微反應(yīng)器耦合離子液體強(qiáng)化萃取過程的研究進(jìn)展

張紅，余肇譽(yù)，蘇遠(yuǎn)海

（上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化工系，教育部變革性分子前沿科學(xué)中心，上海200240）

近年來，化工過程強(qiáng)化成為了一種清潔、高效節(jié)能、可持續(xù)發(fā)展的化工新技術(shù)。設(shè)備強(qiáng)化及方法強(qiáng)化成為了化工過程強(qiáng)化的兩種主要手段。微反應(yīng)器作為過程強(qiáng)化設(shè)備的一種，可以顯著減小設(shè)備體積，增加生產(chǎn)能力及強(qiáng)化化工生產(chǎn)過程。微反應(yīng)器的出現(xiàn)，為傳統(tǒng)萃取技術(shù)的革新注入了新的活力，克服了傳統(tǒng)萃取技術(shù)中存在的設(shè)備體積大、效率低、操作和維修費(fèi)用高等缺點(diǎn)。而離子液體作為一種環(huán)境友好的綠色溶劑，有利于發(fā)展新的過程強(qiáng)化方法，其在萃取分離領(lǐng)域展現(xiàn)了充分的優(yōu)勢(shì)。合理開發(fā)利用微反應(yīng)器，綜合應(yīng)用微化工技術(shù)與離子液體技術(shù)的優(yōu)勢(shì)，對(duì)萃取技術(shù)的未來發(fā)展將會(huì)起到十分積極的作用。近年來，微化工技術(shù)與離子液體技術(shù)的耦合強(qiáng)化過程在分離領(lǐng)域受到了越來越多研究者的關(guān)注，并成為了當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。本文介紹了微流動(dòng)萃取技術(shù)及離子液體強(qiáng)化萃取技術(shù)，闡釋了微反應(yīng)器內(nèi)離子液體構(gòu)筑的液-液兩相體系的流型與傳質(zhì)機(jī)理，重點(diǎn)介紹了微反應(yīng)器與離子液體耦合強(qiáng)化技術(shù)在金屬及有機(jī)物質(zhì)萃取等方面的研究現(xiàn)狀，概括了基于離子液體的微流動(dòng)萃取過程放大的研究進(jìn)展，并展望了涉及離子液體的多級(jí)微流動(dòng)萃取、功能化離子液體的微流動(dòng)萃取等未來主要研究方向，為微反應(yīng)器內(nèi)耦合離子液體的萃取過程的開發(fā)與應(yīng)用提供重要的借鑒。

1 微流動(dòng)萃取技術(shù)

微化工技術(shù)是20 世紀(jì)90 年代出現(xiàn)的一項(xiàng)新技術(shù)，屬于重要的化工過程強(qiáng)化技術(shù)，現(xiàn)已成為化學(xué)工程的學(xué)科前沿。微反應(yīng)器由于特征尺寸微細(xì)化，比相界面積高達(dá)104m2/m3，混合效率高，傳質(zhì)傳熱速率大，安全性能高，特別適合受傳遞控制或存在較大安全隱患的一些化工過程，在化學(xué)工程、有機(jī)合成、材料科學(xué)、環(huán)境工程等多個(gè)領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用潛力。與傳統(tǒng)反應(yīng)器相比，微反應(yīng)器的表/界面效應(yīng)如表面張力及毛細(xì)管效應(yīng)更加明顯，過程可控性更強(qiáng)[1-3]。在傳統(tǒng)的萃取工藝中，通常采用混合-澄清槽且混合槽內(nèi)安裝攪拌裝置作為萃取過程的基本設(shè)備。當(dāng)攪拌速率不夠高時(shí)，容易出現(xiàn)互不相溶液-液兩相接觸不充分、傳質(zhì)速率慢及萃取效率低等問題。然而，當(dāng)攪拌速率過高時(shí)，液-液兩相容易出現(xiàn)乳化的現(xiàn)象，萃取劑損失嚴(yán)重，后處理過程復(fù)雜。在利用微反應(yīng)器進(jìn)行萃取的過程中，由于微反應(yīng)器內(nèi)比相界面積及兩相間目標(biāo)元素的濃度梯度均較大，使得萃取推動(dòng)力大大提高，從而可以在并行流或彈狀流的狀態(tài)下實(shí)現(xiàn)微流動(dòng)萃取過程的強(qiáng)化并有效避免乳化。另外，微反應(yīng)器內(nèi)的液-液萃取可以通過控制后端相分離通道的表面性質(zhì)，實(shí)現(xiàn)油-水兩相的快速分離；微化工系統(tǒng)的模塊化設(shè)計(jì)有利于在很小的設(shè)備體積內(nèi)實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化、連續(xù)化、集成化的操作模式。例如，通過在微反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)合理布局反應(yīng)通道，就可以快速實(shí)現(xiàn)目標(biāo)物質(zhì)的多級(jí)萃取、雜質(zhì)洗滌、反萃等工序[4-5]。微化工技術(shù)可通過數(shù)目增加的方式實(shí)現(xiàn)過程放大（numbering-up），有望快速可靠地將實(shí)驗(yàn)室成果轉(zhuǎn)化為生產(chǎn)力，顯著降低技術(shù)研發(fā)成本和風(fēng)險(xiǎn)[6]。因此，利用微化工技術(shù)的高效、低耗、安全等優(yōu)點(diǎn)來改造傳統(tǒng)冶金的低效、高能耗的單元操作過程如混合、換熱和萃取等，為開發(fā)出新的節(jié)能綠色工藝過程提供了可能。

