乙炔選擇性加氫：催化劑結(jié)構(gòu)敏感性分析及調(diào)控

李雨柔，葛小虎，曹約強(qiáng)，段學(xué)志，周興貴，袁渭康

（華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200237）

石腦油蒸汽裂解是工業(yè)上獲得乙烯和丙烯等重要化工基礎(chǔ)原料的主要途徑[1]。然而，這種方式得到的烯烴中通常含有炔烴和二烯烴的雜質(zhì)，比如裂解得到的碳二組分中通常含有0.5%～3%的乙炔[2]。這些高度不飽和化合物會(huì)降低下游烯烴聚合催化劑的活性，并影響聚合物產(chǎn)品的物理性能。因此，工業(yè)上需要將這一類(lèi)雜質(zhì)除去，控制其含量小于5μg/g。目前，催化選擇性加氫被認(rèn)為是這一過(guò)程中炔烴等雜質(zhì)分離轉(zhuǎn)化的最為有效的方法[3]。此外，煤基路線獲得的乙炔通過(guò)催化選擇性加氫制乙烯，在一定程度上可緩解我國(guó)乙烯市場(chǎng)過(guò)度依賴(lài)石油資源的局勢(shì)，也能充分發(fā)揮我國(guó)富煤少油的資源優(yōu)勢(shì)[4-5]。

關(guān)于乙炔選擇性加氫催化劑的研究已經(jīng)有幾十年的歷史了，其中Pd 基催化劑因其較高的加氫活性而受到最廣泛的關(guān)注。目前工業(yè)上普遍采用的也是高度優(yōu)化的Pd 基催化劑[3]。但是，Pd 基催化劑容易導(dǎo)致乙炔深度加氫生成乙烷[6]，且催化劑表面乙炔易聚合生成“綠油”，覆蓋催化劑活性位點(diǎn)和堵塞催化劑孔道，從而導(dǎo)致催化劑失活。已有研究結(jié)果表明，副反應(yīng)的發(fā)生是由于反應(yīng)物在催化劑表面多齒構(gòu)型的強(qiáng)吸附導(dǎo)致的。因此，基于反應(yīng)特性分析的催化劑活性位結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)設(shè)計(jì)和調(diào)控對(duì)于抑制副反應(yīng)發(fā)生、提升催化劑性能具有重要意義。

近年來(lái)，研究者們分別從乙炔選擇性加氫催化劑的粒徑效應(yīng)、形貌效應(yīng)和電子效應(yīng)進(jìn)行了一系列研究，闡明了催化劑的活性金屬粒徑、形貌和電子結(jié)構(gòu)對(duì)于反應(yīng)性能的重要作用，為催化劑的結(jié)構(gòu)調(diào)控與優(yōu)化明確目標(biāo)。此外，研究者們通過(guò)構(gòu)筑合金及金屬間化合物催化劑，實(shí)現(xiàn)了催化劑活性位幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的理性調(diào)控，并開(kāi)展了關(guān)于新發(fā)展的單原子及其合金催化劑相關(guān)研究，優(yōu)化了乙炔、乙烯等關(guān)鍵物種在催化劑表面的吸附構(gòu)型及動(dòng)力學(xué)行為，顯著提升了乙炔選擇性加氫反應(yīng)性能。本文從以上方面綜述了近年來(lái)乙炔選擇性加氫催化劑的研究進(jìn)展，重點(diǎn)關(guān)注了催化劑的結(jié)構(gòu)敏感性分析及調(diào)控策略，并介紹了新興的單原子及其合金催化劑在該體系的應(yīng)用進(jìn)展，最后展望了乙炔選擇性加氫催化劑的未來(lái)研究方向。

1 單金屬催化劑的結(jié)構(gòu)敏感性

1.1 粒徑效應(yīng)

活性金屬粒徑大小在多相催化反應(yīng)中具有非常重要的作用。將活性金屬顆粒粒徑從納米尺度減小到原子級(jí)分散尺度，可能顯著改變金屬表面位點(diǎn)類(lèi)型、數(shù)目和電子性質(zhì)，從而改變其催化性能[7]，即所謂的結(jié)構(gòu)敏感性反應(yīng)。Pd 催化乙炔選擇性加氫反應(yīng)是一個(gè)典型的結(jié)構(gòu)敏感性反應(yīng)[8]，其活性與金屬粒徑有顯著的依賴(lài)關(guān)系。因此，深入理解乙炔選擇性加氫反應(yīng)活性和產(chǎn)物選擇性對(duì)Pd 納米顆粒粒徑的依賴(lài)，對(duì)催化劑的設(shè)計(jì)和優(yōu)化具有重要意義。

Cao 等[7]將多晶面動(dòng)力學(xué)分析與晶體模型計(jì)算相結(jié)合（圖1），探究了Pd 催化乙炔選擇性加氫反應(yīng)的結(jié)構(gòu)敏感性。首先通過(guò)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在Pd納米粒子粒徑大于3.1nm時(shí)，乙炔加氫反應(yīng)的表觀活化能不隨粒徑變化而變化。此外，催化劑電子結(jié)構(gòu)分析表明Pd 納米粒子粒徑大于3.1nm 時(shí)其電子性質(zhì)相似，這預(yù)示著存在一種主導(dǎo)活性位。進(jìn)一步結(jié)合催化劑表征和晶體模型計(jì)算，將乙炔轉(zhuǎn)化速率和產(chǎn)物生成速率對(duì)不同類(lèi)型的表面原子數(shù)目歸一，基于此發(fā)現(xiàn)Pd 催化乙炔加氫反應(yīng)中乙炔消耗反應(yīng)和C4副產(chǎn)物的主導(dǎo)活性位為Pd(111)面，深度加氫產(chǎn)物乙烷生成的主導(dǎo)活性位為Pd 的角位。此外，粒徑小于3.1nm 時(shí)，該催化反應(yīng)過(guò)程由Pd 電子性質(zhì)決定。Ruta 等[8]利用反相微乳液方法制備了高分散Pd 納米粒子，并負(fù)載在CNF/SMFInconel載體上，研究了乙炔加氫過(guò)程中Pd 納米粒子的粒徑效應(yīng)。研究結(jié)果表明，在反應(yīng)初期金屬表面上形成的積炭減少了可用于吸附乙炔的活性位點(diǎn)，積炭和Pd-Cx表面相的形成是結(jié)構(gòu)敏感性反應(yīng)。在較小的Pd 納米顆粒上，表面C 與Pd 的比值較高，因此可用于反應(yīng)的表面位點(diǎn)減少，從而實(shí)驗(yàn)測(cè)得TOF 較小。對(duì)比11nm 和13nm 粒徑大小的Pd 催化劑的TOF 大小，發(fā)現(xiàn)二者幾乎相同。據(jù)此，作者認(rèn)為11nm 是一個(gè)“臨界”粒徑大小，高于此粒徑的Pd催化劑的活性與粒徑大小不相關(guān)。

