效的CO2利用手段，在最近得到了廣泛且深入的研究[155-157]，由其得到的合成氣可直接用于制備多種化學(xué)品[34,158]。因此，通過CO2捕集與MDR 的耦合，可實(shí)現(xiàn)在一個(gè)循環(huán)內(nèi)將捕集的CO2直接轉(zhuǎn)化為合成氣，如圖13所示。Müller課題組[159]以煅燒石灰石得到的CaO為吸附劑、Ni/MgO-Al2O3為催化劑，于720℃進(jìn)行CO2捕集和轉(zhuǎn)化，可得到氫碳比1.1 的合成氣，從而實(shí)現(xiàn)了在1 個(gè)循環(huán)內(nèi)完成CO2的捕集與轉(zhuǎn)化。余皓課題組[160]利用Ni-CaO-Ca12Al14O33雙功能材料首先在550℃進(jìn)行SESRG，制得純度98%的H2，之后升溫至700℃進(jìn)行CH4干重整，制得氫碳比小于2 的合成氣，且CH4轉(zhuǎn)化率可達(dá)95%以上、CO2選擇性在15%以下，實(shí)現(xiàn)了在1 個(gè)循環(huán)內(nèi)制氫及CO2的捕集和轉(zhuǎn)化。類似地，田思聰課題組[161]利用CaO-Ni 雙功能材料，首先于600℃捕集CO2，其后升溫至800℃進(jìn)行CH4干重整。結(jié)果表明，在10圈碳化-重整循環(huán)中，可穩(wěn)定制得氫碳比為1、產(chǎn)率為9mmol/g的合成氣，且CO2和CH4的轉(zhuǎn)化效率分別穩(wěn)定在60% 和80% 以 上。此 外，Buelens 等[162]以Ni/MgAl2O4為MDR 催化劑、Fe2O3/MgAl2O4為氧載體、CaO/Al2O3為CO2吸附劑，實(shí)現(xiàn)了MDR、化學(xué)鏈氧化和CO2捕集的過程耦合。