2 離子液體強(qiáng)化萃取過程

傳統(tǒng)的萃取工藝中常常涉及有毒有害溶劑，并且生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的有機(jī)廢液容易對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的危害。由此，開發(fā)新型、環(huán)境友好的綠色介質(zhì)成為了解決這一問題的關(guān)鍵性技術(shù)之一。離子液體屬于綠色介質(zhì)，是由陰離子與有機(jī)陽離子組成的一種室溫下熔點(diǎn)低于100℃的熔融鹽，具有特殊的微觀結(jié)構(gòu)（如氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和不均質(zhì)的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)等）和復(fù)雜的相互作用力（如靜電庫侖力、氫鍵、范德華力等）。離子液體具有超強(qiáng)的溶解性、難揮發(fā)性、高熱穩(wěn)定性及強(qiáng)適應(yīng)性等優(yōu)點(diǎn)。在過去的二十年，離子液體作為一種非常規(guī)綠色介質(zhì)與催化劑獲得學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注，具有逐漸取代傳統(tǒng)重污染介質(zhì)的趨勢(shì)[7-8]。截至目前，通過各種陰陽離子的組合，研究者已經(jīng)成功開發(fā)了上萬種的常規(guī)離子液體及功能化離子液體，并證明其在萃取、材料、電化學(xué)、有機(jī)合成等諸多領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力[9-11]。同時(shí)，基于離子液體的萃取技術(shù)發(fā)展迅速。與傳統(tǒng)有機(jī)溶劑的萃取技術(shù)比較，離子液體與強(qiáng)極性物質(zhì)有較強(qiáng)的親和作用，也與非極性的物質(zhì)相容。因此，離子液體既是具有超強(qiáng)溶解性的綠色溶劑，也能充當(dāng)非常高效的萃取劑及萃取添加劑，能夠起到強(qiáng)化萃取過程的作用[12-13]。大量的案例已經(jīng)證明離子液體參與的萃取過程具有選擇性高、過程效率高、操作簡(jiǎn)單、反萃及循環(huán)利用較容易等特點(diǎn)[14-17]。例如Rout 等[18-21]開發(fā)出不同類型的功能化離子液體作為溶劑及萃取劑用于稀土金屬分離，并證明這些功能化離子液體不僅可以減少萃取過程溶劑的損失，還可以提高稀土金屬的萃取選擇性，且在循環(huán)利用方面具有一定的優(yōu)勢(shì)。盡管離子液體在萃取分離領(lǐng)域展現(xiàn)了充分的優(yōu)勢(shì)，其在工業(yè)化大規(guī)模應(yīng)用過程中仍然存在著一些阻礙。例如，復(fù)雜的合成及純化過程帶來高昂的生產(chǎn)成本；另一方面，在常規(guī)或者大尺度反應(yīng)器中離子液體復(fù)雜的流變學(xué)性質(zhì)、較高的黏度通常導(dǎo)致較低的傳質(zhì)速率，使得萃取過程調(diào)控困難[22-24]。

3 微反應(yīng)器耦合離子液體強(qiáng)化萃取過程

微化工技術(shù)的出現(xiàn)為解決離子液體合成及應(yīng)用過程中存在的難題提供了獨(dú)辟蹊徑的方法。利用微反應(yīng)器傳遞速率快、過程效率高、易于集成等優(yōu)勢(shì)，可以克服離子液體在萃取過程中存在的一些難題，例如，降低離子液體的消耗量，強(qiáng)化傳質(zhì)過程，提高萃取效率。與常規(guī)萃取體系類似，微反應(yīng)器內(nèi)基于離子液體的液-液兩相萃取過程可分為兩個(gè)步驟，即互不相溶液-液兩相接觸和相分離階段，而這兩個(gè)步驟均與液-液兩相流型、傳質(zhì)過程存在著密切的關(guān)聯(lián)。