圖1 多晶面動(dòng)力學(xué)分析和晶體模型計(jì)算示意圖［7］

除了Pd 之外的其他活性金屬催化乙炔加氫反應(yīng)也是結(jié)構(gòu)敏感性反應(yīng)。Shi等[9]采用原子層沉積法在氧化鋁載體上可控制備了一系列粒徑大小不同的Cu/Al2O3催化劑。粒徑大小分布從Cu單原子到粒徑大小為9.3nm 的Cu 納米顆粒。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Cu/Al2O3催化劑的乙炔加氫活性隨著銅粒徑的減小顯著降低，主要是由于銅粒徑減小弱化了H2解離和乙炔吸附活化。動(dòng)力學(xué)研究表明，隨著銅粒徑從9.3nm 減小到7.3nm、3.4nm 和Cu 單原子，H2反應(yīng)級(jí)數(shù)對(duì)應(yīng)從1.07 逐漸增加到1.21、1.63和1.89，意味著氫氣活化變得更加困難。此外，由于在小粒徑的Cu 催化劑上的乙烯脫附更容易，乙烯選擇性隨著Cu粒徑減小顯著提升，在Cu單原子催化劑上乙炔接近100%轉(zhuǎn)化時(shí)乙烯選擇性增加到91%。Pt 催化乙炔加氫反應(yīng)性能也與金屬Pt 納米粒子粒徑大小相關(guān)。Kuo等[10]研究了不同Pt粒徑的Pt/TiO2催化劑的乙炔選擇性加氫反應(yīng)性能，發(fā)現(xiàn)隨著Pt 納米顆粒平均粒徑的增大，表觀活化能降低，催化劑的比活性增加。單原子Pt 催化劑的加氫活性很弱甚至可忽略，而當(dāng)Pt 物種從單原子尺度增加到亞納米團(tuán)簇尺度時(shí)，其加氫活性顯著增加。此外，粒徑大小在亞納米尺度范圍內(nèi)，Pt催化劑的乙烯選擇性明顯高于對(duì)大粒徑納米Pt 顆粒的催化劑。這主要是隨著Pt 粒徑的減小其電子密度降低，導(dǎo)致C2H4吸附減弱，從而更易從催化劑表面上脫附下來(lái)，避免進(jìn)一步加氫生成乙烷。

可見(jiàn)，Pd、Cu 和Pt 催化乙炔選擇性加氫反應(yīng)均表現(xiàn)顯著的結(jié)構(gòu)敏感性，即活性金屬的粒徑大小顯著影響到其催化性能。關(guān)于催化劑的粒徑效應(yīng)的研究不僅有助于深入理解催化劑的結(jié)構(gòu)敏感性，還可以辨識(shí)出乙炔催化選擇性加氫反應(yīng)中的活性和目標(biāo)產(chǎn)物選擇性的主控尺度，指導(dǎo)高效加氫催化劑的可控構(gòu)筑。

1.2 形貌效應(yīng)

除了粒徑效應(yīng)外，金屬納米顆粒的形貌效應(yīng)是催化反應(yīng)過(guò)程結(jié)構(gòu)敏感性的另一種體現(xiàn)。比如，表面暴露（100）面的立方體Pd納米顆粒的催化活性與暴露（111）面的八面體Pd 納米顆粒的顯著不同，可能是由于暴露的不同活性金屬表面的幾何和電子結(jié)構(gòu)不同導(dǎo)致[8]。近年來(lái)，隨著納米合成技術(shù)的快速發(fā)展，金屬納米粒子的形貌可控制備及其催化性能的研究受到了廣泛的關(guān)注[11-12]。Kim 等[13]制備氧化鋁負(fù)載的立方體和由大量Pd(111)面組成的球形形貌Pd納米催化劑，發(fā)現(xiàn)立方體形貌Pd催化劑在乙炔選擇性加氫反應(yīng)中的活性和乙烯選擇性明顯高于球形納米顆粒催化劑，進(jìn)而認(rèn)為Pd(100)面對(duì)于該反應(yīng)更為重要。Yarulin等[14]采用類(lèi)似的方法制備了立方體、立方八面體[由Pd(111)和Pd(100)面]和八面體形貌的Pd納米顆粒（分別為Pdcub、Pdco和Pdoct），并通過(guò)臭氧和紫外輻射處理除去制備過(guò)程中殘留在金屬顆粒表面的表面包裹劑。在乙炔選擇性加氫反應(yīng)中，不同形貌的Pd 納米顆粒催化劑的乙烯選擇性幾乎相同，但加氫活性按Pdoct＞Pdco＞Pdcub順序依次減小，故認(rèn)為Pd(111)面的活性比Pd(100)面更高?？梢?jiàn)，不同活性金屬晶面對(duì)于加氫反應(yīng)活性和乙烯選擇性的影響還存在爭(zhēng)議，這可能是在納米金屬顆粒制備中引入的表面穩(wěn)定劑及其在表面的殘留帶來(lái)的。

