二維膜的精密構(gòu)筑和結(jié)構(gòu)調(diào)控策略綜述

樊江，汪唯，蔡佳浩，盧縱，丁力，魏嫣瑩，王海輝

（華南理工大學化學與化工學院，廣東廣州510640）

膜分離作為一種高效、低能耗的分離技術(shù)一直備受研究者青睞。膜分離可在常溫下進行，設(shè)備占地面積小，可連續(xù)操作，較傳統(tǒng)的分離技術(shù)有巨大優(yōu)勢。分離膜應(yīng)當具備高通量、高選擇性、強穩(wěn)定性等特點，因此分離膜被通常設(shè)計為具有微孔的超薄分離皮層結(jié)合大孔支撐層的非對稱結(jié)構(gòu)。目前工業(yè)化的膜大多是高分子材料膜，在微濾、超濾、納濾、反滲透等領(lǐng)域已成功商業(yè)化應(yīng)用，極大降低了分離成本。高分子材料膜易于加工、工藝成熟、可放大生產(chǎn)，但存在適用溫度有限、適用pH范圍窄、膜污染嚴重等缺點，且無法同時保持高通量和高選擇性，難以突破Robeson 上限[1]。隨著石墨烯的誕生，二維材料的出現(xiàn)為膜分離的發(fā)展帶來了新的思路，基于這類新材料的二維膜也逐漸引起了廣泛關(guān)注[2]。

二維膜由二維納米片組裝而成，主要依靠層間通道或片內(nèi)孔道進行尺寸篩分。大于層間通道或?qū)觾?nèi)孔道尺寸的物質(zhì)會被截留，小分子物質(zhì)可以通過，達到分離效果，這是基于尺寸篩分的二維膜分離原理。在不同的分離應(yīng)用過程中，根據(jù)設(shè)計構(gòu)筑的二維膜結(jié)構(gòu)不同或理化性質(zhì)差異，除尺寸篩分機理外，分離效果通常也受電荷效應(yīng)或吸附作用等影響。

如圖1所示，可用于構(gòu)筑組裝為二維膜的二維納米片[3]包括兩大類，一類是面內(nèi)無規(guī)則孔道的納米片如石墨烯（graphene）、 氧化石墨烯[4]（graphene oxide，簡稱GO）、過渡金屬硫化物[5]（transition metal dichalcogenides， 簡 稱TMD 或TMDC）、過渡金屬碳/氮化物[6]（簡稱MXene）等；另一類是多孔納米片，包括石墨碳氮化物[7]（graphitic carbon nitrides，主要代表是g-C3N4）、沸石 類[8-9]（zeolite）、 金 屬 有 機 框 架[10-11]（metal organic frameworks，簡稱MOF）、共價有機框架[12]（covalent organic frameworks，簡稱COF）等。二維納米片的制備方法又可分為“自上而下”和“自下而上”兩種。前者即剝離層狀母體材料以獲得納米片，包括針對GO 的Hummers 法[4]、液相剝離[13-14]、插層剝離[3]、溶液刻蝕[6]、球磨[15]等方法?！白陨隙隆敝苽涞募{米片產(chǎn)量高，但含有一些未剝開的三維體相雜質(zhì)，需要進一步分離去除?！白韵露稀辈呗钥梢灾苯雍铣蓡螌踊蛏贁?shù)層納米片薄膜，包括氣相沉積法[4]、界面合成法[16]、封端法[17]等。多數(shù)“自下而上”制備的納米片質(zhì)量高，橫縱比高，但成本高、耗時長、產(chǎn)量低。界面合成法、封端法等可以限制納米片在垂直方向上的生長，常用于制備層間作用較強、難以剝離的二維材料，但過程可控性差，納米片產(chǎn)量低。通常，構(gòu)筑二維膜所需的納米片需要具備缺陷少、高橫縱比等特點。受限于產(chǎn)量和成本，目前的主流制備方法仍是剝離層狀母體材料獲得二維納米片。納米片組裝成膜的方法包括抽濾[18]、旋涂[19]、噴涂[20]、熱滴涂[21]、電泳沉積[22]、層層自組裝（layer by layer）法[23]等，通過外力作用將納米片有序地堆疊，形成有選擇性的層間傳質(zhì)通道。目前在實驗室范圍內(nèi)，二維膜已成功實現(xiàn)了脫鹽[24]、納濾[25]、滲透氣化[26]、油水分離[27]、氣體分離[28]等多類分離過程。

圖1 無孔及多孔納米片組裝的二維膜分離示意圖

理論上，二維膜僅需原子級厚度就具有分離性能，因此其分離性能應(yīng)當遠優(yōu)于傳統(tǒng)膜，且具有高通量、高選擇性、適用溫度、pH 范圍寬、力學性能好、結(jié)構(gòu)可設(shè)計、可調(diào)控等眾多優(yōu)點。但目前二維膜也存在著無法大規(guī)模制備、水相體系中易溶脹等問題，遠未達到商業(yè)化應(yīng)用的要求。因此，對二維膜的層內(nèi)通道進行精密構(gòu)筑和結(jié)構(gòu)調(diào)控，以進一步改善膜的滲透性能、分離性能和穩(wěn)定性對于二維膜的發(fā)展及應(yīng)用至關(guān)重要。