圖13 CO2捕集與CH4干重整過程耦合

2.6 CO2捕集與化學(xué)鏈燃燒的過程耦合

如1.2 節(jié)所述，化學(xué)鏈燃燒技術(shù)可實(shí)現(xiàn)含碳燃料的富氧燃燒，從而得到高純CO2氣流。將CO2捕集與化學(xué)鏈燃燒技術(shù)耦合，可在一個(gè)循環(huán)內(nèi)同時(shí)實(shí)現(xiàn)CO2捕集、富氧燃燒和制氫，如圖14 所示。Abanades 課題組[163]較早提出了SESRM 和甲烷的化學(xué)鏈燃燒（chemical looping methane combustion，CLMC）耦合的三步循環(huán)過程，其中CaO 為CO2吸附劑，CuO為氧載體。在該過程中，CaCO3/CuO與含碳燃料反應(yīng)，燃燒尾氣經(jīng)冷凝后得到高純CO2氣流；還原得到的CaO/Cu 用于SESRM 制氫，CO2被CaO原位捕集，從而得到高純H2；Cu/CaCO3隨后在空氣反應(yīng)器中被氧化為CuO/CaCO3。實(shí)驗(yàn)表明，通過SESRM 可制得純度95%的H2，通過CLMC 可得到純度接近100%的CO2，表明了該循環(huán)過程的可行性。Anthony 課題組[164]采用CaO、CuO 和鋁酸鈣水泥壓制成的片顆粒材料，以10 圈循環(huán)操作證明了上述過程的可行性。Müller 課題組[165]采用共沉淀法制備了Cu 功能化的CaO 吸附劑（CuO-CaO），用于CO2捕集和CLMC過程的耦合。其中CuO-CaO在一定溫度下于空氣/CO2氣氛中進(jìn)行碳化和氧化，其后，該材料則被CH4還原，即CuO 被還原為Cu2O，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)碳化/煅燒和氧化/還原過程的耦合。實(shí)驗(yàn)表明，所制備的CuO-CaO 雙功能材料可在10 圈循環(huán)操作中保持穩(wěn)定，當(dāng)CuO 與CaO 的摩爾比為3∶1 時(shí)，CO2吸附量可維持在0.09g CO2/g、氧載量可維持在0.2g O2/g。更進(jìn)一步，他們采用溶膠凝膠法制備了MgAl2O4負(fù)載的CuO-CaO材料，當(dāng)CuO 與CaO 的摩爾比為1.3∶1 時(shí)，CO2吸附量可在15 圈內(nèi)穩(wěn)定在0.13g CO2/g[166]。類似地，F(xiàn)eng 課題組[57]制備了以MgO 為載體的CuO-CaO 材料，用于耦合CLMC 的鈣循環(huán)過程。當(dāng)在800℃進(jìn)行CH4還原及CO2脫附、在750℃進(jìn)行碳化和氧化時(shí)，該材料在68 圈循環(huán)中的氧化轉(zhuǎn)化率可維持在94%，碳化轉(zhuǎn)化率可維持在30%左右。Lu 課題組[167]在固定床中，以CuO-CaO 進(jìn)行鈣循環(huán)和合成氣CLC 過程耦合。此CuO-CaO 雙功能由天然石灰石和CuO 造粒制成，其中，以混合法造粒的CuO-CaO 在12 圈循環(huán)中具有最高的CO2吸附能力。趙海波課題組[168]制備了核殼結(jié)構(gòu)的CaO-CuO/MgO@Al2O3雙功能材料，用于耦合CO2捕集和CLMC 的三段循環(huán)過程。在30圈循環(huán)操作中，該材料的CO2吸附能力可穩(wěn)定在0.08gCO2/g，供氧能力可維持在0.24gO2/g。最近，段倫博課題組[169]制備了CaO/CuO 中空微球用于耦合鈣循環(huán)的Ca-Cu 循環(huán)。結(jié)果表明，該材料在20 圈碳化/還原（650℃）-煅燒/氧化（850℃）循環(huán)中保持了較好的穩(wěn)定性。在10 圈循環(huán)后，該材料的多孔微觀結(jié)構(gòu)仍得以保持。與前文提及的CL-SESR 過程相比，Ca-Cu 循環(huán)亦可通過金屬氧化物還原釋放的熱量來補(bǔ)償CaCO3分解的能量消耗。值得一提的是，將CaCO3分解與氧載體的還原同時(shí)進(jìn)行可直接得到比單獨(dú)進(jìn)行CLC 或CaCO3分解時(shí)更多的高純CO2氣流，從而簡化了操作流程；由于金屬在進(jìn)行SESR 過程前已被還原，故在重整時(shí)無需消耗H2，是該過程相對于CL-SESR 過程的最大優(yōu)勢。

圖14 CO2捕集與化學(xué)鏈燃燒過程耦合

可見，CO2加氫、MDR和CLC過程均可由耦合CO2捕集得到強(qiáng)化，通過使用相對廉價(jià)的催化劑和吸附劑，在循環(huán)操作過程中或可實(shí)現(xiàn)捕集后CO2的直接利用，或可實(shí)現(xiàn)能耗減低，或可實(shí)現(xiàn)操作簡化，是CO2捕集技術(shù)發(fā)展的新興方向。但需要指出的是，上述過程的相關(guān)研究起步較晚，加之其工藝復(fù)雜度較高，目前仍停留在實(shí)驗(yàn)室小試階段。要實(shí)現(xiàn)上述過程的大規(guī)模應(yīng)用，一是要開發(fā)高活性、高選擇性的催化劑以及高容量、高穩(wěn)定性的吸附劑，二是要設(shè)計(jì)高固體載量、低成本和高效率的反應(yīng)器，三是要優(yōu)化現(xiàn)有工業(yè)流程，實(shí)現(xiàn)集約化和低能耗的流程設(shè)計(jì)。