理論計(jì)算作為實(shí)驗(yàn)研究的補(bǔ)充，可研究理想晶面上催化反應(yīng)過(guò)程。Yang 等[15]通過(guò)密度泛函理論（DFT）計(jì)算探究了Pd(211)、Pd(100)和Pd(111)面上乙炔選擇性加氫反應(yīng)過(guò)程，揭示了表面結(jié)構(gòu)對(duì)活性和選擇性的影響。研究結(jié)果表明，臺(tái)階面這種更開(kāi)放的表面上乙炔容易發(fā)生深度加氫形成乙烷，而密堆積表面Pd(111)是乙烯選擇性較高的活性表面。不同表面乙炔加氫活性依次為Pd(211)＞Pd(111)＞＞Pd(100)，表明加氫活性由表面原子的排列方式?jīng)Q定而不是由配位數(shù)決定，Pd(100)面相對(duì)較低的加氫活性可能是由于乙炔在其上的強(qiáng)吸附而導(dǎo)致的。

此外，由于乙炔在Pd催化劑表面的吸附很強(qiáng)，在反應(yīng)過(guò)程可能會(huì)導(dǎo)致催化劑的結(jié)構(gòu)改變，從而影響催化加氫性能。Niu 等[16]制備了立方體形貌的Pd納米顆粒并負(fù)載在多層石墨烯上作為乙炔選擇性加氫催化劑，并研究了其在反應(yīng)過(guò)程中催化劑結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性及其對(duì)反應(yīng)的影響。該催化劑經(jīng)過(guò)127h 反應(yīng)后，乙炔轉(zhuǎn)化率基本保持不變，維持在90%左右。但是，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，催化劑的乙烯選擇性逐漸從77%降到3%。反應(yīng)的碳平衡和熱重分析結(jié)果排除了催化劑表面積炭的存在。此外，催化劑結(jié)構(gòu)表征發(fā)現(xiàn)，Pd 納米顆粒未出現(xiàn)聚集，且仍是暴露（100）晶面的立方體形貌。然而，高倍透射電鏡表征結(jié)果表明，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，立方體Pd 納米顆粒的（100）面從平坦變粗糙，意味著缺陷位和臺(tái)階位數(shù)目的增加。已有的實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算結(jié)果表明，缺陷位、角位和臺(tái)階位等低配位位點(diǎn)易導(dǎo)致乙烷生成。因此，作者認(rèn)為可能是由于反應(yīng)過(guò)程中立方體形貌的Pd 納米顆粒表面微觀結(jié)構(gòu)的改變導(dǎo)致了乙烯選擇性的降低。

隨著研究的深入，Teschner 等[17]通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)在乙炔加氫反應(yīng)過(guò)程中，Pd 催化劑中會(huì)出現(xiàn)滲碳現(xiàn)象，生成次表面碳摻雜Pd 的新相（PdCx）。次表面碳的存在能夠顯著抑制Pd 催化劑上次表面氫物種的生成，從而減少乙烷的生成，提高Pd 催化劑的選擇性。值得指出的是，次表面碳的生成也存在顯著的形貌效應(yīng)，即暴露不同晶面的活性金屬納米顆粒上，次表面碳的生成速率顯著不同。通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在Pd(111)面上不易形成PdCx，而在Pd(100)面上乙炔分解形成PdCx物相從熱力學(xué)上很容易進(jìn)行。Crespo-Quesada等[18]通過(guò)原位XRD和理論計(jì)算研究也發(fā)現(xiàn)，立方體形貌的Pd 上滲碳的速率比八面體形貌的Pd 上高六倍。Yang 等[15]通過(guò)理論計(jì)算表明存在次表面碳原子時(shí)，平坦表面的乙炔加氫活性增加，而臺(tái)階表面的活性降低。此外，他們發(fā)現(xiàn)在存在次表面氫物種的情況下，乙炔加氫的活性均高于潔凈的Pd表面和具有次表面碳的Pd表面上的乙炔加氫活性，而選擇性低于后兩者。

目前已有的關(guān)于乙炔選擇性加氫催化劑的形貌效應(yīng)的研究主要是圍繞活性金屬Pd 展開(kāi)，對(duì)于其他活性金屬如Ni和Cu等未見(jiàn)報(bào)道。在未來(lái)的研究工作中，尤其是尋找貴金屬Pd基催化劑替代品中，關(guān)于非貴金屬的形貌效應(yīng)的研究是重要的，這將對(duì)催化劑活性位的設(shè)計(jì)和調(diào)控具有一定的指導(dǎo)意義。

除了活性金屬的晶面對(duì)于乙炔選擇性加氫反應(yīng)有影響之外，載體暴露的晶面及其表面性質(zhì)也會(huì)對(duì)催化劑的加氫性能有顯著影響。比如，He 等[20]對(duì)比研究了暴露不同晶面的γ-Al2O3負(fù)載的CrOx催化乙炔選擇性加氫性能，發(fā)現(xiàn)CrOx/(110)γ-Al2O3與CrOx/(111)γ-Al2O3相比具有更好的加氫性能。催化劑結(jié)構(gòu)表征結(jié)果表明，這可能是由于在CrOx/(110)γ-Al2O3表面上，存在相對(duì)較多的低價(jià)態(tài)的活性Cr物種，有利于H2分子的活化。而在(111)γ-Al2O3表面，該Cr 物種的形成較難。另一方面，載體表面酸堿性等性質(zhì)也會(huì)對(duì)其負(fù)載的活性金屬催化性能產(chǎn)生影響。He 等[20]將Pd 負(fù)載在具有酸堿性不同的水滑石、MgO 和Al2O3載體，研究三種催化劑的反應(yīng)性能。結(jié)果表明，堿性載體增加了Pd的電子密度，而酸性使得Pd處于缺電子狀態(tài)且有利于Pd原子的重新分散，從而提高了Pd催化乙炔加氫活性。

1.3 電子效應(yīng)