二維膜內(nèi)部的限域傳質(zhì)通道直接決定了其分離效果，因此精密構(gòu)筑二維膜即為對二維膜內(nèi)的納米通道進行設(shè)計和調(diào)控。通常來說，評價膜分離性能的三大主要指標分別為滲透性、選擇性、穩(wěn)定性。對應(yīng)二維膜的要求具體如下：①滲透性好，即層間傳質(zhì)通道短、密度高，膜厚度較低；②選擇性高，即層間通道或片內(nèi)孔道尺寸分布較為均一且可控，剛好介于待分離物質(zhì)和滲透物質(zhì)的尺寸范圍內(nèi)；③穩(wěn)定性好，即溫度、pH 適用范圍寬，在水相體系中抗溶脹，可長時間穩(wěn)定操作。下文將圍繞如何提高二維膜的滲透性、選擇性和穩(wěn)定性，對具體的二維膜精密構(gòu)筑和結(jié)構(gòu)調(diào)控手段分別進行綜述。

1 提高滲透性的結(jié)構(gòu)調(diào)控策略

提高滲透通量的核心在于減小滲透物質(zhì)的傳質(zhì)阻力，同時保持選擇性不顯著下降。二維膜的傳質(zhì)通道主要是納米片的面內(nèi)孔道或堆疊而成的層間通道、空腔、褶皺及缺陷處。依據(jù)層狀二維膜的傳質(zhì)路線，Nie 等[29]根據(jù)尼爾森輸運模型[30]提出了理想定性的平均傳質(zhì)路徑L計算公式［式(1)］。

如圖2 所示，其中h 代表膜厚度；d 代表層間距；l 代表單個納米片長度；w 代表單個納米片厚度。以上符號的標準單位均為m。根據(jù)式(1)可知二維膜厚度越低、層間距越大，納米片越小越薄，則傳質(zhì)路徑越短，滲透通量也越大。但需要注意的是，為了提高滲透性能調(diào)控這些參數(shù)時易導致膜的選擇性下降，甚至因產(chǎn)生大量缺陷而無法成膜。理論上二維膜僅需原子級厚度就具備分離性能，然而二維膜的制備過程中不可避免會產(chǎn)生大量的針孔狀缺陷、片層邊緣等非選擇性區(qū)域[31]，必須增加厚度以覆蓋非選擇性區(qū)域避免選擇性的顯著下降。因此，具有高滲透性的超薄膜制備是二維膜的重要發(fā)展方向之一。

圖2 二維膜層間通道的傳質(zhì)路線

特別地，針對氣體分離體系，如圖3 所示，Lin教授團隊[32]提出了對GO膜的半定量氣體滲透通量F計算公式［式(2)］。

圖3 氣體滲透

氣體傳質(zhì)路徑由A通道（層間通道和片層間形成的褶皺）和B 通道（納米片面內(nèi)孔，GO 納米片氧化過程中會產(chǎn)生一些面內(nèi)缺陷孔）組成。式中，h為膜厚度；ε和τ分別是A/B通道的孔隙率和曲折度，分別由納米片孔隙率、片層的橫縱比決定；D和K 為A/B 通道中的氣體擴散系數(shù)和吸附平衡常數(shù)，受氣體的理化性質(zhì)、通道孔徑參數(shù)和膜材料影響。因此對膜來說，氣體滲透通量主要由片層的表面性質(zhì)（影響吸附/溶解性）、層間和面內(nèi)通道的孔隙率和路徑曲折率（影響擴散率）以及A/B路徑的缺陷密度等決定。

二維膜限域通道內(nèi)的傳質(zhì)規(guī)律十分復雜，受諸多因素影響，包括難以控制的褶皺和片層內(nèi)缺陷等。在實際分離過程中，二維膜支撐體的厚度和傳質(zhì)阻力、不同納米片的理化性質(zhì)包括其表面粗糙度、電荷和親疏水性、層間通道的彎曲程度、片層的缺陷、操作條件等都會影響二維膜對不同分離體系的滲透性能。本節(jié)僅對可控且有顯著效果的構(gòu)筑和調(diào)控方法進行綜述，主要目的是縮短傳質(zhì)路徑、減小傳質(zhì)阻力、擴大層間通道、提高孔道密度，具體方法包括納米片造孔、客體材料插層以擴大層間距、篩選出合適的筑膜納米片和表面改性。

1.1 二維納米片造孔策略

對于面內(nèi)無孔的納米片組成的二維膜，流體一般經(jīng)層間通道到達滲透側(cè)，膜內(nèi)存在的褶皺和納米片面內(nèi)的缺陷會成為阻力更小的“捷徑”，如果能在納米片上可控地刻蝕出尺寸分布均一、僅供篩分物質(zhì)通過的孔，形成更多的“捷徑”，則可以進一步提高膜的滲透性能。如果刻蝕孔徑過大而無篩分作用，形成了非選擇性缺陷，則會降低分離性能，并不能在保證選擇性的前提下提高其滲透性能。此外，在二維納米片的制備過程中，常常會產(chǎn)生一些具有缺陷孔的片層，某些孔徑尺寸適宜的缺陷往往也能形成僅供小分子透過的“捷徑”，使得組裝的二維膜表現(xiàn)出不錯的分離性能[33]。