2.7 CO2捕集強(qiáng)化的其他過程

將CO2捕集與實(shí)際工業(yè)過程進(jìn)行耦合亦有報(bào)道。蔣建國課題組[170]提出以CaO-Fe2O3雙功能材料作為CO2吸附劑和氧載體，用于低碳排放的煉鋼過程。如圖15 所示，以煉鋼過程中的鋼渣作為原料制備得到的CaO-Fe2O3首先被高爐氣還原和炭化，轉(zhuǎn)變得到的CaCO3/FeO 于空氣中煅燒，又變?yōu)镃aO-Fe2O3。上述過程的優(yōu)勢在于減少了煉鋼過程中的廢料和CO2排放，并同時(shí)降低了能量消耗。10圈循環(huán)測試結(jié)果表明，最優(yōu)的CaO-Fe2O3材料的CO2吸附量可穩(wěn)定在0.16gCO2/g，氧氣載量可穩(wěn)定在0.009gO2/g。類似地，Abad課題組[171]以石灰石作為氧載體，進(jìn)行煤炭的脫硫CLC 過程。在該過程中，CaCO3在煤炭的氣化過程中轉(zhuǎn)變?yōu)镃aSO4，并隨即被CO、H2等還原為CaS，隨后，CaS被輸送到另一個(gè)反應(yīng)器中，并在空氣氣氛下被氧化為CaSO4。結(jié)果表明，被H2S 硫化后的石灰石可在50圈循環(huán)中保持穩(wěn)定的供氧能力，表明CO2捕集可直接用于強(qiáng)化現(xiàn)有工業(yè)過程。但上述過程目前僅在小試規(guī)模進(jìn)行了概念驗(yàn)證，距工業(yè)化應(yīng)用仍有很長一段路要走。

圖15 CO2捕集與工業(yè)煉鋼過程耦合［170］

3 捕集后CO2的利用

CO2捕集只是減少碳排放的第一步，如何將捕集后的CO2加以利用才是重中之重。如前文所述，胺吸收法和鈣循環(huán)法是最具大規(guī)模工業(yè)化前景的CO2捕集技術(shù)，因此，本節(jié)將分別從胺吸收CO2及碳酸鈣的轉(zhuǎn)化技術(shù)兩方面介紹對捕集后CO2利用的研究進(jìn)展。

3.1 胺吸收法中CO2的轉(zhuǎn)化技術(shù)

胺吸收法捕集的CO2通常需通過加熱脫附得以釋放，若可直接在液相中實(shí)現(xiàn)捕集后CO2的利用與轉(zhuǎn)化，不僅可大幅降低脫附所需的能耗，亦可同時(shí)實(shí)現(xiàn)胺類溶劑的再生。鑒于此，目前研究較多的轉(zhuǎn)化方法是在被CO2飽和后的胺類溶劑中加入金屬鹽溶液，在溫和條件下與CO2形成難溶碳酸鹽或碳酸氫鹽，經(jīng)過固液分離后，液相即可重新用于CO2捕集，如圖16所示。

圖16 MEA捕集的CO2轉(zhuǎn)化為碳酸鹽過程

Park Jinwon 課題組[172-173]較早報(bào)道了將MEA 捕集的CO2直接轉(zhuǎn)化為CaCO3。他們首先利用一定濃度的MEA 溶液對CO2進(jìn)行吸附，吸附飽和后，在30℃、常壓的條件下在上述溶液中注入20%的CaCl2溶液，得到的固體經(jīng)分離后證實(shí)為CaCO3。經(jīng)計(jì)算，84%的CO2轉(zhuǎn)化為了CaCO3。進(jìn)一步研究證實(shí)，CaCO3收率可通過調(diào)節(jié)溶液pH 得以提高。然而，上述過程的缺陷在于，得到的碳酸鹽純度較低，需經(jīng)過進(jìn)一步處理才可用于水泥生產(chǎn)、脫硫等工業(yè)過程，且造成了Cl-的浪費(fèi)。為解決上述問題，他們以石灰漿［主要成分為Ca(OH)2］替代CaCl2，在30℃、常壓下注入CO2飽和的MEA 溶液，同樣可得到CaCO3[174]。另外，他們還以MgCl2為金屬鹽溶液，通過調(diào)控CO2進(jìn)料量和Mg2+濃度，可實(shí)現(xiàn)MgCO3表面形貌的調(diào)控[175]。Park Young June 課題組[176]則報(bào)道了胺類吸收溶劑的種類對CaCO3的表面形貌有非常顯著的影響，因此或可通過調(diào)控胺類溶劑的比例以得到所需晶型的CaCO3。

