膜分散技術(shù)及其強(qiáng)化反應(yīng)過程的研究進(jìn)展

陳日志，姜紅，范益群，高從堦，邢衛(wèi)紅

（1 南京工業(yè)大學(xué)材料化學(xué)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇南京210009；2 浙江工業(yè)大學(xué)，浙江杭州310014）

分散和混合是物質(zhì)傳輸與轉(zhuǎn)化的重要單元過程，影響多相流之間的傳遞與反應(yīng)過程，從而影響反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、選擇性以及最終產(chǎn)品的質(zhì)量。如何改善傳質(zhì)與反應(yīng)的效果，發(fā)展新型高效的混合技術(shù)成為了研究的重點(diǎn)。膜材料的迅速崛起，使得膜技術(shù)日趨成熟，逐漸應(yīng)用于各領(lǐng)域中[1]。超濾、微濾等膜分離過程的廣泛應(yīng)用使研究者充分認(rèn)識(shí)到微孔膜材料的優(yōu)越性[2]。利用微孔膜材料作為流體分散介質(zhì)來實(shí)現(xiàn)微尺度混合的膜分散技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生[3-4]。研究者對(duì)膜分散技術(shù)的流體力學(xué)和傳質(zhì)性能進(jìn)行了基礎(chǔ)和應(yīng)用研究，進(jìn)一步明確了膜分散強(qiáng)化的流體混合機(jī)理，開發(fā)了新型的分布式膜反應(yīng)器，拓展了膜分散技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域，乳液制備[5]、超細(xì)顆粒制備[6]、廢水處理[7]、油品脫硫[8]、化學(xué)反應(yīng)等[9]過程中膜分散技術(shù)均有涉及。

本文從闡述膜分散技術(shù)的原理及特點(diǎn)出發(fā)，圍繞微納米顆粒制備和多相催化反應(yīng)兩方面展開，介紹膜微孔道分散混合機(jī)理和膜分散在微納米粉體制備過程中的應(yīng)用進(jìn)展，闡述膜分散強(qiáng)化氣液兩相流中氣泡形成及調(diào)控、傳質(zhì)特性以及膜分散在多相催化反應(yīng)過程中的研究現(xiàn)狀，分析膜分散技術(shù)在微納米顆粒制備過程中的技術(shù)優(yōu)勢(shì)以及在多相催化反應(yīng)中節(jié)約資源、提高效率方面所發(fā)揮的重要作用。

1 膜分散技術(shù)的原理及特點(diǎn)

膜分散技術(shù)的核心是將具有縱橫交錯(cuò)、互相貫通多孔通道的膜作為流體分散的媒介，通過系統(tǒng)的集成，耦合具體的化工工藝，從而實(shí)現(xiàn)流體的高效混合、傳遞和反應(yīng)?；驹硎谴旌系膬晒闪黧w分別在膜兩側(cè)流動(dòng)，分散相一側(cè)的壓力大于連續(xù)相一側(cè)的壓力，在壓力的作用下，分散相一側(cè)的流體透過膜孔，在流動(dòng)相流動(dòng)剪切力的作用下從膜面脫除，以小液滴/氣泡的形式分散至連續(xù)相流體中混合，繼而實(shí)現(xiàn)流體間的傳遞與反應(yīng)過程。原理如圖1所示。

圖1 膜分散原理

面向應(yīng)用的需求，采用適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)或者無機(jī)膜材料，調(diào)控膜孔徑及其分布、膜孔道結(jié)構(gòu)等膜微結(jié)構(gòu)參數(shù)和膜的表面性質(zhì)，選擇適當(dāng)?shù)牟僮鳁l件，如兩相流速、壓力、溫度，以及改變液相性質(zhì)，如黏度、表面張力等，可以形成微米級(jí)的小液滴/氣泡[10-11]。由于流體分散尺度較小，可以提供比傳統(tǒng)過程更大的接觸面積，顯著提高相間傳質(zhì)效率，實(shí)現(xiàn)高效混合和傳遞性能[12]。將膜分散技術(shù)與反應(yīng)器進(jìn)行耦合，可實(shí)現(xiàn)連續(xù)操作，大幅降低生產(chǎn)成本[9]。相同條件下，由于傳質(zhì)速率高，停留時(shí)間長，可有效改善反應(yīng)物的濃度及其分布，提升反應(yīng)效率，提高目的產(chǎn)物的選擇性，時(shí)空收率可高于間歇反應(yīng)器。此外，多孔膜是具有大量微孔道的材料，猶如成千上萬個(gè)微通道混合器的并聯(lián)操作，因此膜分散混合還具有處理量大、能耗小的特點(diǎn)。