如前文所述，在納米粒子的粒徑尺寸大小改變時(shí)，有時(shí)也會(huì)伴隨著納米粒子電子性質(zhì)的改變，從而影響催化劑的活性及選擇性。Cao等[7]在研究Pd/CNT 催化劑時(shí)，發(fā)現(xiàn)Pd 納米粒子平均粒徑小于3.1nm 時(shí)，XPS 測(cè)得的Pd03d 峰向低結(jié)合能方向偏移，表明Pd 電子密度隨粒徑的減小而增大。乙炔在Pd 催化劑上的強(qiáng)吸附通常導(dǎo)致表面含碳物種的覆蓋率較高，因而用于氫氣活化的表面位點(diǎn)大大減少，從而使得氫的活化變得困難，抑制加氫反應(yīng)的發(fā)生。已有研究結(jié)果表明，乙炔在富電子Pd 表面的吸附會(huì)明顯減弱。因此，當(dāng)粒徑減小時(shí)，乙炔在表面吸附減弱后，有更多的活性位點(diǎn)用于氫氣活化，進(jìn)而促進(jìn)加氫反應(yīng)過(guò)程，提高催化劑活性。

進(jìn)一步，Cao 等[21]提出了通過(guò)氮摻雜碳納米管優(yōu)化Pd 催化劑的電子性質(zhì)，調(diào)控其催化乙炔加氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，見(jiàn)圖2。研究結(jié)果表明，當(dāng)N摻雜量不同時(shí)，其負(fù)載的Pd催化劑電子性質(zhì)也顯著不同。與Pd/N1.4-CNT（數(shù)字為N 摻雜分?jǐn)?shù)）和Pd/CNT 相比，Pd/N2.1-CNT 和Pd/N3.5-CNT 催化劑的Pd03d XPS 結(jié)合能明顯降低，表明Pd 表面電子密度顯著提高。對(duì)應(yīng)地，Pd/N2.1-CNT 和Pd/N3.5-CNT 催化劑的吸附能力也明顯減弱，乙烯更易從催化劑表面脫附，因而它們比Pd/N1.4-CNT 和Pd/CNT 催化劑具有更高的乙烯選擇性。此外，Pd/N3.5-CNT 活性明顯低于Pd/N1.4-CNT 和Pd/N2.1-CNT 催化劑。這很可能是因?yàn)镻d/N3.5-CNT 催化劑上Pd03d5/2結(jié)合能過(guò)低（即Pd電子密度過(guò)高）導(dǎo)致吸附能力大大減弱，不利于反應(yīng)物乙炔吸附活化。而且，Pd/N3.5-CNT 催化劑的Pd 納米粒子也明顯大于其他催化劑，對(duì)應(yīng)地Pd(111)活性中心較少，這可能是其活性較低的另一方面原因。因此，適宜的Pd電子結(jié)構(gòu)和Pd納米粒子的粒徑對(duì)催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性非常關(guān)鍵。

圖2 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和乙烯/乙炔程序升溫脫附實(shí)驗(yàn)結(jié)果［21］

針對(duì)Pt 催化劑，Kuo 等[10]通過(guò)原位XPS 研究發(fā)現(xiàn)，隨著Pt粒徑的減小，Pt 4f7/2峰向高結(jié)合能方向移動(dòng)，意味著Pt電子密度降低。這可能是由于不同的Pt納米顆粒的粒徑效應(yīng)以及金屬與TiO2表面的相互作用而導(dǎo)致。Pt單原子、亞納米團(tuán)簇和＜1.5nm納米粒子（PtSA-0.7nm和Pt0.9nm）中Pt 物種價(jià)態(tài)偏高，介于0 和+2 之間。對(duì)于更大粒徑的納米粒子（Pt1.5nm和Pt2.1nm），Pt 物種化學(xué)狀態(tài)接近Pt0。研究結(jié)果表明，Pt電子密度的降低減弱了乙烯在催化劑上的吸附，使其更易從催化劑表面脫附，從而提高了乙烯的選擇性。值得指出的是，在Pd催化劑上Pd電子密度減小有利于乙烯的吸附，這可能是由于乙烯在不同金屬表面的吸附機(jī)制不同而導(dǎo)致。

2 第二金屬對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)的調(diào)控

引入第二種金屬對(duì)活性金屬的合金化，能夠調(diào)變活性金屬幾何和電子結(jié)構(gòu)，進(jìn)而提高催化反應(yīng)性能[22-23]。近年來(lái)，在乙炔加氫催化劑的研究中，合金化也受到廣泛關(guān)注。通過(guò)加入另一組分金屬形成合金，可隔離活性金屬位點(diǎn)并調(diào)變其電子性質(zhì)，改變乙炔和乙烯在催化劑表面的吸附構(gòu)型以及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)行為等，實(shí)現(xiàn)乙炔選擇性加氫反應(yīng)催化劑設(shè)計(jì)與優(yōu)化。

Cao等[24]采用金屬I(mǎi)n實(shí)現(xiàn)Pd合金化，制備了雙金屬Pd-In/Al2O3催化劑。在Pd 中加入In 隔離了Pd位點(diǎn)，向Pd轉(zhuǎn)移電子形成富電子的Pd表面，并抑制了氫化鈀的形成，提高了乙烯選擇性。乙炔在Pd-In/Al2O3上的吸附較弱，促進(jìn)了氫氣的活化，另一方面減小了催化劑粒徑，共同促進(jìn)了Pd-In/Al2O3活性的提高。動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)表明（圖3），In 的引入顯著改變了乙炔選擇性加氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)行為。乙炔反應(yīng)級(jí)數(shù)隨催化劑中In 含量的增加而增加，說(shuō)明隨著In 含量的增加，乙炔吸附減弱。但在較高的C2H2分壓下，反應(yīng)速率降低，乙炔呈現(xiàn)負(fù)反應(yīng)級(jí)數(shù)，表明乙炔在催化劑表面覆蓋度較大，從而缺乏吸附和解離氫的表面空位，不利于加氫反應(yīng)。在較高的C2H2分壓下，Pd-In/Al2O3的負(fù)反應(yīng)級(jí)數(shù)絕對(duì)值比Pd/Al2O3的小，說(shuō)明乙炔在雙金屬表面的吸附較弱，表面空位更多，有利于氫氣的活化。這與Pd-In/Al2O3高的乙炔加氫活性一致。此外，Pd-In合金催化劑的性能很大程度上取決于合金組成。結(jié)構(gòu)表征和動(dòng)力學(xué)研究表明，這主要是由于合金催化劑中Pd 活性中心的電子和幾何修飾程度的不同導(dǎo)致。針對(duì)PdIn 雙金屬催化劑，Markov 等[25]通過(guò)CO-DRIFTS 表征發(fā)現(xiàn)，在2000cm-1以下的區(qū)域沒(méi)有明顯的吸收峰，意味著催化劑表面Pd 原子被In原子完全隔離形成了完全孤立的Pd 位點(diǎn)。XPS 分析表明，In 不僅孤立了Pd 位點(diǎn)，還改變了其電子性質(zhì)，降低了費(fèi)米能級(jí)附近d態(tài)的密度。這使得乙炔和目標(biāo)產(chǎn)物乙烯吸附變?nèi)?，降低了催化劑加氫活性，但提高了其乙烯選擇性。