Park Jinwon 課題組[177]以處理后的鹵水（含Ca2+21972.64mg/L）為金屬鹽溶液，在30℃、常壓條件下，可實(shí)現(xiàn)將41.65%（摩爾分?jǐn)?shù)）由MEA 捕集的CO2轉(zhuǎn)化為CaCO3。他們還以鹵水為鈣源，將MEA捕集的CO2直接轉(zhuǎn)化為CaCO3，其收率和純度分別可達(dá)33.16%和93.6%[178]。進(jìn)一步地，為了實(shí)現(xiàn)鹵水的高效利用，他們首先用NaOH滴定的方式將其中的Ca2+和Mg2+分步沉淀。其后，將得到的氫氧化物與CO2飽和的MEA 溶液混合，經(jīng)24h 后可得到CaCO3和MgCO3。此時(shí)鹵水中殘余的主要離子為Na+和Cl-，將其與CO2飽和的MEA溶液混合后，可得到NaHCO3飽和溶液，降低溫度即可使NaHCO3析出，從而同時(shí)實(shí)現(xiàn)了捕集后CO2的轉(zhuǎn)化和鹵水的集約化利用[179]。

張建斌課題組[180]研究了多種陽離子用于MEA捕集的CO2轉(zhuǎn)化。他們分別以Ca(OH)2、Ba(OH)2、Sr(OH)2、CdCl2和PbCl2為金屬鹽溶液，在20～30℃和1～6MPa 的條件下，均可得到對應(yīng)的碳酸鹽物種。從工業(yè)化的角度而言，此類CO2轉(zhuǎn)化方式操作雖相對簡單，但目前需解決的問題包括沉淀物的分離Cl-的處理和胺類溶劑的再生等。

在胺溶液中直接將捕集的CO2轉(zhuǎn)化為增值化學(xué)品在近年亦得到了關(guān)注。Sanford 課題組[181]利用釕基均相催化劑將二乙醇胺捕集的CO2于155℃直接加氫轉(zhuǎn)化為甲醇和二甲基甲酰胺，收率可達(dá)95%。Prakash 課題組[182]則采用釕基和鐵基均相催化劑，將MEA 捕集的CO2于55℃直接轉(zhuǎn)化為甲酸鹽，收率達(dá)95%。他們還采用類似的釕基催化劑，并以五亞乙基六胺為CO2捕集劑、2-甲基四氫呋喃為溶劑，實(shí)現(xiàn)了將捕集后的CO2直接轉(zhuǎn)化為甲醇，產(chǎn)率高于90%[183-184]。Kothandaraman和Heldebrant[185]還報(bào)道了以商業(yè)非均相催化劑Cu/ZnO/Al2O3實(shí)現(xiàn)胺捕集后CO2的轉(zhuǎn)化，亦可直接得到甲醇。應(yīng)當(dāng)指出的是，上述技術(shù)目前仍停留在實(shí)驗(yàn)室小規(guī)模試驗(yàn)階段，釕基均相催化劑的批量制備目前仍受限于高昂的原料價(jià)格和復(fù)雜的制備方法，且產(chǎn)物、溶劑和催化劑的分離亦是該技術(shù)目前面臨的主要難題之一。

3.2 碳酸鈣的轉(zhuǎn)化技術(shù)