Celebi 等[34]采用聚焦離子束（FIB）刻蝕技術(shù)，成功地在GO片層上打出了均勻分布的孔，形成多孔膜，顯著提高了滲透速率。Surwade 等[35]提出了用氧等離子體刻蝕石墨烯單層膜，通過控制刻蝕時間，制備得到了納米級的孔道，該膜對鹽離子達到了近100%的截留率，且在40℃時水通量可達106g/(m2·s)，在獲得高通量的同時不損失選擇性。如圖4所示，張西旺教授團隊[36]用過氧化氫刻蝕GO納米片，制備了平均孔徑3nm的高密度多孔還原的GO 膜，還原GO 膜的狹窄層間通道提供了分離性能，同時納米片的面內(nèi)孔形成了快速傳質(zhì)通道，因此膜的水滲透性能提高了26 倍，且保持了穩(wěn)定的離子截留性能。對二維納米片進行人為造孔的方法較多，包括聚焦離子束（FIB）刻蝕、聚焦電子束（FEB）刻蝕[37]、紫外誘導氧化蝕刻[38]、離子轟擊、化學氧化蝕刻[39]和氧等離子刻蝕等。但是這些方法存在蝕刻面積較小，孔徑分布和密度不能滿足應(yīng)用要求，無法大規(guī)模制備等問題[40]。

圖4 過氧化氫刻蝕氧化石墨烯造孔［36］

面內(nèi)無孔的二維納米片可以通過人為造孔策略以提高基于此構(gòu)筑的二維膜滲透性能。對于另一類自身即為有序多孔結(jié)構(gòu)的二維納米片，比如金屬有機框架（MOF）、共價有機框架（COF）納米片等，其本身就具有均一可調(diào)控的孔徑，流體可以通過具有選擇性的孔直接穿過納米片進行傳質(zhì)，大大縮短了在二維膜中圍繞納米片迂回繞行的傳質(zhì)路徑，利用材料原生的固有孔道篩分有望同時達到高通量和高選擇性，是非常理想的基于尺寸篩分的二維膜材料[21]。

1.2 客體材料插層策略

流體在二維膜內(nèi)的層間通道等狹窄的限域通道傳質(zhì)時通量較小，如果在層間空腔插入一些客體材料作為“柱撐體”，比如較大的零維材料[41]、一維材料[42]等插入層間以增大層間距，可以在一定程度上擴大層間傳質(zhì)空間，提高滲透性能。若這些用以擴大層間距的“柱撐體”自身為多孔結(jié)構(gòu)，則可進一步增大膜的滲透通量。值得注意的是，受插層的“柱撐體”自身尺寸影響，插層后的二維膜有效空腔距離可能會增加，這時會使得對基于尺寸篩分的待截留物質(zhì)傳質(zhì)阻力有所降低，可能會犧牲一些選擇性。因此，選擇合適尺寸的“柱撐體”客體插層材料對于保持膜的選擇性至關(guān)重要。

如圖5 所示，高超教授團隊[42]利用碳納米管制備了插層的還原GO 膜（碳納米管和還原的GO 納米片的質(zhì)量比為2∶1），在兩者GO 納米片含量相同的情況下，水通量相較于未插層的膜提高了一倍，并保持了對染料和離子的較好截留效果，對含量為0.05g/L 的甲基橙溶液中的染料分子截留率達到96%，對0.01mol/L 的Na2SO4溶液的離子截留率達81.0%。徐銅文教授團隊[43]用2,6-二甲基對聚苯氧（SPPO） 插層g-C3N4膜，約226nm 厚的原始g-C3N4膜的水通量為60L/(h·m2·bar)（1bar=105Pa），而插層后約350nm 厚的SPPO/g-C3N4的水通量高達8867L/(h·m2·bar)，且 對 亞 甲 基 藍 的 截 留 率 接 近100%。本文作者團隊[44]制備了用聚丙烯酸（PAA）插層的g-C3N4膜，增大了層間距并形成了更寬廣的納米通道，同時在PAA 的親水性基團作用下，摻雜約10% PAA 的490nm 厚的g-C3N4膜的水通量為117L/(h·m2)，而原始405nm厚的g-C3N4膜的水通量僅為47.5L/(h·m2)，且插層后的二維膜對伊文思藍（濃度為10mg/L）的截留率僅從85%略微降低到83%（供料側(cè)壓力為1bar，滲透側(cè)抽真空，測試壓差為1bar）。

圖5 碳納米管插層GO膜示意［42］

1.3 納米片的篩選

納米片是組裝二維膜的基礎(chǔ)單元，類似于“積木”，片層的橫向尺寸和厚度對膜的滲透性能有很大影響。越薄的納米片更易成膜，也能有效減少缺陷，因此在保證足夠截留率的同時可以構(gòu)筑更薄的二維膜以增大通量；如圖6所示，更小橫向尺寸的納米片組裝的膜層間通道更密集，迂回彎曲的路徑也越短，更利于傳質(zhì)，但小納米片不易成膜，易形成缺陷；更大橫向尺寸的納米片易成膜，缺陷更少，但迂回繞行的傳質(zhì)通道增長，通量下降。此外，一些工作表明更大尺寸的納米片組裝的膜具有更高的截留性能，可能是由于大片層構(gòu)筑的層間通道更為有序，缺陷更少，且更加迂回繞行的傳質(zhì)通道對截留物質(zhì)也有更好的截留效果[45]。因此，需要針對特定分離體系，在保證成膜且具備足夠截留率的前提下，盡量減小納米片的橫向尺寸和厚度以增大膜的滲透性能。