圖3 乙炔分壓和氫氣分壓對(duì)催化劑上乙炔加氫反應(yīng)速率影響［24］

除了常規(guī)的合金外，金屬間化合物催化劑由于其活性金屬和客體金屬均勻排列，可以對(duì)活性金屬實(shí)現(xiàn)定向調(diào)控的特點(diǎn)而逐漸受到研究者的關(guān)注。Feng 等[26]采用DFT 計(jì)算研究了金屬間化合物PdIn的(110)表面和Pd3In 的(111)表面上乙炔加氫反應(yīng)過(guò)程。結(jié)果表明，在PdIn(110)表面上，單個(gè)Pd 原子被4個(gè)近鄰的In原子隔離。C2H2傾向于吸附在相鄰的兩個(gè)Pd 原子上，有利于其通過(guò)類(lèi)乙烯C2H3Pd 中間體加氫制C2H4。C2H4通過(guò)弱π 鍵吸附在Pd 原子上，更易從表面脫附，預(yù)示著PdIn(110)表面在反應(yīng)中應(yīng)具有較高的選擇性。在Pd3In(111)表面上，C2H2和C2H3最有利的吸附位點(diǎn)是三原子Pd 位點(diǎn)上的三齒空位，而C2H4以di-σ 構(gòu)型吸附不易從表面脫附，易導(dǎo)致副產(chǎn)物乙烷的生成。因此，對(duì)乙炔選擇性加氫反應(yīng)而言，PdIn(110)表面比Pd3In(111)表面具有更高的催化選擇性。作者進(jìn)一步通過(guò)實(shí)驗(yàn)制備了對(duì)應(yīng)的金屬間化合物催化劑，驗(yàn)證了DFT 計(jì)算研究的結(jié)果。

Zn 和Ga 也常作為合金組分被用于炔烴加氫反應(yīng)中。Zhou等[27]報(bào)道了在Pd-Zn金屬間化合物的單個(gè)Pd 活性位點(diǎn)上，乙烯只存在π 鍵吸附模式，這使得乙烯更易從Pd-Zn表面脫附下來(lái)，而不會(huì)過(guò)加氫成為副產(chǎn)物乙烷。Pd-Zn-Pd 中結(jié)構(gòu)特點(diǎn)為乙炔以中等強(qiáng)度的σ鍵吸附提供了兩個(gè)相鄰的Pd位點(diǎn)，這使C C 通過(guò)類(lèi)乙烯中間體活化并易于轉(zhuǎn)化為乙烯，保證了催化劑的反應(yīng)活性。另外，這些孤立的Pd 活性位點(diǎn)仍能促進(jìn)H2解離成活性H 物種。H2吸附的微量熱實(shí)驗(yàn)表明，盡管Zn對(duì)Pd的稀釋作用導(dǎo)致H2吸附量和吸附能均比Pd 納米催化劑低，但在初始吸附能為45kJ/mol的情況下，氫仍可能發(fā)生解離吸附，Pd-Zn合金催化劑能在含氫反應(yīng)中為乙炔加氫反應(yīng)提供所需的活性H物種。Shao等[28]制備碳納米管負(fù)載的納米Pd2Ga金屬間化合物催化劑，發(fā)現(xiàn)納米金屬間化合物催化劑表面具有豐富的低配位位點(diǎn)（邊、臺(tái)階和扭結(jié)），因而具有較高的活性。在Ga加入后，Pd與Ga的共價(jià)相互作用抑制了反應(yīng)過(guò)程中“綠油”的生成。與Pd/CNT 相比，Pd2Ga/CNT 對(duì)β-氫化物和PdCx有抑制作用。Glyzdova 等[29]制備了碳材料為載體的PdGa 催化劑，并研究了其催化乙炔選擇性加氫反應(yīng)性能。他們發(fā)現(xiàn)由于Ga 的引入，Pd 顆粒的平均粒徑減小了4/5，Pd 的金屬分散度較高，因而乙炔加氫活性較高。然而，X 射線吸收光譜表征發(fā)現(xiàn)Ga 原子引入后，只有10%的Pd 原子轉(zhuǎn)化為PdxGay相，因此對(duì)乙炔加氫反應(yīng)的選擇性改變不明顯，乙烯選擇性僅提高了3%左右。