2 膜分散技術(shù)制備微納米粉體

液相沉淀法是制備微納米粉體的重要方法之一，具有反應(yīng)過程簡(jiǎn)單、易規(guī)模放大等優(yōu)點(diǎn)[13]。一般過程為反應(yīng)物之間先混合，產(chǎn)生高度過飽和狀態(tài)后，再發(fā)生成核反應(yīng)。晶核生長過程中，在范德華力、氫鍵等表面力的作用下發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致顆粒粒徑大小及其分布表現(xiàn)各異。沉淀法制備得到的顆粒多具有一定的三維結(jié)構(gòu)，由于各晶面的生長速度難以控制，所得顆粒粒徑一般大且分布寬，限制了其工業(yè)應(yīng)用推廣。大小均一且形貌規(guī)整的單分散顆粒，將賦予材料更多獨(dú)特的性質(zhì)，從而應(yīng)用的領(lǐng)域更廣。因而，如何控制顆粒的尺寸和形貌是當(dāng)前微納米材料制備研究中的熱點(diǎn)。以微孔膜為分散媒介構(gòu)建而成的膜分散反應(yīng)器具有混合尺度可控、混合均勻性好、傳質(zhì)速率快等優(yōu)點(diǎn)。采用膜分散反應(yīng)器進(jìn)行微納米顆粒的制備，可以改善傳統(tǒng)沉淀法的不足[14-16]。

2.1 膜微孔道分散混合機(jī)理

混合過程對(duì)沉淀反應(yīng)得到的顆粒粒度及其分布有顯著的影響。因此，研究者提出了如聚并-擴(kuò)散模 型[17-18]、多 環(huán) 境 模 型[19]、IEM （interaction by exchange with the mean）模型[20]等經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ鸵约叭缇砣?變形-擴(kuò)散模型[21]、渦旋卷吸模型[22-23]等經(jīng)典的機(jī)理模型來認(rèn)識(shí)微觀混合機(jī)理。后人在原有模型基礎(chǔ)之上進(jìn)行改進(jìn)，或者提出采用群體平衡模型[24-25]來研究沉淀反應(yīng)過程。

將膜分散技術(shù)引入沉淀反應(yīng)中，大幅提高了反應(yīng)器的混合能力[26]。為了定量描述混合性能，Li等[27]以經(jīng)典沉淀理論和群體平衡模型為基礎(chǔ)，在反應(yīng)物料的擴(kuò)散過程中引入混合區(qū)域概念，綜合考慮納米顆粒的成核、生長和團(tuán)聚過程，建立了混合尺度模型，對(duì)膜分散微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器內(nèi)BaSO4顆粒的沉淀生成過程進(jìn)行了模擬計(jì)算，模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合。結(jié)果表明，與膜孔徑相關(guān)的混合尺度對(duì)顆粒粒徑有顯著影響。混合尺度的減小，更易形成小尺寸顆粒。該模型可以預(yù)測(cè)過飽和度、顆粒數(shù)密度分布、平均顆粒粒徑以及顆粒尺寸分布隨混合尺度和反應(yīng)物初始濃度的變化，有助于理解混合尺度對(duì)預(yù)成核階段、成核和生長三個(gè)階段的影響。Du等[28]在膜分散微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器內(nèi)制備BaSO4顆粒之前，增加了膜分散N2氣泡強(qiáng)化混合的步驟。采用Villermaux/Dushman 平行競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)體系[29]作為化學(xué)探針反應(yīng)獲得離集指數(shù)以表征氣泡對(duì)微混合性能的影響，分析了不同的兩相流速、濃度和溫度下的混合性能的差異。結(jié)果表明，氣體流速的提高雖然會(huì)造成氣泡的聚并，但是能促進(jìn)混合性能的提升。將氣體流速、氣相分?jǐn)?shù)和氣泡尺寸等因素考慮在內(nèi)，修正Li模型[27]中的混合尺度參數(shù)，可以合理預(yù)測(cè)納米顆粒的尺寸及其分布。

2.2 微納米粉體制備

膜分散技術(shù)制備微納米材料已有了深入研究，制備得到的材料具有球形度高、分散性好、粒徑小且分布范圍窄的特點(diǎn)，且所得顆粒的晶型可控。此外，膜分散操作的后處理工藝簡(jiǎn)單，且可實(shí)現(xiàn)連續(xù)操作，適用于規(guī)?；a(chǎn)。