圖6 小尺寸及大尺寸納米片構(gòu)筑的二維膜傳質(zhì)路線

Amadei 等[46]發(fā)現(xiàn)23min 的超聲處理可將GO 納米 片 的 平 均 面 積 由52.2μm2±18.9μm2減 小 到1.3μm2±0.4μm2，在納米片總質(zhì)量相同的情況下，小尺寸的納米片制成的GO 膜水通量增加了約一倍[46]；同時離子滲透速率也更快[47]。但超聲等強作用力會同時減小納米片的厚度和大小，需要探索合適的條件制備出大量高橫縱比的單層納米片[48]。Lin 等[32]發(fā)現(xiàn)在膜厚均為200nm 的情況下，小橫向尺寸的GO膜氣體通量提高了一倍（大、小橫向尺寸分別為33μm、17μm，測試氣體為CO2）。如圖7所示，Nie 等[29]使用不同轉(zhuǎn)速離心篩選出不同橫向尺寸的GO 納米片（小片面積約為0.03μm2，大片面積約為0.43～0.51μm2），經(jīng)La3+交聯(lián)制備的兩種二維GO 膜，膜厚度均為70nm 左右，經(jīng)過計算，大尺寸納米片構(gòu)筑的膜的傳質(zhì)路徑長度是小尺寸納米片構(gòu)筑的膜的4.2 倍，且實驗中小片層膜的甲醇滲透量比大片層組裝的膜高2.7 倍，證實了小橫向尺寸片層組裝的二維膜具有更密集的層間通道和更高的滲透性能。本文作者團隊[49]制備并篩選出高橫縱比（90%的納米片橫向尺寸超過2μm，大多為單層）的MXene 納米片，組裝成膜的XRD 譜圖僅有半峰寬極窄的002衍射峰，掃描電鏡下層狀結(jié)構(gòu)極為明顯，納米片的堆疊高度有序，膜表面無針孔缺陷或裂紋，水中膜的層間距約為0.65nm，500nm厚的膜對250mg/L的四環(huán)素、紅霉素、阿奇霉素和桿菌肽溶液的抗生素截留率均超過90%，水通量均超過250L/(h·m2·bar)。

圖7 大/小GO納米片組裝的膜滲透和選擇性能對比［30］

1.4 膜表面改性策略

不同二維材料的表面基團不同，其親疏水性等理化性質(zhì)各有差異，對流體的阻力也不同，從而影響滲透通量。例如，GO 膜的非氧化區(qū)域?qū)λ膫髻|(zhì)阻力幾乎為零，但是含氧基團區(qū)域因氫鍵作用進而對水的阻力激增[50]。TMD納米片表面僅有裸露的S 原子[51]，不與水分子產(chǎn)生氫鍵，因此相近厚度下MoS2膜的水通量是GO膜的3～5倍[52]。傳質(zhì)阻力大小與筑膜納米片的性質(zhì)有關(guān)，改變膜或者納米片表面性質(zhì)能有效提高通量。如圖8所示，金萬勤教授團隊[53]用真空抽濾法在GO 膜表面包覆了一層親水的殼多糖，形成超薄親水聚合物層，該層能捕獲大量水分子，70℃時，對丁醇/水的分離系數(shù)達1523，且水通量超過10kg/(m2·h)。綜上所述，提高二維膜滲透性的結(jié)構(gòu)調(diào)控策略的優(yōu)缺點見表1。

圖8 殼多糖包覆的GO膜滲透過程［53］

表1 提高滲透性的結(jié)構(gòu)調(diào)控策略的優(yōu)缺點

2 提高選擇性的結(jié)構(gòu)調(diào)控策略

除了滲透通量以外，選擇性也是衡量二維膜的重要性能指標，且通常會與滲透通量呈現(xiàn)出此消彼長的趨勢，因此在分離性能上如何突破“滲透性-選擇性”上限是對二維膜結(jié)構(gòu)設(shè)計提出的一大挑戰(zhàn)性難題。在應(yīng)用上述討論提到的增加二維膜滲透通量的策略時，一方面可以提高其滲透性，另一方面往往會犧牲部分選擇性。因此，如何在滲透性和選擇性這兩方面達到平衡或突破分離性能上限，使兩者同時達到較高水平已逐漸成為本領(lǐng)域的研究熱點和難點。提高選擇性的主要方法有提高層間孔道的有序度、減少膜的缺陷、面向特定的分離體系調(diào)控合適的層間距、改性修飾調(diào)控電荷作用等策略，以精確、超快速地篩選離子或分子。

2.1 層間孔道有序度的調(diào)控

納米片的無序堆疊和層間孔道的不規(guī)則分布使得二維膜容易產(chǎn)生針孔和空腔等非選擇性缺陷，降低篩分選擇性。因此，構(gòu)筑具有高度有序、規(guī)則排布的二維膜層間孔道有利于抑制缺陷的產(chǎn)生，提高分離選擇性。