3.1 微反應(yīng)器內(nèi)涉及離子液體的液-液體系兩相流型

相比于傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑，離子液體具有較高的黏度，其黏度比一般有機(jī)溶劑高1～2 數(shù)量級(jí)，同時(shí)它具有較大的密度，與水相形成兩相體系時(shí)具有較低的界面張力[25]。這些特殊的物理化學(xué)性質(zhì)影響涉及離子液體的液-液兩相體系的流體力學(xué)行為。當(dāng)前，已有許多研究者對(duì)微通道內(nèi)離子液體-水兩相體系的流動(dòng)特征進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)微通道內(nèi)離子液體-水兩相體系的流型主要分為平行流、環(huán)狀流、彈狀流、液滴流等[26]。這些流型的形成與互不相溶液-液兩相的物性及微通道內(nèi)用于液-液兩相初始接觸的結(jié)構(gòu)體（即微混合構(gòu)件）密切相關(guān)。微混合構(gòu)件主要包括T 型、Y 型、聚焦型、交叉型及同軸型結(jié)構(gòu)等，如圖1 所示。其中，T型微通道是較為常見的微流動(dòng)萃取單元結(jié)構(gòu)體[27]。此外，流型形成的機(jī)制不僅取決于流體物性及微混合結(jié)構(gòu)體，且與操作條件、主體通道材質(zhì)及結(jié)構(gòu)等因素相關(guān)，其中包括兩相流速、微通道的表面性質(zhì)如粗糙度及浸潤性等[28-31]。2013年Tsaoulidis等[32]采用Y型、T型及不同材質(zhì)的微通道，在流速控制為0.065～214.9mL/h、體積比為0.05～0.8的條件下探索[C4mim][Tf2N]離子液體-水兩相體系的流型變化趨勢(shì)，發(fā)現(xiàn)該體系在微通道內(nèi)形成的流型包括有環(huán)狀流、彈狀流、液滴流及一些特殊的過渡流型等。2016 年Liu 等[33]針對(duì)高黏度離子液體（[BMIM][PF6]）-水兩相體系，使用高速攝像技術(shù)對(duì)聚焦型微通道內(nèi)的流型進(jìn)行了研究。研究者確定了4種不同的流型形成過程中復(fù)雜的流動(dòng)狀態(tài)（包括滴落、噴射、一些復(fù)雜的波浪狀界面及類似“香腸串”產(chǎn)生等），且發(fā)現(xiàn)分散相的斷裂主要經(jīng)歷擠壓和夾斷兩個(gè)階段。2019 年Yagodnitsyna 等[34]對(duì)T 型微通道內(nèi)[C4mim][Tf2N]離子液體-水兩相體系的流型進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)在不同寬高比、橫截面為矩形的微通道內(nèi)出現(xiàn)了彈狀流、平行流、喉環(huán)流、溪流和液滴流等流型，如圖2所示。該研究進(jìn)一步證明，相比常規(guī)的有機(jī)溶劑-水兩相體系，離子液體獨(dú)特的物性使得微通道內(nèi)液-液兩相的流動(dòng)及流型更為復(fù)雜，但仍然處于可調(diào)控的范圍。

圖1 幾種常見的微混合構(gòu)件（Qc—連續(xù)相流速；Qd—分散相流速）［27］

圖2 不同結(jié)構(gòu)的T型微通道內(nèi)兩相流型

3.2 微反應(yīng)器內(nèi)離子液體-水兩相間的傳質(zhì)機(jī)理

微反應(yīng)器內(nèi)離子液體-水兩相間的傳質(zhì)與流型密切相關(guān)，不同的流型具有不同的傳遞規(guī)律。對(duì)于平行流而言，傳質(zhì)方向垂直于液-液兩相的流動(dòng)方向，兩相間的物質(zhì)傳遞主要通過分子擴(kuò)散完成。與并行流及環(huán)狀流不同，在彈狀流及滴狀流這兩種流型下，互不相溶液-液兩相中的一相形成分散液滴，它們的主要區(qū)別在于液滴的形狀與大小[35]。微通道內(nèi)彈狀流的形成主要受剪切力及界面張力的影響，彈狀液滴與微通道壁面被連續(xù)的液膜分隔[36]。液膜的出現(xiàn)進(jìn)一步縮短傳遞距離，且液彈內(nèi)循環(huán)可以增強(qiáng)物質(zhì)的對(duì)流傳質(zhì)，有助于表面更新及強(qiáng)化兩相間的質(zhì)量傳遞[37]。對(duì)于液滴流，其液滴直徑小于微通道內(nèi)徑，可以為傳質(zhì)過程提供較大的比表面積及較短的擴(kuò)散距離，且液滴內(nèi)的旋渦及對(duì)流可以進(jìn)一步增強(qiáng)混合及傳質(zhì)[38]。