分散相與連續(xù)相不混溶的乳狀液，可以用于制備超細(xì)粉體。粒徑小且均一的單分散乳液是制備規(guī)整微納米粉體的前提[6]。通過改變膜材料、膜微結(jié)構(gòu)、表面活性劑和操作條件等因素可以調(diào)控乳液的尺寸和類型。一般而言，無機(jī)膜大多呈親水性，更適用于制備O/W 型乳液；有機(jī)高分子膜具有較強(qiáng)的親油性，更適用于制備W/O 型乳液。膜的微結(jié)構(gòu)，包括孔徑、孔徑分布和孔隙率，是影響乳液尺寸的重要因素。若膜孔徑變小，分布足夠窄，就可以得到單分散的尺寸更小的乳滴；膜的孔隙率決定了相鄰孔間的距離。高孔隙率下，孔越接近，在膜表面乳滴分離前其聚并的可能性越大；若孔隙率太低，則分散相通量很小，影響乳化產(chǎn)品的產(chǎn)量。膜乳化過程也受到跨膜壓力及連續(xù)相流速等操作參數(shù)的影響。膜乳化的壓力介于臨界壓力與膜能承受的最大壓力之間，一般向分散相施加略大于毛細(xì)作用力的壓力，將分散相壓過膜孔，以獲得單分散的液滴。膜乳化與懸浮聚合、溶劑蒸發(fā)、溶脹聚合等方法相結(jié)合，可制備得到一系列單分散且尺寸可控的高分子微球[30-34]。為確保液滴粒徑的單分散性，膜乳化過程一般在較低壓力和通量下操作，這帶來了膜通量與乳液粒徑之間的矛盾，為解決此問題，Jing 等[35]系統(tǒng)考察了射流區(qū)分散相微流體形成的影響因素，提出了二次射流膜乳化制備單分散乳液的方法，即采用一次射流膜乳化制備的乳狀液作為分散相，以適當(dāng)?shù)膲毫⒋秩樵诘图羟辛Φ臈l件下再次壓入連續(xù)相。原理如圖2所示。由于乳液的尺寸比膜孔徑的尺寸大得多，液滴不可能直接透過膜孔。當(dāng)液滴到達(dá)膜表面時(shí)，首先被壓扁，然后變形，在壓力作用下，進(jìn)入多個(gè)膜孔并形成很多細(xì)小的油栓，以射流的方式進(jìn)入連續(xù)相，并在剪切力的作用下被破碎成許多細(xì)小的顆粒。與一次射流乳化過程相比，由于油相并不是以連續(xù)態(tài)供給，同時(shí)新界面在膜孔入口處開始形成，表面活性劑在新界面的吸附時(shí)間較長，因此有利于在低剪切力下形成細(xì)小的分散均勻的液滴。他們以陶瓷膜二次射流乳化法制備得到的單分散乳液為模板，與溶膠-凝膠法相結(jié)合，制備得到了規(guī)整的TiO2多孔陶瓷材料。研究表明：不同平均粒徑的乳液作為乳液模板可以制備出不同孔徑的多孔陶瓷，乳液平均粒徑較大所制備出的多孔陶瓷孔徑較大。通過控制加入乳液模板體積，可以控制多孔陶瓷的孔隙率[36-38]。徐敏等[39]基于陶瓷膜二次射流乳化法制備苯乙烯乳液，并將該乳液加熱進(jìn)行聚合，通過優(yōu)化膜孔徑、攪拌轉(zhuǎn)速、穩(wěn)定劑和引發(fā)劑濃度等條件，制備出粒徑約為200nm的單分散聚苯乙烯微球。