水平方向的剪切力和豎直方向的壓力能提高納米片堆疊成膜時的有序度[54]。真空抽濾制膜的過程常常會使得二維膜結(jié)構(gòu)中形成很多非選擇性的空腔，空腔加快了傳質(zhì)但降低了選擇性。加壓抽濾使得膜內(nèi)空腔減少，納米片堆積更有序，選擇性提高，但同時也會帶來層間距減小等變化[55]。如圖9所示，為了制備大面積高度有序的GO 膜，Akbari等[56]對高濃度液晶態(tài)的GO 納米片懸浮液施加橫向剪切力，使得納米片在水平方向上排列高度有序，制備的膜對水合半徑超過0.5nm 的有機探針分子（濃度為10mg/L）的截留率超過90%。針對GO 片內(nèi)含氧基團的相互排斥導致片層排列無序的問題，金萬勤教授團隊[57]通過外力（壓力、離心力、剪切力）和內(nèi)部吸引力（聚乙酰亞胺與GO片層形成的靜電作用、共價鍵、氫鍵）的協(xié)同作用下，抑制斥力影響，精密構(gòu)筑了具備高度有序的層間通道和內(nèi)部堆疊結(jié)構(gòu)的GO膜。通過外力和內(nèi)力協(xié)同作用下制備的GO膜在0.15MPa氫氣分壓梯度下對H2/CO2分離因子超過30，H2通量超過1000Barrer［1Barrer=3.35×10-16mol·m/(m2·s·Pa)］，實現(xiàn)了快速和高選擇性地篩選氣體，通量和選擇性都遠超商業(yè)化的聚苯并咪唑和聚酰亞胺膜。本文作者團隊[18]利用MXene納米片均勻分布的表面基團，構(gòu)筑了具有高度有序?qū)娱g通道的MXene 膜，掃描電鏡和元素分布圖均表現(xiàn)出膜具有非常均勻的層狀結(jié)構(gòu)，且分子動力學模擬證實了膜內(nèi)規(guī)則有序的結(jié)構(gòu)對分離的巨大作用，使得H2/CO2的分離因子在0.5bar氫氣分壓梯度下高達160，H2的氣體通量超過2200Barrer。除外力作用，尺寸均一、高橫縱比的納米片也更易于得到高度有序、缺陷更少的二維膜。

圖9 剪切力作用下整齊排列GO納米片［56］

2.2 二維膜層間距和孔道的調(diào)控

尺寸篩分是二維膜的重要分離機理，精確調(diào)控層間距和篩分孔道有助于在特定分離體系提高選擇性。大部分二維膜基于層間距進行尺寸篩分，隨著對多孔二維膜尤其是二維MOF 膜和COF 膜的研究深入，對起到篩分作用的面內(nèi)孔道的調(diào)節(jié)也逐步受到重視。對二維膜層間距進行亞納米尺度的精準調(diào)控，可能實現(xiàn)尺寸差異僅為0.1nm的金屬離子的選擇性篩分。褚良銀教授團隊[58]制備的GO 膜在水中的層間距約為0.9nm，部分還原的GO 膜層間距約為0.8nm。較小的水合離子如K+（0.66nm）、Na+（0.72nm） 可以通過部分還原的GO 膜，而Mg2+（0.86nm）則難以通過膜。

如圖10 所示，二維膜片層間同客體材料的交聯(lián)作用有助于精確調(diào)控層間距。金萬勤教授團隊[59]將GO膜浸入不同鹽溶液，通過金屬離子交聯(lián)的方式以實現(xiàn)對GO 膜層間距實現(xiàn)精確的亞納米級調(diào)控，陽離子交聯(lián)后的GO 膜能阻止更大的離子通過，這對面向特定尺寸的分離體系有重要作用。徐銅文教授團隊[31]發(fā)現(xiàn)，抽濾時保持少量納米片懸浮液而制備的濕態(tài)MoS2二維膜層間會充滿水分子，而完全抽盡懸浮液的干態(tài)MoS2二維膜層間水較少，干態(tài)膜和濕態(tài)膜在水中的層間距分別為0.62nm 和1.4nm，20nm 厚的干態(tài)膜和35nm 厚的濕態(tài)膜分別具有458L/(h·m2·bar)和1881L/(h·m2·bar)的水通量，二者對亞甲基藍和伊文思藍的截留率達100%，對超過1.4nm 的分子都具備較好的截留效果。Nair 教授團隊[60]將GO 膜分別放置在相對濕度從0至100%的環(huán)境中，膜的層間距從0.64nm 變化到0.98nm，其中具有0.64nm 層間距的GO 膜實現(xiàn)了對0.1mol/L濃度的NaCl近97%的截留效果。姜忠義教授團隊[61]用硼酸鹽離子交聯(lián)GO納米片，形成強C—O—B和B—O—B共價鍵，控制溫度和降溫時間使得GO 膜層間距由0.42nm 下降到0.33nm，恰好介于CO2（0.33nm）和CH4（0.38nm）的動力學直徑之間，使得該膜對CO2/CH4分離因子達75，表現(xiàn)出優(yōu)越的基于尺寸篩分的氣體分離性能。劉波教授團隊[62]用硫酸根功能化g-C3N4膜，精確控制層間距為1.08nm，700nm 厚的膜對水合半徑超過0.54nm 的離子和染料（濃度為0.005mol/L） 截留率接近100%。

圖10 二維膜層間的交聯(lián)作用［63］

二維COF 膜往往由于組裝單元納米片的固有孔徑較大而難以有效截留小分子，姜忠義教授團隊[64]提出了用一維材料混合COF納米片調(diào)控有效篩分孔道的策略，通過將一維纖維素納米纖維（celluouse nanofibers，簡稱CNFs）混合TpTGCl納米片制備分離膜，一維棒狀的CNFs 對COF 大孔的部分遮蔽作用縮小了其有效篩分尺寸，同時CNFs 豐富的活性位點加強了與納米片的相互作用，提高了膜的機械強度和穩(wěn)定性。該法制備的混合膜可通過調(diào)節(jié)CNFs 含量，分別控制篩分孔道為0.45nm、0.65nm、0.82nm、0.9nm、1.0nm（TpTGCl納米片的原始孔徑為1.3nm），實現(xiàn)了對篩分孔道的精密調(diào)控，在醇水分離、染料截留、脫鹽等多個分離體系均有較高的分離性能和穩(wěn)定性，具有0.65nm 孔道的二維混合膜對1000mg/L 濃度的Na2SO4溶液的離子截留率高達96.8%。