此外，Ag和Cu也常作為第二金屬用于調(diào)變Pd催化劑結(jié)構(gòu)。Riyapan 等[30]通過(guò)強(qiáng)靜電吸附和電化學(xué)沉積聯(lián)用制備了不同表面Ag 覆蓋度（θAg）的PdAg/TiO2催化劑，Ag 的引入使得乙炔以π 吸附模式在Pd 位點(diǎn)上吸附，有利于乙烯的生成而抑制了乙烷的生成。此外，他們發(fā)現(xiàn)不同θAg時(shí)PdAg催化乙炔選擇性加氫性能顯著不同。當(dāng)θAg=0.92ML 時(shí)，PdAg/TiO2催化劑加氫活性和乙烯選擇性最佳。Zhang等[31]采用理論計(jì)算研究了PdCu(0)和PdCu(I)催化劑對(duì)乙炔選擇性加氫的活性和選擇性的影響，其中（0）和（Ⅰ）代表Cu組分的不同價(jià)態(tài)，分別為0價(jià)和正一價(jià)。他們發(fā)現(xiàn)C2H4在PdCu(0)催化劑上的吸附強(qiáng)度遠(yuǎn)低于C2H2，而在PdCuガ催化劑上C2H2和C2H4的吸附相當(dāng)，這表明富含C2H4的反應(yīng)組分中C2H4相較于C2H2更易吸附在PdCuガ催化劑上。因此，PdCuガ催化劑的選擇性比PdCu(0)催化劑差。此外，計(jì)算結(jié)果還表明加氫反應(yīng)的活性中心在Pd 及其周?chē)腃u 位點(diǎn)上，并非是H2在Pd 上解離，溢流到Cu上對(duì)炔烴分子加氫。

除了Pd 系合金催化劑，非貴金屬Ni 催化劑作為Pd 催化乙炔選擇性加氫反應(yīng)潛在替代品引起廣泛關(guān)注。Yang 等[32]用密度泛函理論計(jì)算了Au、Ag和Cu摻雜Ni表面的活性和選擇性的總體趨勢(shì)，發(fā)現(xiàn)單金屬Ni 活性較低的主要是由于其較高的乙炔吸附能，通過(guò)Au、Ag和Cu等惰性金屬的摻雜可以減弱乙炔的吸附，從而提高加氫活性。雙金屬催化劑的活性大小依次為Au-Ni＞Ag-Ni＞Cu-Ni。在這些體系中，乙炔的加氫活性與吸附能的關(guān)系都是在火山型曲線的強(qiáng)吸附側(cè)。因此，摻雜金屬的惰性越強(qiáng)，催化劑表面加氫活性越高。Studt等[33]通過(guò)DFT計(jì)算預(yù)測(cè)NiZn 催化劑是性能優(yōu)異的乙炔選擇性加氫反應(yīng)非貴金屬催化劑，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)制備得到了MgAl2O4尖晶石負(fù)載的NiZn催化劑，其選擇性隨著Zn 含量的增加而增加，比同樣條件下測(cè)試的Pd-Ag 合金的選擇性更高。Spanjers 等[34]采用同位素標(biāo)記和DFT計(jì)算研究了乙炔在Ni-Zn金屬間化合物催化劑上的加氫和齊聚反應(yīng)機(jī)理。DFT 計(jì)算表明，在Ni 中添加Zn 有助于降低乙炔對(duì)低聚物的選擇性，Ni-Zn 表面C—C 鍵減少是由于乙炔吸附能及表面覆蓋率的降低。動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果也證實(shí)純Ni金屬和Ni-Zn合金表面覆蓋率不同。該作者提出乙炔的吸附能可作為C—C 鍵形成的一個(gè)描述符，因?yàn)楦呶侥軐?dǎo)致C2物種的覆蓋率增加，C—C鍵形成的速率增加。

Cao 等[35]通 過(guò)DFT 計(jì) 算 發(fā) 現(xiàn)，相 比 于Ni 和Ni5Ga3金屬間化合物催化劑，NiGa金屬間化合物催化劑中Ni活性位點(diǎn)被Ga完全隔離，使得乙炔和乙烯分子以π鍵模式擇優(yōu)吸附，表現(xiàn)出顯著提高的乙烯選擇性。考慮到非貴金屬Ni 電負(fù)性低于貴金屬Pd，傳統(tǒng)的浸漬法和液相還原法難以得到顆粒尺寸均勻的非貴金屬金屬間化合物納米催化劑。該作者進(jìn)一步發(fā)展了一種簡(jiǎn)單、高效的制備方法，即基于層狀雙金屬氫氧化物（LDHs）層板陽(yáng)離子的可調(diào)性，實(shí)現(xiàn)粒徑相似的Ni、Ni5Ga3和NiGa納米金屬間化合物催化劑的可控制備，并結(jié)合球差電子顯微鏡和X 射線吸收光譜等先進(jìn)催化劑結(jié)構(gòu)表征技術(shù)，解析了催化劑的原子結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)NiGa金屬間化合物催化劑中Ni 活性位點(diǎn)處于完全孤立的狀態(tài)，且乙炔和乙烯分子通過(guò)π鍵構(gòu)型吸附，證實(shí)了上述理論預(yù)測(cè)的結(jié)果。此外，性能評(píng)價(jià)結(jié)果也表明NiGa 金屬間化合物是一種良好的乙炔選擇性加氫催化劑，一方面能顯著提高乙烯選擇性，另一方面能減少“綠油”的生成。類(lèi)似地，Liu 等[36]開(kāi)發(fā)了一種新型的液相共還原策略制備了粒徑均一的Ni-Ga 和Ni-Sn 納米金屬間化合物催化劑，發(fā)現(xiàn)由于Ga和Sn對(duì)Ni位點(diǎn)隔離和電子結(jié)構(gòu)的調(diào)變，使得Ni3Ga 和Ni3Sn2表現(xiàn)出優(yōu)良的乙炔選擇性加氫性能。Li 等[37]使用α-Al2O3作為載體，通過(guò)等體積共浸漬的方法制備了NiGa/α-Al2O3催化劑，并與單金屬Ni催化劑對(duì)比研究了其乙炔選擇性加氫反應(yīng)性能。他們發(fā)現(xiàn)晶格中Ga 的存在抑制了解離后的H 物種的移動(dòng)，限制了乙炔的深度加氫，并可能導(dǎo)致催化劑表面的乙烯吸附減弱，從而使得NiGa/α-Al2O3催化劑具有更高的乙烯選擇性。