圖2 二次膜射流乳化機(jī)制

采用沉淀反應(yīng)制備無機(jī)納米顆粒的過程中，若合成顆粒的反應(yīng)物之間僅達(dá)到部分混合或混合程度極低，局部過飽和則會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)物結(jié)晶過程不均衡，粒徑及形貌雜亂，難以形成單分散粉體。通過膜分散方法將兩種或者兩種以上的反應(yīng)液均勻混合，促進(jìn)沉淀過程中物質(zhì)的快速成核，可以有效控制顆粒的粒徑大小和粒度分布，制備得到形貌粒徑均一的無機(jī)納米顆粒[26]。許志龍等[40-41]將陶瓷膜與直接沉淀法相結(jié)合，采用孔徑為50nm 的陶瓷膜，在剪切速率為500r/min、碳酸氫銨與乙酸鋅摩爾比為2、乙酸鋅濃度為1.0mol/L以及室溫條件下，快速制備出顆粒粒徑為3μm、由厚度為20nm 的納米片組裝而成的三維花瓣?duì)罴{米結(jié)構(gòu)堿式碳酸鋅粉體（圖3）。隨后將其煅燒制備得到氧化鋅。在同樣條件下降解濃度為10mg/L 的甲基橙溶液時(shí)，普通氧化鋅和商品化二氧化鈦（P25）的降解率分別約為50%和75%，而花瓣?duì)罴{米結(jié)構(gòu)氧化鋅的降解率達(dá)到99%，顯示出很好的光催化活性。饒輝等[42]在銅離子濃度為0.1mol/L，穩(wěn)定劑聚乙烯吡咯烷酮K-30（PVP）濃度為1μg/mL和進(jìn)料速率為40mL/min的條件下，采用平均孔徑為0.05μm 的陶瓷膜分散Na2SO3溶液，可以制備出平均粒徑為5μm的單分散球形CuCl 顆粒。陶瓷膜的孔徑與進(jìn)料流速影響氯化亞銅顆粒的尺寸，穩(wěn)定劑對(duì)催化劑形貌影響顯著，PVP 的加入使CuCl 顆粒由三角形變?yōu)榍蛐危翌w粒粒徑更為均一。用于直接法合成二甲基二氯硅烷（M2）反應(yīng)中時(shí)，形貌規(guī)整的球形CuCl 作催化劑獲得的M2的選擇性比三角形顆粒高，M2的選擇性和硅粉的轉(zhuǎn)化率分別達(dá)到94%和38%，優(yōu)于商業(yè)化CuCl 的催化性能。Kang 等[43]通過膜分散法制備Cu2O 微米顆粒，以廉價(jià)安全的葡萄糖為還原劑，與班氏試劑反應(yīng)（主要成分為五水硫酸銅CuSO4·5H2O、碳酸鈉Na2CO3及檸檬酸鈉Na3Cit 混合溶液），在不添加表面活性劑的情況下，通過調(diào)控Na2CO3和Na3Cit的濃度，制備得到立方體、八面體、類球形、八角狀等不同形貌的氧化亞銅顆粒（圖4），顆粒形貌均一、平均粒徑為1～2μm。采用此催化劑在類Fenton體系下降解有機(jī)污染物，對(duì)制漿廢水的COD 降解率最高達(dá)80%，廢水COD 低于15mg/L，優(yōu)于工業(yè)廢水的國家排放標(biāo)準(zhǔn)（GB 25467—2010）[44-45]。Li等[46]采用膜分散與水熱法結(jié)合制備得到Cu2O 催化劑，并應(yīng)用于聚偏氟乙烯膜生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的高濃度N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）廢水處理過程中。采用“雙膜法”與類芬頓氧化法相結(jié)合，通過膜分散過氧化氫強(qiáng)化羥基自由基的形成，通過膜分離器原位截留納米催化劑，實(shí)現(xiàn)了高濃度有機(jī)廢水的連續(xù)式降解。Cu2O催化劑表現(xiàn)出良好的催化活性和穩(wěn)定性，DMAc去除率達(dá)到95%以上。

圖3 不同放大倍數(shù)的花瓣?duì)顗A式碳酸鋅SEM照片［41］

圖4 不同形貌Cu2O的表征［43］

上述主要介紹的是液-液體系制備超細(xì)顆粒。以微孔膜為分散介質(zhì)，也可將氣相反應(yīng)物壓入流動(dòng)的連續(xù)液相中，變成微小的氣泡與液相快速混合，增強(qiáng)相間傳質(zhì)，促進(jìn)沉淀反應(yīng)的進(jìn)行。如吳國華等[47]以Ca(OH)2溶液和CO2氣體為原料，通過調(diào)控膜孔徑、反應(yīng)物濃度、兩相流速、壓力、pH 等參數(shù)可較好地控制超細(xì)CaCO3的粒徑和晶型，制備的CaCO3顆粒粒徑小且分布均勻。Lü等[48]采用膜孔徑為5μm的不銹鋼膜分散CO2，促進(jìn)CO2與LiOH溶液之間傳質(zhì)效率的提升，為爆發(fā)性成核創(chuàng)造了條件。同時(shí)，為了解決高溶解度的Li2CO3阻礙爆發(fā)性成核的問題，選用乙醇水溶液作為溶劑，制備得到顆粒大小范圍在30～150nm的Li2CO3。

3 膜分散技術(shù)強(qiáng)化多相催化反應(yīng)

膜分散用于多相催化反應(yīng)過程中，旨在通過膜向反應(yīng)體系中可控輸入反應(yīng)物，達(dá)到調(diào)控反應(yīng)物濃度、提高原料轉(zhuǎn)化率/目標(biāo)產(chǎn)物選擇性的目的。研究初期，其主要應(yīng)用于氣相反應(yīng)中，最典型的應(yīng)用就是烴類物質(zhì)的部分氧化脫氫反應(yīng)[49-50]，此反應(yīng)常伴有對(duì)氧氣濃度更為敏感的完全氧化反應(yīng)。在分布型膜反應(yīng)器未出現(xiàn)之前，通常在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，氧氣的濃度在進(jìn)口處最大，然后沿反應(yīng)器長度方向單調(diào)減小，這導(dǎo)致了反應(yīng)器入口處反應(yīng)速率最高、選擇性卻較小，從而影響總產(chǎn)率。分布型膜反應(yīng)器可以控制氧氣沿反應(yīng)器長度方向的濃度和被氧化對(duì)象在催化反應(yīng)區(qū)域的分布，以減少氧氣在反應(yīng)器中的分壓并抑制烴的反向擴(kuò)散，動(dòng)力學(xué)上有利于部分氧化反應(yīng)而不利于完全氧化，通?？梢蕴岣咧虚g氧化產(chǎn)物的選擇性和產(chǎn)率。隨著研究的展開，以提高傳質(zhì)效率為目標(biāo)，進(jìn)一步發(fā)展了液-液過程和氣-液過程的強(qiáng)化方法，將分布型膜反應(yīng)器技術(shù)的從氣相反應(yīng)過程，拓展至液固催化反應(yīng)以及氣液固多相催化反應(yīng)過程中[51-55]。這里著重介紹膜分散技術(shù)在氣-液過程以及氣-液-固多相催化反應(yīng)過程中的研究進(jìn)展。