對(duì)于微反應(yīng)器內(nèi)基于離子液體的萃取體系，液膜的出現(xiàn)對(duì)強(qiáng)化傳質(zhì)具有重要的貢獻(xiàn)。因此，液膜厚度的測(cè)量及其關(guān)鍵影響因素成為了很多研究的關(guān)注重點(diǎn)。研究者發(fā)現(xiàn)，在以離子液體構(gòu)筑為連續(xù)相的萃取體系中，液膜厚度（δfilm/d=0.1585～0.3022）比常規(guī)的有機(jī)相液膜厚度（δfilm/d=0.0928～0.1295）更厚[39]。Li 等[39]探究了微通道內(nèi)TBP/[C4mim][Tf2N]-水兩相體系構(gòu)成的彈狀流，采用微粒子測(cè)速技術(shù)（μ-PIV）測(cè)量液膜厚度、液滴尺寸大小、分散相及連續(xù)相的速度場(chǎng)分布。研究結(jié)果表明，彈狀液滴的大小及液膜厚度主要受流速、兩相體積比、通道尺寸、浸潤性及流體的物性等因素影響。依據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，建立了彈狀液滴尺寸、液膜厚度（δfilm）與Reynolds 數(shù)（Re）及毛細(xì)管數(shù)（Ca）之間的關(guān)聯(lián)式，如式(1)和式(2)所示。同時(shí)，Tsaoulidis 等[36]也發(fā)現(xiàn)，當(dāng)毛細(xì)管數(shù)增加時(shí)，液膜厚度隨之增加。隨著液膜厚度的增加，彈狀液滴內(nèi)部的流體速度也隨之變大，且高于兩相的平均流速（圖3）。因此，離子液體-水兩相體系液膜厚度的增加提高了液滴內(nèi)部的混合效率及對(duì)流傳質(zhì)速率，進(jìn)而強(qiáng)化了相間傳質(zhì)過程。

圖3 彈狀流分散相液滴（水相）內(nèi)的速度場(chǎng)

對(duì)于彈狀流，微通道內(nèi)的傳質(zhì)速率與液滴內(nèi)循環(huán)的強(qiáng)度成正相關(guān)的關(guān)系，而內(nèi)循環(huán)強(qiáng)度是由循環(huán)時(shí)間所決定。循環(huán)時(shí)間即是物料從彈狀液滴的一端傳遞到另一端所需要的時(shí)間。Li等[39]研究微通道內(nèi)液滴內(nèi)循環(huán)對(duì)離子液體強(qiáng)化萃取銪的影響。他們采用μ-PIV技術(shù)識(shí)別離子液體（[C4min][Tf2N]）-水兩相體系所形成的水相分散液滴內(nèi)循環(huán)模式，并計(jì)算了循環(huán)時(shí)間。研究者發(fā)現(xiàn)，在較高的液-液兩相總流速下獲得較短的彈狀液滴。并且，在彈狀液滴內(nèi)部，物料循環(huán)時(shí)間縮短，液滴內(nèi)部流體在微通道內(nèi)將經(jīng)歷更多旋渦從而得到充分的混合，獲得較高的總體積傳質(zhì)系數(shù)。同時(shí)，更高的兩相總流速增加彈狀液滴頭部周圍薄膜的厚度，并減小液滴直徑，縮短金屬銪（Eu）在徑向方向上的擴(kuò)散距離，有助于傳質(zhì)速率的增加。在微通道內(nèi)滴狀流流動(dòng)狀況下，Bai 等[40]研究羅丹明6G 在[C4mim][PF6]離子液體-水兩相間的傳遞特征。實(shí)驗(yàn)觀察到，在微混合構(gòu)件處分散相（水相）液滴的形成過程中，羅丹明6G 在液滴內(nèi)的分布呈現(xiàn)螺旋狀，隨著液滴的完全生成，旋渦結(jié)構(gòu)體最終形成。隨著液滴沿微通道移動(dòng)，羅丹明6G在液滴內(nèi)擴(kuò)散到兩個(gè)軸向?qū)ΨQ區(qū)域，這也與液滴內(nèi)部所形成軸向?qū)ΨQ旋渦結(jié)構(gòu)體相符合。當(dāng)液滴尺寸較小時(shí)，內(nèi)循環(huán)強(qiáng)度變?nèi)?，然而，由于擴(kuò)散距離的縮短仍然使得羅丹明6G 能快速傳遞到連續(xù)相（離子液體）[40]。此離子液體構(gòu)筑的液-液兩相體系在液滴形成階段，微通道的總體積傳質(zhì)系數(shù)為0.05～0.8s-1，在液滴運(yùn)動(dòng)階段可以達(dá)到1.5s-1，高于傳統(tǒng)萃取器的總體積傳質(zhì)系數(shù)2～4個(gè)數(shù)量級(jí)。一些常規(guī)液-液萃取器的總體積傳質(zhì)系數(shù)變化范圍大致在(0.15～500)×10-4s-1，遠(yuǎn)低于微反應(yīng)器的總體積傳質(zhì)系數(shù)，如圖4 所示[41-45]。這項(xiàng)研究證實(shí)了基于離子液體構(gòu)筑的微流動(dòng)萃取過程在強(qiáng)化傳質(zhì)方面具有巨大潛力。實(shí)際上。對(duì)于彈狀流和滴狀流，鋸齒形的微通道結(jié)構(gòu)有利于破壞分散相液滴內(nèi)部旋渦結(jié)構(gòu)體的對(duì)稱性，導(dǎo)致混沌對(duì)流的出現(xiàn)，進(jìn)一步促進(jìn)液滴內(nèi)部物質(zhì)的混合和液-液兩相間的傳質(zhì)[46-48]。