如前文所述，在CO2捕集過程及其強(qiáng)化的制氫過程中，CO2多以CaCO3的形式儲(chǔ)存；胺吸收法所捕集的CO2亦多轉(zhuǎn)化為CaCO3。雖然直接煅燒CaCO3可得到高純CO2氣流，但會(huì)消耗大量能量，若可直接將CaCO3轉(zhuǎn)化為有價(jià)值的化學(xué)品顯然更具前景。熱力學(xué)計(jì)算表明，于H2中煅燒CaCO3可得到CO、CH4等 含 碳 燃 料，CaCO3則 被 還 原 為CaO 或Ca(OH)2，可在一定溫度下直接捕集大氣中的CO2并再次轉(zhuǎn)變?yōu)镃aCO3，實(shí)現(xiàn)鈣元素的循環(huán)，如圖17所示，即以CaCO3為媒介，通過H2在一個(gè)循環(huán)內(nèi)實(shí)現(xiàn)CO2的捕集和轉(zhuǎn)化。未來，隨著制氫量不斷增大、制氫成本不斷降低，氫能有望成為驅(qū)動(dòng)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的主要能源。在此背景下，氫能驅(qū)動(dòng)的CaCO3轉(zhuǎn)化具有較好的前景，其優(yōu)勢主要體現(xiàn)在CO2減排、燃料或化學(xué)品的可再生生產(chǎn)和H2儲(chǔ)存三個(gè)方面[186]。

圖17 H2驅(qū)動(dòng)的CaCO3轉(zhuǎn)化循環(huán)過程

Giardini 和Salotti[187]最早于1968 年研究了CaCO3的加氫反應(yīng)，他們發(fā)現(xiàn)在80MPa、650℃下反應(yīng)4.5h 后，氣相中可檢測到CO、CH4和C2H6，其他反應(yīng)產(chǎn)物還有CaO、Ca(OH)2和C（石墨）。進(jìn)一步地，他們又發(fā)現(xiàn)方解石、白云石和菱鐵礦在H2氣氛下煅燒可得到CO 和C1～C4碳?xì)浠衔?，同時(shí)首次提出這些產(chǎn)物是通過氣固表面反應(yīng)直接生成的，而非由H2與碳酸鹽分解得到的CO2反應(yīng)生成[188]。但這些研究的主要目的在于解決一些地質(zhì)問題，例如地殼中碳酸鹽到碳?xì)浠衔锏霓D(zhuǎn)化。直到1987年，Reller課題組[189]首次較為系統(tǒng)地研究了CaCO3及過渡金屬摻雜的CaCO3與H2的反應(yīng)。結(jié)果表明，在H2氣氛中煅燒時(shí)，CaCO3的分解溫度降低了150℃，且有CO 生成；若將Ni 摻雜的CaCO3于H2氣氛中煅燒，CaCO3的分解分解溫度可大幅降低400℃，主要?dú)庀喈a(chǎn)物為CH4，且其選擇性高于90%。他們首次提出，上述過程不僅可將CO2轉(zhuǎn)化為多種有機(jī)物，且同時(shí)可用于CO2捕集，以降低大氣中日益上升的CO2濃度。到1990年，他們發(fā)現(xiàn)貴金屬Ru和Rh的摻雜可進(jìn)一步降低CaCO3的分解溫度，同時(shí)CH4的選擇性高于95%[190]。其后，他們進(jìn)一步指出，CaCO3摻雜過渡金屬后，不僅可以大幅降低CaCO3的分解溫度，還可以在CaCO3上形成高度分散的、具有催化活性的過渡金屬化合物，從而促進(jìn)CO2深度加氫得到CH4[191]。

幾乎在同一時(shí)期，Sakata課題組[192]也獨(dú)立發(fā)現(xiàn)了上述現(xiàn)象。當(dāng)以Fe、Ni、Co、Cu 和Pt 五種金屬粉末為催化劑時(shí)，于200～400℃下進(jìn)行CaCO3加氫反應(yīng)，均得到了CH4，且未檢出CO2。鑒于此，他們推測CaCO3可能直接與由金屬表面溢流而來的氫反應(yīng)得到CH4，而非先分解為CO2再與H2反應(yīng)。1998 年，Yoshida 課 題 組[193]研 究 了 負(fù) 載Pd 和Ir 的CaCO3的加氫反應(yīng)。他們通過動(dòng)力學(xué)研究得到了400℃時(shí)Pd/CaCO3和Ir/CaCO3加氫反應(yīng)的表觀活化能，分別是118kJ/mol 和105kJ/mol，遠(yuǎn)低于同溫度下CaCO3分解反應(yīng)的焓變。據(jù)此他們認(rèn)為，在此溫度下CaCO3的分解并未發(fā)生，而是直接與由貴金屬表面溢流而來的氫發(fā)生反應(yīng)得到含碳產(chǎn)物。