3.1 膜分散強(qiáng)化氣液兩相流中的氣泡形成及調(diào)控

近年來，基于膜分散技術(shù)制備微氣泡取得了一定的進(jìn)展，通過改變膜的材料、結(jié)構(gòu)，液相性質(zhì)以及操作條件可以調(diào)控微氣泡的尺寸及其分布。Liu等[56]通過比較親水性和疏水性的SPG膜在堿性溶液中對(duì)產(chǎn)生微氣泡的影響，發(fā)現(xiàn)疏水膜產(chǎn)生的微氣泡尺寸比親水膜產(chǎn)生的微氣泡尺寸要小，且其大小不隨時(shí)間的推移而變大。Kukizaki 等[57]采用膜孔徑為43～85nm 的SPG 膜，在跨膜壓力與泡點(diǎn)壓力之比為1.1～2.0 時(shí)，將壓縮空氣分散至質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%～0.5%的表面活性劑十二烷基硫酸鈉SDS的液相中，在液相的剪切作用下，可以制備平均粒徑為360～720nm 的單分散氣泡。氣泡的平均直徑是膜孔徑的8.6 倍左右，因此，可以通過改變膜孔徑來調(diào)控氣泡的尺寸。此外，他們還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)液相流速為0.5～3.7m/s 時(shí)或者表面張力介于空氣和0.05～0.5% SDS 溶液之間時(shí)，氣泡平均直徑不受影響。Trushin等[58]研究了氣相透過管式陶瓷膜分散至液相中的流體力學(xué)，基于氣泡在膜面生長過程中的受力分析建立數(shù)學(xué)模型，該模型描述了液相流速和微泡尺寸之間的關(guān)系，在理論分析的基礎(chǔ)上探索了進(jìn)一步減小氣泡尺寸的方法，認(rèn)為當(dāng)采用粗糙度低的多孔膜作為分布器，在液相速度低于2.0m/s 以及Re＜12000的情況下，可以制備得到更小的氣泡。

上述研究者基本采用單管膜或者平板膜作為研究對(duì)象。Liu 等[59]采用更有實(shí)際應(yīng)用背景的多通道陶瓷膜作為布?xì)饽ぶ苽錃馀?。研究發(fā)現(xiàn)，膜孔徑、膜通道尺寸及其排列顯著影響微氣泡的尺寸及分布，適宜的膜孔徑和膜通道下氣泡微細(xì)化效果最好。在多通道陶瓷膜分布器中改變液體黏度，發(fā)現(xiàn)液體黏度對(duì)微氣泡大小分布存在雙重作用，氣泡Sauter直徑隨著黏度的增大而先減小后增大，黏度較低時(shí)，黏度的增大能夠阻礙液膜擠出從而抑制聚并，黏度較高時(shí)，黏度的增大會(huì)降低湍流強(qiáng)度，增強(qiáng)氣泡聚并，因而氣泡直徑增大，黏度為2mPa·s是氣泡直徑變化的轉(zhuǎn)折點(diǎn)[60]。液相的表面張力對(duì)微氣泡的形成也有重要的影響。表面張力的減小會(huì)抑制氣泡的聚并，從而產(chǎn)生更多的小氣泡，且氣泡的尺寸分布更均勻[61]。

3.2 膜分散強(qiáng)化氣液兩相流的傳質(zhì)特性

采用膜分散制備得到的微氣泡體系，有利于傳質(zhì)性能的提升。Wei 等[62]對(duì)比了單管膜和多孔板的傳質(zhì)性能。結(jié)果表明，使用膜分布器可以獲得更高的氣含率和體積傳質(zhì)系數(shù)，這主要?dú)w因于膜分布器制備得到更多更小的氣泡，在反應(yīng)器中軸向和徑向的運(yùn)動(dòng)，有效增加了液相的湍動(dòng)。Chen等[63]發(fā)現(xiàn)使用孔徑為500nm氧化鋁陶瓷膜作為膜分布器向反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)氧，反應(yīng)器內(nèi)體積溶氧系數(shù)達(dá)到1183h-1，約是直接通入氧氣方式的8 倍。Tirunehe 等[64]考察了管式膜和平板膜分布器對(duì)流體力學(xué)和傳質(zhì)行為的影響。結(jié)果表明，相比于平板膜，管式膜布?xì)饪梢垣@得更大的相間面積，體積傳質(zhì)系數(shù)KLa是平板膜的1.2～1.9倍。