3 新型單原子（合金）催化劑

隨著催化劑制備和表征方法的持續(xù)發(fā)展，越來(lái)越多的研究開(kāi)始關(guān)注將催化劑活性貴金屬顆粒從納米尺度減小到原子尺度，制得單原子催化劑，以期最大化貴金屬的利用效率[38-40]。此外，由于原子級(jí)分散貴金屬催化劑的獨(dú)特結(jié)構(gòu)特性，單原子催化劑也會(huì)顯著改變關(guān)鍵物種吸脫附行為和反應(yīng)機(jī)理，有望成為調(diào)變催化反應(yīng)性能的有效途徑之一[41-43]。與單原子催化劑類(lèi)似，將活性金屬原子級(jí)分散在另一金屬中可制得單原子合金催化劑。這是金屬催化劑分散的一個(gè)極端情況，同樣可以大幅提高貴金屬的利用效率。近年來(lái)，單原子和單原子合金催化劑在乙炔選擇性加氫催化劑的研究中引起研究者的關(guān)注。

Huang 等[44]采用缺陷納米金剛石-石墨烯為載體制備原子分散的Pd 催化劑（Pd1/ND@G），Pd 通過(guò)與C原子結(jié)合形式嵌入到石墨烯的缺陷中，形成的Pd—C鍵結(jié)構(gòu)抑制了非選擇性次表面氫物種的形成。與Pd 納米團(tuán)簇催化劑相比，Pd 單原子催化劑的表面C2H4物種更易脫附，抑制其加氫生成乙烷。類(lèi)似地，Huang 等[45]合成了負(fù)載在缺陷納米石墨烯上的Cu 單原子催化劑（Cu1/ND@G）。Cu 原子通過(guò)與3個(gè)C原子的鍵合作用錨定在石墨烯的缺陷位置上。通過(guò)DFT 計(jì)算發(fā)現(xiàn)，Cu1上乙烯加氫的能壘（1.27eV）高于乙烯脫附能壘（1.08eV），表明乙烯在催化劑表面更易脫附而非進(jìn)一步加氫，預(yù)示催化劑具有較高的乙烯選擇性。此外，如圖4所示，動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果表明，單原子催化劑Cu1/ND@G和Cu團(tuán)簇催化劑Cun/ND@G 的表觀活化能分別為41.9kJ/mol 和54.3kJ/mol，Cu1催化劑活性明顯高于Cu團(tuán)簇催化劑。此外，Huang等[46]利用原子層沉積法在石墨碳氮化物上合成了原子分散的Pd 催化劑Pd1/g-C3N4，其比Pd 納米催化劑（Pd-NP）具有更高的乙烯選擇性。作者還發(fā)現(xiàn)在單原子催化劑上碳二物種聚合反應(yīng)過(guò)程被抑制，因而具有更高的抗結(jié)焦性能。Zhou等[47]通過(guò)冷凍干燥法制備了負(fù)載在N摻雜石墨烯上的Pd 單原子催化劑。單原子催化劑中的Pd-N4結(jié)構(gòu)的強(qiáng)局部配位作用抑制了Pd 的聚集，即使在高溫條件下也可以穩(wěn)定存在。該催化劑在125℃反應(yīng)溫度下表現(xiàn)出優(yōu)異的乙炔選擇性加氫性能，這是由于催化劑表面高濃度的Pd 活性位點(diǎn)以及乙烯在孤立的Pd原子表面吸附能較弱導(dǎo)致的。Zhuo 等[48]研究了缺陷石墨烯（DG）負(fù)載的單原子Ni催化劑（Ni1-DG），發(fā)現(xiàn)其對(duì)乙炔的選擇性加氫產(chǎn)物表現(xiàn)出較高的選擇性。DFT計(jì)算結(jié)果表明，Ni單原子在雙空位的缺陷石墨烯載體上傾向于與周?chē)磁湮坏腃 形成4 個(gè)Ni—C 鍵。加氫過(guò)程中，乙炔經(jīng)兩步加氫通過(guò)類(lèi)乙烯中間體C2H3Ni生成C2H4。第一和第二步的加氫勢(shì)壘分別為0.89eV 和0.60eV，低于相應(yīng)的Pd 單原子催化劑（加氫勢(shì)壘分別為1.54eV 和0.82eV），說(shuō)明其具有良好的催化加氫活性。深度加氫形成C2H5*中間體需要克服0.80eV 的勢(shì)壘，高于乙烯脫附的能壘，表明Ni1-DG 催化劑具有高的乙烯選擇性，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相互印證。

圖4 Cu1/ND@G和Cun/ND@G的反應(yīng)性能［45］

針對(duì)單原子合金（SAA）催化乙炔選擇性加氫反應(yīng)，Pei等對(duì)比研究了Pd單原子分散的Ag-Pd[49]、Au-Pd[50]和Cu-Pd[51]合金催化劑。Ag-Pd 單原子合金催化劑中電子從Ag向Pd轉(zhuǎn)移，使得Pd表面的電子密度變大，進(jìn)而弱化了乙烯的吸附。動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Ag-Pd單原子合金催化劑上的活化能比單金屬Pd/SiO2催化劑高12kJ/mol，說(shuō)明單原子合金催化劑即使在表面Pd 濃度極低的情況下仍能保持較高的加氫活性。Liu[52]為了解釋這種二元合金催化劑的反應(yīng)機(jī)理，利用密度泛函理論研究了Pd-Ag合金納米團(tuán)簇上的乙炔加氫反應(yīng)。結(jié)果表明，無(wú)論是在Ag 團(tuán)簇的頂點(diǎn)還是邊緣位點(diǎn)，H2和C2H2都能同時(shí)與單個(gè)Pd 原子結(jié)合。此外，加氫生成的C2H4分子位于Pd 原子的頂部位，占據(jù)了H2的唯一吸附點(diǎn)，因而C2H4分子無(wú)法進(jìn)一步加氫生成乙烷。Cu-Pd 單原子合金催化劑中，Cu 對(duì)單原子Pd 位點(diǎn)的隔離以及電子作用不僅促進(jìn)了H2的解離，而且減弱了C2H4的吸附，因而催化劑在高乙炔轉(zhuǎn)化率下依然具有高乙烯選擇性。對(duì)比Au-Pd、Ag-Pd和Cu-Pd 單原子合金催化劑，發(fā)現(xiàn)IB 金屬在隔離單原子Pd 中起到相似的作用，并且三種催化劑的活化能相似，這表明三種催化劑都具有相似的活性中心或者相似的催化機(jī)理。進(jìn)一步通過(guò)DFT 計(jì)算研究了不同IB 金屬對(duì)Pd 單原子合金催化劑作用的差異，結(jié)果表明當(dāng)Cu 或Ag 與單原子Pd形成合金時(shí)，電子從Cu或Ag轉(zhuǎn)移到Pd，使其電子密度增大。這與它們的電負(fù)性順序相對(duì)應(yīng)：Au(2.54)＞Pd(2.20)＞Ag(1.93)≈Cu(1.90)。因此，三種單原子合金催化劑乙烯選擇性不同可能是由電子作用的差異導(dǎo)致的。