到2009 年，Rao 課題組[194]研究了Fe、Ni 和Co摻雜的CaCO3的加氫反應(yīng)。他們制備了一系列單金屬摻雜和雙金屬（NiFe、NiCo 和FeCo）摻雜的CaCO3并用于加氫反應(yīng)。結(jié)果表明，上述材料在550 ℃下進(jìn)行加氫反應(yīng)均可得到CH4。具體而言，CoCa(CO3)2可達(dá)到80%的CH4選擇性；NiCa(CO3)2和FeCa(CO3)2加氫可達(dá)到100%的CH4選擇性；雙金屬摻雜的CaCO3均可達(dá)到100%的CH4選擇性。其中，F(xiàn)e摻雜的CaCO3加氫時(shí)還檢測到了痕量的C2～C3產(chǎn)物。進(jìn)一步研究表明，F(xiàn)e 摻雜的CaCO3在400℃加氫 且Fe 與Ca 的 摩 爾 比 在2～5 時(shí)，C2H4、C2H6和C3H8的產(chǎn)率分別可達(dá)7%、4%和4%。他們認(rèn)為，F(xiàn)e可能以金屬單質(zhì)、氧化物或碳化物的形式存在，而這些物種都是費(fèi)托合成中的活性物種。因此，上述C2～C3化合物的形成可能也遵循了類似機(jī)理[195]。

Baldauf-Sommerbauer 課題組[196-198]研究了菱鐵礦、菱鎂礦和白云石的加氫反應(yīng)。他們發(fā)現(xiàn)，白云石于495℃進(jìn)行加氫反應(yīng)時(shí)，CO 收率可達(dá)73.3%，進(jìn)一步升高溫度則會(huì)導(dǎo)致其下降。另外，即使增加壓力也僅檢測到痕量的甲烷。他們同時(shí)指出，CaCO3等主族碳酸鹽進(jìn)行加氫反應(yīng)時(shí)，是CaCO3首先分解為CO2，隨后發(fā)生逆水氣變換反應(yīng)得到CO，這與CH4的生成方式截然不同[198]。

2019 年，Gleeson 課題組[199]研究了過渡金屬（Fe、Co、Ni、Cu和Zn）摻雜的CaCO3與氫氣的反應(yīng)。他們發(fā)現(xiàn)，Ni摻雜對CaCO3分解的促進(jìn)最為明顯，由于實(shí)驗(yàn)采用了較低的氫氣分壓（1mbar），因此主要產(chǎn)物為CO 而非CH4，這也與熱力學(xué)計(jì)算相吻合，即高H2分壓更有利于CH4的生成。此外，Zn和Cu 的摻雜可促進(jìn)CaCO3在低溫下的轉(zhuǎn)化。他們還發(fā)現(xiàn)在Fe 摻雜的CaCO3在低溫下會(huì)有大量的氧化物生成。

上述研究表明了將CaCO3加氫轉(zhuǎn)化為C1～C3燃料的可行性，且CO 和CH4已可實(shí)現(xiàn)高選擇性和產(chǎn)率。但對于其轉(zhuǎn)化機(jī)理仍然存疑，雖然大多數(shù)研究者傾向于認(rèn)為CaCO3直接參與加氫反應(yīng)而非先分解為CO2，但目前尚無直接證據(jù)表明CaCO3加氫以何種機(jī)理進(jìn)行。