膜孔徑、氣相流速、液相流速和液相性質(zhì)的變化會(huì)帶來氣液傳質(zhì)行為的變化。Liu 等[59-61]使用多通道陶瓷膜作為分散介質(zhì)制備大量微氣泡。與傳統(tǒng)分布器相比，膜分散具有更大的氣含率、體積傳質(zhì)系數(shù)和平衡溶解氧濃度。膜孔徑越小越有利于氣含率和體積傳質(zhì)系數(shù)的提升。隨著錯(cuò)流速度的增大，氣含率和相間面積先增大后減小，體積傳質(zhì)系數(shù)先增大后保持不變；隨著表觀氣速的增大，氣含率、相間面積、體積傳質(zhì)系數(shù)均增大。液體黏度的增大，使得氣含率和相間面積隨之增大。不同的錯(cuò)流速度條件下，體積傳質(zhì)系數(shù)隨黏度的變化呈現(xiàn)不同的規(guī)律。低錯(cuò)流速度下操作時(shí)，體積傳質(zhì)系數(shù)隨著黏度的增大而減小，且與表觀氣速無關(guān)；高錯(cuò)流速度下操作時(shí)，體積傳質(zhì)系數(shù)隨著黏度的增大而增大。相間面積和體積傳質(zhì)系數(shù)隨著表面張力的減小而增大，操作條件和表面張力共同影響體積傳質(zhì)系數(shù)的變化。

隨著膜分散制微氣泡過程相關(guān)研究的逐步深入，研究者建立了一些數(shù)學(xué)模型，定量預(yù)測(cè)膜分布器強(qiáng)化的反應(yīng)器內(nèi)的傳質(zhì)性能，揭示各影響因素及各因素的影響程度。Liu等[59]將KLa與表觀氣速和錯(cuò)流速度用冪律方程進(jìn)行關(guān)聯(lián)，如式(1)所示。根據(jù)實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)的Kla隨錯(cuò)流速度增大先增大后保持不變的規(guī)律，將數(shù)據(jù)分為低錯(cuò)流速度和高錯(cuò)流速度兩部分分別進(jìn)行回歸擬合，在低錯(cuò)流速度下（0.007～0.07m/s），a=0.763，b=0.225，A=0.334；在高錯(cuò)流速度下（0.07～0.21m/s），a=-0.010，b=0.359，A=0.048。方程的預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值吻合較好，相對(duì)誤差在±10%以內(nèi)。Wei 等[62]在獲得了表觀氣速對(duì)液相流速、氣含率和KLa的影響規(guī)律后，提出了可以預(yù)測(cè)氣含率、液相流速與KLa 的經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式。Akimov等[65]采用化學(xué)吸收法研究了膜分散反應(yīng)器中的相間傳質(zhì)性能，建立了可以預(yù)測(cè)微氣泡鼓泡過程中物質(zhì)交換參數(shù)的數(shù)學(xué)模型。