Cao 等[53]制備了Pd-Cu 單原子合金催化劑，作者發(fā)現(xiàn)加入Cu 之后，催化劑對(duì)于H2的吸附能力幾乎可以忽略不計(jì)，這與Batista等[54]觀察到的現(xiàn)象相同，可能是由于Cu對(duì)Pd的稀釋作用所導(dǎo)致。H2在Pd-Cu單原子合金催化劑上的化學(xué)吸附應(yīng)包括H2分子在Pd 原子上解離、H 原子溢流到Cu 上、H 原子回流到Pd 原子再結(jié)合以及H2從Pd 原子脫附。Pd-Cu 催化劑中痕量的Pd 可以激活周?chē)静换钴S的Cu 原子，成為乙炔加氫的活性中心。故即使H2在Pd-Cu 單原子合金催化劑上的吸附比單金屬Pd 弱得多，但其對(duì)過(guò)量乙烯中乙炔加氫仍表現(xiàn)出良好的活性和選擇性。J?rgensen等[55]通過(guò)基于DFT計(jì)算的動(dòng)力學(xué)蒙特卡洛模擬計(jì)算對(duì)比研究了在Pd(111)、Pd/Cu(111)和Pd/Cu 單原子合金納米顆粒上的乙炔選擇性加氫過(guò)程。研究結(jié)果表明，乙炔在Pd連續(xù)位點(diǎn)上比在Cu位點(diǎn)上更易發(fā)生深度加氫反應(yīng)，單原子合金Pd/Cu(111)表面因而表現(xiàn)出更高的乙烯選擇性。但是，Pd/Cu 單原子合金納米顆粒的選擇性比Pd/Cu(111)表面明顯低。這主要是由于納米顆粒上有一些角位、邊位等強(qiáng)吸附位點(diǎn)，使得乙烯難以脫附，導(dǎo)致其進(jìn)一步加氫。該作者還指出，在金屬納米顆粒上存在多種不同類(lèi)型的位點(diǎn)會(huì)導(dǎo)致復(fù)雜的動(dòng)力學(xué)耦合現(xiàn)象，使得加氫反應(yīng)的基元步驟在不同位點(diǎn)上進(jìn)行，因而常用的展延表面無(wú)法作為一個(gè)充分的模型表面描述納米顆粒上的催化反應(yīng)過(guò)程。

活性金屬除了原子級(jí)分散在惰性的載體和第二金屬上，還可以分散在活性金屬氧化物載體上，利用單原子獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特性與反應(yīng)性能，彌補(bǔ)載體催化性能的不足。比如，CeO2(111)上氧空位的形成十分困難，因而其催化加氫活性較弱。為了提高其催化活性，Riley 等[56]基于密度泛函理論的研究，提出在CeO2(111)上摻雜鎳原子，從而形成氧空位和暴露單Ce原子位。隔離的O和Ce位點(diǎn)促進(jìn)了H2在氧空位處的異裂解離，由此產(chǎn)生的O—H 和Ce—H 物種有效地催化乙炔加氫反應(yīng)，避免了C2H3*中間體的深度加氫。其中，Ni 的摻雜降低了反應(yīng)決速步驟的能壘，但并不直接參與催化反應(yīng)，而是創(chuàng)建了新的活性位點(diǎn)。由此可見(jiàn)，單原子或單原子合金的作用機(jī)理并不唯一，與不同活性金屬以及載體的相互作用有關(guān)。

4 結(jié)語(yǔ)

理解乙炔選擇性加氫催化劑結(jié)構(gòu)敏感性，可闡明主副反應(yīng)活性位點(diǎn)以及金屬納米顆粒的形貌和電子結(jié)構(gòu)對(duì)反應(yīng)性能的影響機(jī)制，為催化劑結(jié)構(gòu)調(diào)控指明方向。通過(guò)合金及金屬間化合物催化劑賦予的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)調(diào)控，可優(yōu)化關(guān)鍵物種的吸脫附和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)行為，調(diào)變目標(biāo)產(chǎn)物乙烯的脫附速率與其進(jìn)一步加氫反應(yīng)速率，并抑制表面碳二物種的耦合生成“綠油”前體，提高催化劑的選擇性和穩(wěn)定性。新型單原子（合金）催化劑由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征，可抑制關(guān)鍵物種在活性位上不理想的吸附構(gòu)型，同樣可以促進(jìn)目標(biāo)產(chǎn)物乙烯的及時(shí)脫附，并減少“綠油”前體的生成。目前關(guān)于催化劑的失活機(jī)理及動(dòng)力學(xué)的研究較少，已有的研究結(jié)論也主要是基于催化劑反應(yīng)前后的統(tǒng)計(jì)結(jié)果的對(duì)比得到初步結(jié)論。此外，低負(fù)載量的貴金屬單原子催化劑和非貴金屬及其合金催化劑的質(zhì)量活性低于現(xiàn)有的工業(yè)Pd 基催化劑，乙炔完全轉(zhuǎn)化所需的反應(yīng)溫度較高。然而，高溫在熱力學(xué)上更有利于催化劑表面“綠油”的生成。因此，在下一步的研究工作中，如何構(gòu)筑高效、穩(wěn)定且低成本的乙炔選擇性加氫催化劑以替換目前工業(yè)貴金屬Pd 基催化劑將會(huì)是研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)。