圖4 不同類型萃取器的總體積傳質(zhì)系數(shù)變化范圍［41-45］

盡管許多研究者結(jié)合不同的流型對(duì)微通道內(nèi)離子液體-水兩相間的傳質(zhì)特征進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，相分離階段的傳質(zhì)效應(yīng)仍然需要十分重視。近年來，在線及離線分析法均被用于分析萃取后微反應(yīng)器出口處溶質(zhì)在互不相溶液-液兩相的濃度變化[49-50]。常用的在線測(cè)量微反應(yīng)器傳質(zhì)性能的方法主要包括光學(xué)法（如檢測(cè)微通道內(nèi)不同位置兩相流體的顏色或熒光強(qiáng)度的變化規(guī)律）和分散相體積追蹤法（特別針對(duì)氣-液兩相），這兩種方法的使用均需要采用高速攝像技術(shù)[51-53]。光學(xué)法通常涉及變色反應(yīng)，如中和反應(yīng)和溴化反應(yīng)。然而，光學(xué)法僅適用于透明材質(zhì)構(gòu)建的微通道，并且通常需要在較低的Reynolds數(shù)下，才能實(shí)現(xiàn)對(duì)流體的顏色或體積變化的精確監(jiān)測(cè)[54-55]。在線分析法已經(jīng)被用于研究微反應(yīng)器內(nèi)基于離子液體的萃取過程的傳質(zhì)特征，例如，Bai 等[40]采用熒光檢測(cè)技術(shù)分析目標(biāo)物質(zhì)羅丹明6G在微通道內(nèi)液-液兩相間的傳質(zhì)行為。值得注意的是，在線分析法需要使用昂貴的光學(xué)儀器，且后續(xù)的圖像處理過程中也容易出現(xiàn)明顯的分析誤差。當(dāng)前，離線分析法仍然被普遍用于微反應(yīng)器的傳質(zhì)性能研究。通常情況下，互不相溶的液-液兩相在微反應(yīng)器出口處被收集，由于兩相存在密度差，在重力的作用下利用分液漏斗即可將兩相分離。然而，為了需要收集足夠的樣品進(jìn)行檢測(cè)分析，收集時(shí)間通常遠(yuǎn)長(zhǎng)于微反應(yīng)器內(nèi)物料的停留時(shí)間。在這個(gè)階段，液-液兩相間的傳質(zhì)若繼續(xù)進(jìn)行，將會(huì)極大影響表征微反應(yīng)器傳質(zhì)特性的可靠性和準(zhǔn)確性。為了消除樣品收集階段對(duì)微通道傳質(zhì)性能測(cè)定的影響，Zhao等[45]提出利用時(shí)間外推法測(cè)量微通道傳質(zhì)性能的基本操作程序。Li等[56]結(jié)合端口消除法和時(shí)間外推法實(shí)現(xiàn)精確測(cè)量微通道/微反應(yīng)器局部區(qū)域及整體傳質(zhì)性能。Zhang 等[57]針對(duì)離子液體構(gòu)筑的微乳液萃取體系，通過實(shí)驗(yàn)證明在樣品收集時(shí)間足夠短的情況下，該階段的傳質(zhì)效應(yīng)可忽略不計(jì)。基于毛細(xì)管力或表面潤濕性質(zhì)，利用膜式微分離器、表面改性的分支微通道等實(shí)現(xiàn)互不相溶液-液兩相的連續(xù)快速相分離，如圖5 所示[27,58-64]，是將離線分析法應(yīng)用于微反應(yīng)器傳質(zhì)性能表征的有力保障。然而，基于表面性質(zhì)的連續(xù)相分離通常受限于較低的操作通量，且涉及離子液體體系的相分離過程仍需系統(tǒng)研究。

圖5 基于表面性質(zhì)差異構(gòu)造的微型相分離器［58-64］

4 基于離子液體的微流動(dòng)萃取過程應(yīng)用

基于微化工技術(shù)與離子液體的優(yōu)勢(shì)，一些常見的疏水性離子液體已被應(yīng)用于微流動(dòng)萃取過程。這些離子液體主要是含有[PF6]-、[BF4]-、[Tf2N]-等陰離子的離子液體。其中，含有[Tf2N]-的離子液體化學(xué)和熱穩(wěn)定性較高，黏度較低，應(yīng)用較廣[65]。微反應(yīng)器與離子液體耦合強(qiáng)化技術(shù)可以改善傳統(tǒng)重污染萃取工藝，適用于易乳化、萃取時(shí)間長(zhǎng)及萃取效率低的體系。利用微通道內(nèi)平行流、彈狀流、滴狀流等流型，研究者們基于離子液體實(shí)現(xiàn)了金屬離子的絡(luò)合萃取及一些有機(jī)物質(zhì)的快速萃取分離。已報(bào)道的相關(guān)研究主要集中在單級(jí)微流動(dòng)萃取過程，側(cè)重在快速生化分析方面的應(yīng)用，整體處在實(shí)驗(yàn)室研究的階段。