式中，KLa 為體積傳質(zhì)系數(shù)，s-1；Ul為錯(cuò)流速度，m/s；Ug為表觀氣速，m/s。

上述工作主要采用實(shí)驗(yàn)方法來獲得有限的宏觀流體力學(xué)特性，如通過平均氣含率、氣泡大小、相間面積和體積傳質(zhì)系數(shù)等來反映膜分布器內(nèi)的流動(dòng)與傳質(zhì)特性，并基于實(shí)驗(yàn)結(jié)果提出經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式。為了加深對(duì)膜分散過程的認(rèn)知，研究者采用計(jì)算流體力學(xué)（CFD）方法對(duì)膜分散過程中的氣液兩相流進(jìn)行模擬研究，在獲得內(nèi)部流場(chǎng)細(xì)節(jié)的基礎(chǔ)上，對(duì)操作條件和膜結(jié)構(gòu)影響分散性能的機(jī)理進(jìn)行剖析。Li等[66]使用CFD模擬方法模擬計(jì)算了多通道膜分散過程中的氣液兩相流，包括已潤濕多孔膜內(nèi)氣體滲透流動(dòng)和膜通道及鼓泡塔內(nèi)氣液兩相流動(dòng)。通過將Navier-Stokes 方程與Darcy 方程耦合來計(jì)算自由流動(dòng)區(qū)域和多孔介質(zhì)區(qū)域內(nèi)的可壓縮氣體流動(dòng)，描述多孔陶瓷膜內(nèi)氣體滲透過程，模擬預(yù)測(cè)了液體流速對(duì)氣含率的影響，并與實(shí)驗(yàn)值比較，驗(yàn)證了模擬方法的準(zhǔn)確性。為模擬多孔陶瓷膜分布器內(nèi)氣液兩相流動(dòng)過程，通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)建立求解已潤濕多孔膜內(nèi)相對(duì)滲透速率及毛細(xì)管壓力的關(guān)聯(lián)式，并引入到多相流模擬方法中，研究了氣體流量和錯(cuò)流速度對(duì)平均氣含率、氣體分布和軸向液速分布的影響。結(jié)果表明，在膜分布器內(nèi)，氣體滲透集中在外圍通道，內(nèi)部通道內(nèi)的氣體很少（圖5）；隨著氣體流量的增加，內(nèi)部通道對(duì)氣體通量的貢獻(xiàn)率減小，外圍通道對(duì)氣體通量的貢獻(xiàn)率增加。在鼓泡塔內(nèi)，氣體流量增加，局部氣含率增大。當(dāng)最佳錯(cuò)流速度為0.07m/s，此時(shí)氣液分散最均勻，混合性能最好。利用已建立的模擬方法，進(jìn)一步解析膜元件構(gòu)型對(duì)分散性能的影響，系統(tǒng)考察了膜元件構(gòu)型包括通道數(shù)（7、19、37）和孔徑（50nm、200nm、500nm）對(duì)膜分散性能的影響，具體分析膜分布器內(nèi)氣體的分布及不同位置處的通道貢獻(xiàn)率、鼓泡塔內(nèi)液速分布和平均氣含率。結(jié)果表明，氣體仍集中在外圍通道，隨著孔徑的減小，內(nèi)部通道的氣體滲透通量增加，氣體分布愈加均勻?？讖綖?00nm時(shí)可獲得最小的氣泡直徑；隨著通道數(shù)的減少，內(nèi)部通道氣體增多，通道數(shù)為19 時(shí)可獲得最小的氣泡直徑。在鼓泡塔內(nèi)，當(dāng)膜通道數(shù)為19 時(shí)，軸向液速最小，氣泡停留時(shí)間最長，進(jìn)一步證明最佳的膜通道數(shù)為19[67]。

圖5 多通道膜分散過程中氣液兩相流的數(shù)值模擬與實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證［66］

3.3 膜分散強(qiáng)化的多相催化反應(yīng)過程

氣液固多相催化反應(yīng)，如加氫、氧化等，是化工、石油等生產(chǎn)過程中的常見反應(yīng)，通常存在反應(yīng)效率低、能耗高、污染大等問題。原因在于反應(yīng)體系中氣液相界面小、物質(zhì)傳遞速率低而導(dǎo)致反應(yīng)速率低，以致工業(yè)上通過高溫高壓來加速反應(yīng)。因此，需要強(qiáng)化氣液傳質(zhì)，提升多相催化反應(yīng)速率。多相催化反應(yīng)一般處于高溫、高壓、溶劑、酸堿等苛刻環(huán)境，因此，具有優(yōu)異材料穩(wěn)定性的無機(jī)膜相對(duì)于有機(jī)膜更具有應(yīng)用潛力。已有的研究主要采用不銹鋼膜和陶瓷膜作為分散媒介[68]。陶瓷膜是以氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦等無機(jī)陶瓷材料經(jīng)高溫?zé)Y(jié)而成的非對(duì)稱膜。與不銹鋼膜相比，陶瓷膜的孔徑更精細(xì)化，同時(shí)構(gòu)型也更多樣化。利用陶瓷膜作為氣-液分散系統(tǒng)制備的媒介，耦合氣升式反應(yīng)器、漿態(tài)床反應(yīng)器以及固定床反應(yīng)器等多種反應(yīng)器，應(yīng)用于氧化和加氫反應(yīng)體系中，可以提高反應(yīng)速率，提升反應(yīng)效果。如以環(huán)己酮氨肟化制環(huán)己酮肟工藝為例。環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)中通常采用氨水參與反應(yīng)，氨水帶進(jìn)的水增加了后續(xù)分離的能耗，且反應(yīng)過程中需加入大量的叔丁醇作為溶劑，溶劑回收成本較大。若不加溶劑，氨以氨氣狀態(tài)進(jìn)入反應(yīng)器，可以減少水的帶入，增大有機(jī)相的比例，從而可減小有機(jī)溶劑的用量，但是可能存在氣液接觸不好、反應(yīng)效果差的問題。Chen等[54]構(gòu)建了氣升式雙膜反應(yīng)器（圖6）應(yīng)用于環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)過程，在不加入叔丁醇作為溶劑的條件下，利用單通道陶瓷膜控制氨氣分布，產(chǎn)生的大量細(xì)微氣泡加強(qiáng)化氨氣的傳質(zhì)，使氨氣分子較易到達(dá)TS-1 催化活性中心，膜管分布氨氣的方式所獲得的環(huán)己酮肟選擇性高于直接加入的方式，且小孔徑的陶瓷膜進(jìn)行氨氣分布更利于反應(yīng)選擇性的提高。同時(shí)，利用陶瓷膜實(shí)現(xiàn)催化劑與產(chǎn)物的原位分離，利用氣升曝氣在膜面形成氣液兩相流有效去除濃差極化，減輕了膜污染，從而開發(fā)出一種連續(xù)的環(huán)己酮氨肟化新工藝。