2.3 改性和電荷作用

除尺寸篩分外，二維膜的分離效果通常也受到膜與分離體系的電荷效應(yīng)或吸附作用影響，對二維膜的表面改性和增強電荷作用可以提高在特定分離體系中的選擇性。例如GO膜的氧化區(qū)域提供孤對電子和金屬陽離子的空d軌道和形成弱配位，非氧化區(qū)域的π 電子云和陽離子相互作用而錨定陽離子，降低陽離子的遷移速率，達到較好的分離效果[65]。對于MoS2類TMD膜，S是軟堿可以和軟酸如Cu+、Ag+、Hg2+等離子形成弱配合物，這類膜對軟酸離子也有較好的攔截效果[66]。二維膜常因為納米片本身的電荷或客體材料帶來的極性基團而帶電。膜的電荷作用誘導形成雙電層，使得不同電荷的離子滲透速率不同。不同電荷的滲透速率不同也會導致膜兩側(cè)出現(xiàn)電位差，即道南電位，滲透時加外部電場也會影響離子的滲透速率。這些作用會動態(tài)地影響離子的滲透速率和膜的截留效果[51]。例如帶負電荷的GO 膜中，K+、Na+通過的速率比Cl-的滲透速率高一個數(shù)量級，此時膜表現(xiàn)出陰/陽離子選擇性。然而，高價陽離子大量傳質(zhì)可能導致GO膜電荷改變?yōu)閹д?，電性改變后Cl-比Mg2+、Al3+傳輸速率更快[67]。高價離子對電荷作用更為敏感，因此在負電荷的GO、MoS2、MXene膜中，SO2-4比Cl-傳遞更慢，Mg2+比Na+快，也就是Na2SO4的傳輸速率低于MgCl2[68]。

對于離子截留等電荷作用較強的分離體系，研究人員常對二維膜的表面進行改性或引入電荷作用以提高其選擇性。如圖11(a)所示，金萬勤教授團隊[69]在GO 膜表面包覆多種聚電解質(zhì)以調(diào)控膜表面的電荷，實現(xiàn)MgCl2和Na2SO4的選擇性滲透，同時對水通量幾乎無影響。Hu 等[70]發(fā)現(xiàn)，通過外加電場可以控制離子通過GO 膜的滲透速率，且pH 的增加會使得GO膜去質(zhì)子化而帶更多的負電荷，在溶質(zhì)中加入過量的電解質(zhì)會導致離子屏蔽，削弱電荷作用的影響。通過調(diào)節(jié)pH 和電解質(zhì)可以控制二維膜的電荷作用和分離效果[71]。受到生物膜啟發(fā)，Kim等[72]將一種能特定識別出Co2+和Ni2+的多肽固定在GO 膜上，使得Co2+和Ni2+的滲透速率比Cu2+快5倍。如圖11(b)所示，本文作者團隊[73]利用MXene表面豐富的基團和電荷，用聚二烯丙基二甲基胺（PDDA）修飾原始帶負電的MXene 納米片，使納米片懸浮液的zeta電位由-41mV增加到+48mV，在外電場下控制離子通過MXene 二維膜，膜表現(xiàn)出優(yōu)異的陽離子或陰離子選擇性，且用于鹽差能發(fā)電取得了良好的效果。劉波教授團隊[62]用樟腦磺酸（CSA）功能化g-C3N4膜，磺酸根基團通過靜電和范德華力與帶正電的g-C3N4納米片相互作用，且該基團對手性組分有不同的空間效應(yīng)，截留了大部分的(-)-檸檬烯，而大部分(+)-檸檬烯可以滲透過膜，從而實現(xiàn)了手性對映體選擇性滲透，600nm厚的復合膜（其中g(shù)-C3N4與樟腦磺酸的質(zhì)量比為1∶5）能在24h 內(nèi)，保持對映體過量值（enantiomeric excess，簡稱ee）為89%的檸檬烯外消旋體的選擇性滲透。綜上所述，提高二維膜選擇性的結(jié)構(gòu)調(diào)控策略的優(yōu)缺點見表2。

圖11 兩種膜離子傳輸示意圖

3 提高穩(wěn)定性的結(jié)構(gòu)調(diào)控策略

圖12 GO膜的溶脹過程圖像［76］

二維膜除了需要具備良好的滲透性和選擇性外，在分離過程中能長時間保持穩(wěn)定操作對于實際應(yīng)用來說非常必要和關(guān)鍵。膜的穩(wěn)定性體現(xiàn)在滲透過程中保持膜的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，且分離性能（包括滲透性和選擇性）穩(wěn)定不顯著衰減。二維膜面臨的一大挑戰(zhàn)即在液相體系中容易發(fā)生溶脹，當二維膜浸泡在液相體系中，相鄰納米片之間充斥的大量溶劑分子削弱了層間吸引作用的范德華力使得層間距擴大乃至膜結(jié)構(gòu)的破壞[74-75]，喪失分離性能。圖12即為GO膜在水中浸泡發(fā)生溶脹使得膜結(jié)構(gòu)分解的圖像。此外，工業(yè)上為了減輕膜污染，膜常在錯流環(huán)境下運行，而二維膜特殊的堆疊結(jié)構(gòu)使其在錯流環(huán)境下受強剪切應(yīng)力影響結(jié)構(gòu)容易被破壞。增強二維膜內(nèi)片層間的相互作用力以提高膜的穩(wěn)定性，有助于二維膜在液相體系分離及錯流等嚴苛操作條件下保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和分離性能。