4.1 微反應(yīng)器內(nèi)基于離子液體萃取金屬的過程

近年來，微反應(yīng)器內(nèi)離子液體萃取放射性金屬、稀土金屬、賤金屬及貴金屬等研究不斷地被報(bào)道。鈾(Ⅵ)是一種放射性元素，在核能燃料和核武器材料中占有重要作用。傳統(tǒng)的鈾酰萃取過程主要采用磷酸三丁酯（TBP）作為萃取劑，溶于易揮發(fā)/有毒溶劑煤油中。然而，此萃取體系易產(chǎn)生乳化現(xiàn)象，單程萃取效率低（例如小于60%），且具有許多安全隱患[66]。基于離子液體的常規(guī)萃取過程研究，主要側(cè)重在揭示鈾酰的萃取機(jī)理，其萃取過程通常需要幾十分鐘甚至幾個(gè)小時(shí)才能達(dá)到萃取平衡[67]。國外的Angeli教授課題組[32,68-69]開展了在微反應(yīng)器內(nèi)使用離子液體萃取鈾酰等系列工作，研究表明萃取時(shí)間僅為10s左右，鈾酰的萃取效率可以達(dá)到90%以上。2003 年，Tsaoulidis 等[68]將[C4mim][Tf2N]離子液體與TBP 的混合物作為萃取劑，在0.5mm 內(nèi)徑的微通道內(nèi)萃取硝酸溶液中鈾酰(Ⅵ)，重點(diǎn)探索了硝酸濃度、停留時(shí)間及流速對(duì)鈾酰萃取行為的影響，當(dāng)停留時(shí)間為9.68s 和硝酸濃度為0.1mol/L 時(shí)，鈾酰的萃取效率達(dá)到95%，并得到此體系的總體積傳質(zhì)系數(shù)為0.312s-1。 隨后，Tsaoulidis等[32]比較了不同類型的疏水性離子液體包括[C4mim][Tf2N]、[C10mim][Tf2N]、[P66614][Tf2N]對(duì)微通道內(nèi)萃取鈾酰的影響，發(fā)現(xiàn)[C4mim][Tf2N]具有較低的黏度并表現(xiàn)出較強(qiáng)的萃取能力，萃取時(shí)間為14.52s，鈾酰的萃取效率即可達(dá)到91%。同時(shí)，F(xiàn)ernaneds 等[69]將基于離子液體的微流動(dòng)萃取過程與傳統(tǒng)的液-液攪拌式萃取過程相比，微通道內(nèi)的總體積傳質(zhì)系數(shù)（0.07～0.23s-1）遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的萃取過程的總體積傳質(zhì)系數(shù)（0.048～0.083s-1）。該研究表明了基于離子液體體系的微流動(dòng)萃取過程可明顯提高放射性金屬鈾的萃取效率，大幅度縮短萃取時(shí)間，并防止了乳化現(xiàn)象的出現(xiàn)。針對(duì)其他類型的金屬（稀土金屬、賤金屬等）萃取，彭金輝院士課題組利用微流動(dòng)萃取技術(shù)實(shí)現(xiàn)了過程強(qiáng)化。例如，Zhang 等[62,70-72]在新型微反應(yīng)器內(nèi)經(jīng)由萃取單元操作，實(shí)現(xiàn)了快速分離鑭（La）、鎳（Ni）和鈷（Co）等。然而，針對(duì)微反應(yīng)器內(nèi)基于離子液體體系萃取稀土金屬、賤金屬等的研究鮮有報(bào)道。2016年，Li等[39]采用CMPO/TBP/[C4min][Tf2N]作為萃取劑，分別在內(nèi)徑為0.5mm 和0.2mm 的微通道內(nèi)強(qiáng)化了銪（Eu）的萃取過程。在基于離子液體的萃取體系中銪的分配比高于常規(guī)TUREX 溶劑萃取體系（0.2mol/L CMPO-1.2mol/L TBP/n-DD） 的10 倍[73]。微通道內(nèi)基于離子液體萃取銪的過程所獲得的比相界面積（3750～8250m2/m3） 和總體積傳遞系數(shù)（0.005～0.05s-1）明顯高于采用傳統(tǒng)淋雨斗式萃取器的萃取過程［分別為90～140m2/m3及(0.6～1.3)×10-6s-1］[41]。在該萃取過程中，微反應(yīng)器內(nèi)的總體積傳質(zhì)系數(shù)隨著停留時(shí)間的增加而降低，表明了在微混合構(gòu)件的區(qū)域內(nèi)發(fā)生了明顯的傳質(zhì)過程。2017年，Marsousi 等[74]分別利用[EMIM][Tf2N]和[BMIM][Tf2N]兩種離子液體實(shí)現(xiàn)在微通道內(nèi)從水中萃取分離鈣（Ca）金屬離子。研究結(jié)果表明離子液體鏈長(zhǎng)越短，萃取效率越高。同時(shí)，他們?cè)O(shè)計(jì)了螺旋狀微通道，利用螺旋微結(jié)構(gòu)體所產(chǎn)生的離心力強(qiáng)化萃取過程，并進(jìn)一步探究了主要參數(shù)對(duì)萃取行為的影響。相對(duì)于疏水性離子液體，親水性離子液體用于微反應(yīng)器內(nèi)強(qiáng)化金屬萃取分離的研究較為罕見。2019 年，Su 課題組[57]首先將親水性離子液體與有機(jī)相（環(huán)己烷）構(gòu)筑成微乳液，然后實(shí)現(xiàn)在微反應(yīng)器內(nèi)連續(xù)從水相中萃取金（Au）。金離子在微乳相與水相之間的傳質(zhì)過程如圖6所示。與傳統(tǒng)的金萃取工藝相比，將基于親水性離子液體構(gòu)筑的微乳液用于微反應(yīng)器內(nèi)金的萃取，傳質(zhì)系數(shù)及萃取效率都有所提高，萃取時(shí)間從15min 級(jí)縮短至15s，并且解決了親水性離子液體在萃取過程中容易流失及萃取劑循環(huán)問題。