縱然CaCO3的加氫轉(zhuǎn)化展現(xiàn)出了良好的前景，但因?qū)ζ浯呋D(zhuǎn)化的認(rèn)識仍十分有限，目前的研究仍停留于實(shí)驗(yàn)室探索階段。此外，在現(xiàn)階段氫能仍然緊缺的情況下，要實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的碳酸鈣加氫轉(zhuǎn)化仍存在很大困難。為此，尋找廉價(jià)易得、儲(chǔ)量豐富的氫供體用于CaCO3的轉(zhuǎn)化在當(dāng)前背景下更具實(shí)用意義。黨成雄等[200]利用負(fù)載Ni的CaCO3與來源于生物質(zhì)的乙醇和甘油直接進(jìn)行重整反應(yīng)，于765℃、常壓和乙醇甘油比為4的條件下，可得到氫碳比為1.2 的合成氣，且其選擇性高于92%，實(shí)現(xiàn)了碳酸鈣的直接轉(zhuǎn)化。

4 結(jié)語與展望

日益嚴(yán)重的溫室效應(yīng)催生了眾多CO2捕集技術(shù)，包括燃燒后捕集、富氧燃燒和燃燒前捕集等。將這些技術(shù)與傳統(tǒng)的工藝流程進(jìn)行整合，不但可提升其過程效率、增加其產(chǎn)出，還可減少其碳排放，是節(jié)能減排背景下頗具應(yīng)用前景的技術(shù)路線。通過將含碳化合物的蒸汽重整、水氣變換和氣化裂解過程與CO2捕集過程整合，H2純度和產(chǎn)率均可大幅提升，某些應(yīng)用場景下甚至可一步得到可用于PEMFC 的H2，且過程中產(chǎn)生的CO2多以碳酸鹽的形式被儲(chǔ)存，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了過程強(qiáng)化與CO2捕集。將CO2捕集與加氫或MDR過程進(jìn)行耦合，可在一個(gè)循環(huán)內(nèi)得到含碳燃料或合成氣，實(shí)現(xiàn)了CO2到增值化學(xué)品的轉(zhuǎn)化；通過將CO2捕集與CLC 進(jìn)行過程耦合，還可在一個(gè)循環(huán)內(nèi)實(shí)現(xiàn)燃料的富氧燃燒，并得到高純H2和高純CO2氣流；CO2捕集還可與煉鋼、脫硫過程直接整合，以實(shí)現(xiàn)CO2減排和過程強(qiáng)化，表明CO2捕集可廣泛用于強(qiáng)化現(xiàn)有工業(yè)過程。

CO2捕集強(qiáng)化的過程中另一個(gè)重要的問題是如何利用和轉(zhuǎn)化捕集的CO2。在已小規(guī)模工業(yè)化的胺吸收法中，可通過加入金屬鹽，如含有Ca2+、Mg2+等陽離子的溶液，將捕集的CO2一步轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的碳酸鹽。另外，在CO2捕集強(qiáng)化的制氫過程中，CO2也多以碳酸鹽的形式被儲(chǔ)存。而通過加氫轉(zhuǎn)化，可直接由碳酸鹽得到多種含碳燃料，從而實(shí)現(xiàn)碳的循環(huán)利用，且不產(chǎn)生額外碳排放。將碳酸鹽與生物質(zhì)原料直接重整得到合成氣也為其轉(zhuǎn)化提供了新的思路。

縱然由CO2捕集強(qiáng)化的諸多過程的可行性已在實(shí)驗(yàn)室得到了初步證實(shí)，但由于CO2捕集過程的加入使原有過程變得更加復(fù)雜，加之仍有較多技術(shù)問題尚未解決，其工業(yè)化進(jìn)程仍前路漫漫。尤其是當(dāng)CO2以碳酸鹽形式被捕集后，體系中的固體循環(huán)量顯著增大，對流程和反應(yīng)器設(shè)計(jì)提出了更高的要求?？傮w而言，由CO2捕集強(qiáng)化的過程工業(yè)化需解決的問題包括：制備低成本高活性高穩(wěn)定性的吸附劑和催化劑、開發(fā)高度集成低能耗低碳排放的工藝流程、設(shè)計(jì)低成本高效率的反應(yīng)器等。有理由相信，隨著此類技術(shù)的不斷發(fā)展、優(yōu)化和完善，將有更多過程通過CO2捕集得以強(qiáng)化，并與CO2轉(zhuǎn)化技術(shù)構(gòu)成閉環(huán)，最終實(shí)現(xiàn)工業(yè)過程的零碳排放。