3.1 還原法

還原法一般用于GO 膜，GO 納米片的主流制備方法是自上而下的Hummers 法，即氧化并剝離石墨烯[77]。當GO膜浸入水中時，GO片層上的含氧基團易發(fā)生水合作用，相鄰片層間產(chǎn)生斥力，使得膜分解，因此部分還原納米片以減少氧化基團分布可以增強GO 膜的穩(wěn)定性[78]。石高全教授團隊[79]用高溫退火的方式得到部分還原的GO膜，且該膜能在乙醇等多種有機溶劑中穩(wěn)定存在，且可通過退火的溫度和時間來控制還原程度和層間距。Nair教授團隊[80]使用氫碘酸和抗壞血酸對GO 納米片進行溫和的化學還原，減小了層間距，使得膜具備了優(yōu)秀的阻隔性能。如圖13 所示，褚良銀教授團隊[76]摻雜部分還原的GO 納米片組裝成GO 膜，縮小了層間距，加強了層間作用。該膜在水、酸堿溶液中具有良好的穩(wěn)定性和醇水分離性能。

圖13 摻雜部分還原納米片的GO膜和原GO膜對比［76］

3.2 納米片混合和雜化策略

同種納米片之間常帶有相同的電荷導致膜內(nèi)片層間存在一定斥力，不同的納米片斥力較小甚至可以相互吸引，因此納米片的混合和雜化可以提高納米片組裝堆疊的有序度并增強片層間的相互作用力，從而提高二維膜的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[51]。多種原始的二維納米片帶負電，比如MXene、GO 等，用電解質(zhì)功能化納米片可使其帶相反電荷，混合相反電荷的納米片組裝成膜能具有更好的穩(wěn)定性和抗溶脹能力[81]。Cheng 等[82]通過混合WS2、GO 納米片，制備出兩者的雜化膜，削弱了層間斥力，在0.5MPa 外壓下，表現(xiàn)出很強的剛性和抗剪切應(yīng)力的效果，由于層間斥力的減弱和吸引作用的增強，復合膜比純WS2膜的層間通道更窄，納米片堆疊也更加規(guī)則。在120h 的錯流測試中，150nm 厚的復合膜（GO 納米片質(zhì)量分數(shù)為15%） 的水通量可達159L/(h·m2·bar)，對10mg/L的亞甲基藍溶液的染料截留率達到96.3%。

層層組裝法能制備出具有高分離性能的二維膜，通常是交替沉積帶有不同電荷的電解質(zhì)或者納米片，利用納米片-納米片/電解質(zhì)之間的電荷吸引、氫鍵、共價鍵、配位等相互作用構(gòu)筑出的層間作用增強的二維膜，從而提高其穩(wěn)定性[83]。層層組裝法雖然耗時長，但有利于精確控制二維膜的層間作用和層間距。Hu等[23]將帶負電的GO納米片和帶正電的聚鹽酸烯丙胺（PAH）層層組裝在多孔聚丙烯腈基底上，該膜在低離子強度溶液中能保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，對蔗糖的截留率達到99%。

3.3 交聯(lián)法

二維膜層間主要通過范德華力相互作用，GO膜層間還存在π-π 作用，通過陽離子、分子等交聯(lián)劑或者化學反應(yīng)（酯化、脫水縮合等）、靜電作用，在相鄰片層間形成配合物、化學鍵、靜電作用等，可以加強片層間的相互作用，從而增強二維膜的穩(wěn)定性。

本文作者團隊[84]用Al3+離子交聯(lián)MXene二維膜，通過Al3+和MXene表面的含氧基團形成化學鍵，從而固定其在水中的層間距，抑制溶脹行為。經(jīng)Al3+交聯(lián)后的二維MXene 膜在干態(tài)和濕態(tài)下的層間距及單層MXene 厚度之和分別為1.47nm 和1.51nm，僅表現(xiàn)出輕微的溶脹，溶脹行為明顯受到抑制，對難以截留的單價Na+截留率高達96.5%，膜可穩(wěn)定操作長達400h，表現(xiàn)出非常優(yōu)越的抗溶脹和分離性能。如圖14 所示，本文作者團隊[85]利用MXene納米片上的羥基基團，通過脫水縮合反應(yīng)在相鄰納米片層之間形成Ti－O－Ti 鍵，加強了層間作用力，增強其在水中的操作穩(wěn)定性。徐銅文教授團隊[63]用2,6-二甲基對聚苯氧加強GO 納米片層間的相互作用，通過非共價π-π 作用和靜電作用交聯(lián)相鄰的納米片，使得膜在水中保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定超過90 天。徐振良教授團隊[86]用聚乙酰亞胺（PEI）交聯(lián)MoS2膜，同時加強了MoS2與基底的結(jié)合，具有優(yōu)異的穩(wěn)定性和納濾性能。任文才教授團隊[87]用茶氨酸同時作為交聯(lián)劑和還原劑，使得GO 膜在水、酸（pH=1.5）、堿（pH=11）性溶液中穩(wěn)定超過30天，對1000mg/L 的羅丹明B 和亞甲基藍溶液的染料截留率接近100%。金萬勤教授團隊[88]在GO膜層間和界面分別構(gòu)筑短鏈和長鏈分子橋，多巴胺作為層間的短鏈分子橋能通過自聚合形成共價鍵交聯(lián)GO 納米片，醛改性的殼聚糖作為膜和基底界面上的長鏈分子橋能通過物理和化學作用加強膜與多孔基底的連接。該膜能分別在高壓、錯流、長時間運行（25天）中保持結(jié)構(gòu)和分離性能穩(wěn)定。