圖6 氣升式雙膜反應(yīng)器裝置［54］

又如在以氧氣作為氧化劑的苯酚羥基化反應(yīng)中，氧氣的活化過程受到三相間傳質(zhì)效果的影響，尺寸小并且具有高比表面積的氧氣氣泡能夠強(qiáng)化反應(yīng)器中氧氣的傳質(zhì)能力，從而促進(jìn)氣-液-固三相間的傳質(zhì)效果。Chen等[63]將單通道陶瓷膜內(nèi)置于漿態(tài)床反應(yīng)器中構(gòu)建浸沒式膜分布反應(yīng)器（圖7），利用單通道陶瓷膜作為膜分布器，提供大量具有微小尺寸的氧氣氣泡，提升了反應(yīng)器中的三相間傳質(zhì)效果，從而促進(jìn)了反應(yīng)的進(jìn)行。相較于直接通氧氣的進(jìn)料方式，陶瓷膜布?xì)猥@得的苯二酚收率提升了30%。

圖7 浸沒式膜分布反應(yīng)器［63］

將多通道陶瓷膜作為布?xì)饨橘|(zhì)，研究者還開發(fā)了膜分散強(qiáng)化的固定床反應(yīng)器系統(tǒng)（圖8），液相主體相以錯(cuò)流的形式流過內(nèi)膜膜面，膜面形成的氣泡脫離膜面并與之混合，再流經(jīng)反應(yīng)器中的催化劑床層發(fā)生反應(yīng)。由于膜分散技術(shù)的引入，液相反應(yīng)物以連續(xù)相形式流經(jīng)固定床反應(yīng)器，使得催化劑浸潤于液相中，相間接觸充分，同時(shí)液相介質(zhì)具有更高的比熱容，能更好地控制反應(yīng)器的溫度，增加催化劑壽命，提升產(chǎn)物的品質(zhì)。Hou等[55]以甘油氫解制1,2-丙二醇為模型反應(yīng)評(píng)估膜分散強(qiáng)化固定床反應(yīng)器系統(tǒng)的性能。研究表明，引入具有合適孔徑和通道數(shù)的陶瓷膜能有效提高甘油氫解性能。與傳統(tǒng)進(jìn)料相比，使用陶瓷膜分散氫氣進(jìn)料，形成了具有均一微泡且較高氣含率的氣液分散體系，氫氣消耗量為傳統(tǒng)進(jìn)料的一半時(shí)，甘油轉(zhuǎn)化率可以從84.9%提高到97.4%。Li 等[67]在膜分散強(qiáng)化固定床反應(yīng)器系統(tǒng)中研究了苯酚加氫制環(huán)己酮反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)在膜分散強(qiáng)化氣-液傳質(zhì)的情況下，環(huán)己酮的收率可以在節(jié)約氫氣用量和較短的停留時(shí)間的前提下顯著提升。

圖8 膜分散強(qiáng)化的固定床反應(yīng)器用于甘油加氫制1，2-丙二醇［55］

4 結(jié)語

采用膜分散技術(shù)分散液相或者氣相反應(yīng)物，可以控制液滴或者氣泡的粒徑及其分布，可控獲得具有均勻尺寸和規(guī)則形貌的單分散微納米顆粒；實(shí)現(xiàn)反應(yīng)物料之間的快速高效混合，提升多相催化反應(yīng)中反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。盡管膜分散技術(shù)有諸多優(yōu)勢(shì)，但還有很多問題亟待深入研究。如面向反應(yīng)的應(yīng)用需求，特別是苛刻的運(yùn)行環(huán)境，膜材料的機(jī)械強(qiáng)度、表面性質(zhì)以及膜微結(jié)構(gòu)，如膜孔徑、孔徑均一性、孔隙率等，需要進(jìn)一步調(diào)控；研究膜材料結(jié)構(gòu)對(duì)分散與傳質(zhì)過程的影響規(guī)律，獲得液滴/氣泡的形成與調(diào)控的方法，增強(qiáng)反應(yīng)物在反應(yīng)體系中的傳質(zhì)過程，構(gòu)建膜乳化反應(yīng)器、膜法氫分布器、膜法氧分布器、高級(jí)氧化-膜催化耦合等新工藝，提升反應(yīng)效果?；谟?jì)算流體力學(xué)方法，優(yōu)化設(shè)計(jì)膜分布元件與組件，研究傳遞與反應(yīng)協(xié)同機(jī)制，是實(shí)現(xiàn)分布型膜反應(yīng)器工業(yè)化應(yīng)用的基礎(chǔ)。隨著膜分散技術(shù)的不斷發(fā)展和完善，其必將成為實(shí)現(xiàn)化工過程高效、節(jié)能的重要手段。