圖6 金從水相到微乳液相的萃取過程［58］

4.2 微反應(yīng)器內(nèi)基于離子液體萃取有機(jī)物質(zhì)的過程

離子液體不僅在萃取金屬方面展示了優(yōu)勢(shì)，且在萃取分離牛血清白蛋白、酚類、染料及丁酮肟等有機(jī)物質(zhì)也展現(xiàn)了應(yīng)用潛力。2012年Novak等[75]使用[C4mim][BF4]和D-果糖構(gòu)成的雙水相體系，在微通道內(nèi)并行流的狀態(tài)下實(shí)現(xiàn)了牛血清白蛋白的萃取分離（萃取效率＞53%）。與常規(guī)雙水相萃取法相比，離子液體構(gòu)筑的雙水相體系在微通道強(qiáng)化傳質(zhì)的作用下對(duì)牛血清白蛋白具有較高的萃取效率。隨著常規(guī)離子液體不斷地被應(yīng)用于微流動(dòng)萃取過程，功能化離子液體逐漸引起了研究者的關(guān)注。2015年Qi 等[76]采用一種功能化離子液體N,N,N-三辛基丙酸銨（TOAP）為萃取劑，基于微反應(yīng)器的并行流流動(dòng)，實(shí)現(xiàn)雙酚A的選擇性萃取。圖7為微流動(dòng)萃取裝置及微通道內(nèi)部結(jié)構(gòu)示意?；谀Ｐ徒馕觯麄儍?yōu)化了微通道設(shè)計(jì)，采用一定長(zhǎng)度的分支連接模式以實(shí)現(xiàn)最大萃取效率并確保了兩相在微反應(yīng)器出口處的高效分離。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，此體系不僅消耗較少的離子液體，且具有較高的選擇性及萃取效率，即在2s 的時(shí)間內(nèi)雙酚A 的萃取效率可以達(dá)到95%以上。劉妍等[77]在微通道內(nèi)利用[Bmim][PF6]離子液體進(jìn)行了從硫酸銨水溶液中萃取丁酮肟的研究，并系統(tǒng)考察了總流速、水相流速、離子液體相流速、流量比、丁酮肟濃度、硫酸銨濃度、微通道內(nèi)徑等因素對(duì)萃取過程的影響。實(shí)驗(yàn)測(cè)得總體積傳質(zhì)系數(shù)介于0.008～1.5s-1，萃取時(shí)間為50s，萃取效率達(dá)到100%。與傳統(tǒng)萃取工藝所需20min 達(dá)到萃取平衡相比，萃取時(shí)間大大縮短。這一研究結(jié)果為工業(yè)上利用基于離子液體的微流動(dòng)萃取分離硫酸銨水溶液中的丁酮肟提供了相關(guān)的工程基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。綜上所述，將微化工技術(shù)應(yīng)用于以離子液體作為萃取劑的萃取過程，能夠?qū)崿F(xiàn)明顯的過程強(qiáng)化，實(shí)現(xiàn)有機(jī)物質(zhì)的高效分離，展現(xiàn)了較強(qiáng)的應(yīng)用前景。