3.4 物理固定法

物理機械法也能限制二維膜的溶脹并保持其穩(wěn)定性。Nair 教授團隊[60]用環(huán)氧樹脂覆蓋包裹整個GO 膜，再將膜剪成長條，將多個長條膜堆疊在一起，減去兩側(cè)部分以保證進料側(cè)和滲透側(cè)不被環(huán)氧樹脂堵住，滲透傳質(zhì)方向與納米片橫向平行，固化后的環(huán)氧樹脂壓在GO膜上，機械的固定作用增強了GO 膜在水中的抗溶脹性能、保持較小的層間距，從而穩(wěn)定GO 膜的堆疊結(jié)構(gòu)和分離效果，對0.1mol/L的NaCl溶液的離子截留率接近97%。綜上所述，提高二維膜穩(wěn)定性的結(jié)構(gòu)調(diào)控策略的優(yōu)缺點見表3。

4 結(jié)語

為了提高二維膜的滲透性、選擇性、穩(wěn)定性，本文根據(jù)二維膜的分離機理，綜述了相應(yīng)的精密構(gòu)筑和結(jié)構(gòu)調(diào)控策略，通過對二維膜內(nèi)的納米通道進行設(shè)計和調(diào)控，可以達到理想的分離效果。不同結(jié)構(gòu)調(diào)控策略有各自的優(yōu)缺點和適用范圍。例如納米片造孔策略具有可根據(jù)分離需求控制造孔尺寸、密度的優(yōu)勢以增加層狀二維膜的傳質(zhì)路徑，提高滲透性能，但其制備條件苛刻，且難以大規(guī)模放大；對層間距和孔道的調(diào)控可以使得膜適用于特定的分離體系，但需探索合適的材料、制備條件或摻雜比例，同時盡量簡化操作步驟，以達到理想的分離效果；不同納米片的混合和雜化策略可以提高膜的穩(wěn)定性，但同時對分離機理和層間距有較大影響，為了達到滲透性、選擇性和穩(wěn)定性的平衡，需要進行大量實驗和分析探索合適的比例及條件。同時，二維膜的精密構(gòu)筑和結(jié)構(gòu)調(diào)控的策略也需要進一步發(fā)展成熟，以降低成本、簡化操作步驟、進一步提高調(diào)控效果。值得注意的是單一的結(jié)構(gòu)調(diào)控策略可能對二維膜產(chǎn)生多方面的影響，即可能對穩(wěn)定性、滲透性或選擇性產(chǎn)生不同的影響，比如增大層間距的調(diào)控策略有利于提高滲透通量，但會部分犧牲選擇性；交聯(lián)法在提高膜穩(wěn)定性的同時也會改變膜的滲透性和選擇性，不同的交聯(lián)策略對層間距的影響不同，如自交聯(lián)可以減小層間距，而交聯(lián)劑的插入往往會增大層間距，層間距的改變和交聯(lián)劑對截留物的作用都會影響膜的選擇性和滲透性。因此，需要根據(jù)分離系統(tǒng)中滲透組分的性質(zhì)特點，結(jié)合該過程二維膜的分離機理來設(shè)計并綜合使用合適的結(jié)構(gòu)調(diào)控方法。

作為新型的分離膜材料，二維膜仍然面臨著諸多挑戰(zhàn)。

（1）高質(zhì)量納米片的大規(guī)?？煽刂苽鋄89]：如何批量制備高質(zhì)量、低成本的納米片堆疊單元，并根據(jù)需求控制其厚度和橫縱比等參數(shù)。

（2）超大面積、少缺陷的超薄二維膜的制備：二維膜的一大優(yōu)勢即可以利用原子級厚度的納米片構(gòu)筑超薄膜實現(xiàn)高性能的分離。如何通過提高納米片質(zhì)量及優(yōu)化其堆疊組裝方式制備得到理想的超薄二維膜仍有難度，將這類膜進行大面積的可控規(guī)?；苽淙允且淮筇魬?zhàn)。

（3）二維膜層間限域孔道中的流體傳質(zhì)規(guī)律不同于經(jīng)典傳質(zhì)規(guī)律，探索二維膜層間和孔道內(nèi)的傳質(zhì)行為對于設(shè)計具有高性能的二維膜具有重要意義。

二維膜的結(jié)構(gòu)設(shè)計和調(diào)控、限域孔道內(nèi)的傳質(zhì)規(guī)律探索和總結(jié)、大面積超薄二維膜的規(guī)?；苽涞日n題仍需要更多的研究者進行不斷地探索嘗試，解決并突破二維膜領(lǐng)域的這些難點問題，從而促進二維膜的進一步發(fā)展，有助于推動其在氣體分離、離子截留、納濾、有機溶劑脫水等更多的分離領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。