圖7 用于離子液體與水構(gòu)筑成的并行流萃取雙酚A的微通道/流控芯片［76］

5 耦合離子液體的微流動(dòng)萃取過程放大

增加微反應(yīng)器的操作通量從而獲得有效的過程放大，通?？赏ㄟ^數(shù)目放大的方式實(shí)現(xiàn)。數(shù)目放大即是增加微通道的數(shù)量，實(shí)現(xiàn)處理量的倍增，其關(guān)鍵是要實(shí)現(xiàn)并行排列微通道的流體均勻分布，涉及流體分布器的應(yīng)用及整個(gè)微反應(yīng)器系統(tǒng)的流場(chǎng)優(yōu)化。這種過程放大方式在較低的處理量下具有一定的優(yōu)勢(shì)，放大效應(yīng)小，易于從實(shí)驗(yàn)室走向工業(yè)化應(yīng)用。然而，當(dāng)并行微通道的數(shù)量達(dá)到成百上千以后，很難維持流體均布，反應(yīng)器性能容易出現(xiàn)明顯的下降[78-80]。尺寸增大偶爾被用于微反應(yīng)工藝的過程放大，然而這一傳統(tǒng)的放大方式通常難以維持較高的傳遞及反應(yīng)性能。隨著通道尺寸的增大，微反應(yīng)器內(nèi)的流動(dòng)及傳遞特征會(huì)發(fā)生明顯的變化，對(duì)離子液體構(gòu)筑的液-液兩相萃取的過程效率產(chǎn)生負(fù)面影響[81]。2015 年，Tsaoulidis等[82]采用TBP/[C4mim][Tf2N]離子液體作為萃取劑，在具有不同尺寸的微通道內(nèi)對(duì)鈾酰(Ⅵ)的萃取行為進(jìn)行研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)通道尺寸從0.5mm 變?yōu)?.0mm，傳質(zhì)系數(shù)大幅度降低，當(dāng)從1.0mm 變?yōu)?.0mm 時(shí)，傳質(zhì)系數(shù)降低幅度變?nèi)酢Ｋ麄兊难芯拷Y(jié)果初步表明，對(duì)于微通道內(nèi)基于離子液體的萃取過程放大，單純的尺寸增大難于實(shí)現(xiàn)有效的過程放大。目前，國內(nèi)外對(duì)微反應(yīng)器內(nèi)基于離子液體的萃取過程放大研究還比較匱乏，仍然停留在實(shí)驗(yàn)室研究的階段，嚴(yán)重制約了該技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。因此，需要加強(qiáng)微反應(yīng)器耦合離子液體技術(shù)在萃取領(lǐng)域的放大規(guī)律研究，特別是流體分布器、并行多通道結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及加工成型，不斷探索微流動(dòng)萃取過程的放大方法和技術(shù)。

6 結(jié)語與展望

微化工技術(shù)與離子液體技術(shù)的強(qiáng)化耦合為革新傳統(tǒng)萃取過程和創(chuàng)建高效、清潔萃取工藝提供了新的機(jī)遇，也為離子液體的合成與應(yīng)用提供了新的思路。微反應(yīng)器/微通道內(nèi)基于離子液體構(gòu)筑的互不相溶液-液兩相的流型、傳質(zhì)特性已被深入地研究。對(duì)于彈狀流及滴狀流，機(jī)理研究表明液滴內(nèi)循環(huán)及液膜的存在是微通道內(nèi)傳質(zhì)強(qiáng)化的關(guān)鍵因素，但涉及離子液體體系的相分離過程仍需系統(tǒng)研究?；陔x子液體的微萃取在金屬、有機(jī)物質(zhì)分離回收方面展現(xiàn)了潛在的優(yōu)勢(shì)。利用微反應(yīng)器的傳遞速率快、過程效率高、易于集成等優(yōu)勢(shì)，降低了離子液體在萃取過程的消耗量，提高了萃取效率，縮短了反應(yīng)時(shí)間并防止了乳化現(xiàn)象的出現(xiàn)。但是，針對(duì)離子液體耦合的微流動(dòng)萃取的設(shè)備開發(fā)及過程放大研究仍然相對(duì)空白。

迄今為止，國內(nèi)外學(xué)術(shù)界已經(jīng)對(duì)微反應(yīng)器內(nèi)離子液體強(qiáng)化萃取過程進(jìn)行了廣泛的研究，且取得了較好的成果。然而，針對(duì)離子液體耦合的單級(jí)萃取效率低的體系，亟需發(fā)展多級(jí)微流動(dòng)萃取工藝，進(jìn)一步提高過程效率，這將對(duì)實(shí)際的生產(chǎn)過程產(chǎn)生重要的借鑒意義。另外，現(xiàn)階段微反應(yīng)器內(nèi)所涉及的離子液體種類仍然相對(duì)單一。功能化離子液體在萃取稀土化合物、蛋白質(zhì)分離及油品脫硫等領(lǐng)域具有明顯的優(yōu)勢(shì)，針對(duì)此類離子液體在微反應(yīng)器內(nèi)開展萃取研究的報(bào)道仍然相對(duì)稀少。因此，需要加大對(duì)微反應(yīng)器耦合離子液體的過程進(jìn)行深入和系統(tǒng)的基礎(chǔ)理論研究。尤其是，關(guān)于功能化離子液體基礎(chǔ)物性及構(gòu)效關(guān)系、功能化離子液體體系在微反應(yīng)器內(nèi)的傳遞規(guī)律、微反應(yīng)器設(shè)備研制及過程放大規(guī)律等方面的研究需進(jìn)一步加強(qiáng)。這些研究將有力地推動(dòng)微化工技術(shù)與離子液體技術(shù)的耦合強(qiáng)化及其在萃取分離領(lǐng)域的應(yīng)用，進(jìn)而同時(shí)促進(jìn)微化工技術(shù)與離子液體技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。