鎮(zhèn)江大氣揮發(fā)性有機(jī)物的臭氧生成潛勢(shì)及來(lái)源研究

劉 曄，田苗苗，邱 堅(jiān)

(江蘇省鎮(zhèn)江環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，江蘇 鎮(zhèn)江 212000)

0 引言

揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)除了包括許多有毒有害有機(jī)物之外，更重要的是它作為前體物與NOX反應(yīng)生成臭氧，可導(dǎo)致大氣光化學(xué)煙霧事件發(fā)生，危害人類(lèi)健康和植物生長(zhǎng)[1-4]。揮發(fā)性有機(jī)物作為參與光化學(xué)反應(yīng)的重要物種，其組分特征越來(lái)越復(fù)雜，且體積分?jǐn)?shù)有大幅上升的趨勢(shì)[5-6]。由于揮發(fā)性有機(jī)化合物化學(xué)活性強(qiáng)，其不僅是光化學(xué)污染物生成的主要前體物，而且還有可能對(duì)提高城市和區(qū)域的大氣氧化能力起重要作用[7-8]。

鎮(zhèn)江位于江蘇西南部長(zhǎng)三角區(qū)域，近年來(lái)長(zhǎng)三角地區(qū)臭氧濃度居高不下，在此背景下開(kāi)展VOCs濃度變化特征研究，識(shí)別其影響空氣質(zhì)量的關(guān)鍵活性組分，可為鎮(zhèn)江地區(qū)VOCs減排及臭氧污染控制措施的制定提供科學(xué)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 監(jiān)測(cè)點(diǎn)位

為進(jìn)一步弄清本地源對(duì)大氣環(huán)境的影響，結(jié)合鎮(zhèn)江市主導(dǎo)輸送通道、已有國(guó)控點(diǎn)位的地理位置以及產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)空間分布情況，選擇新區(qū)辦事處、疾控中心、環(huán)境監(jiān)測(cè)中心、丹徒監(jiān)測(cè)站4個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)位每6d一次對(duì)PAMS共計(jì)57種VOCs組分開(kāi)展監(jiān)測(cè)。具體點(diǎn)位分布情況如圖1所示。

1.2 監(jiān)測(cè)時(shí)間及頻次

監(jiān)測(cè)頻次為1次/6d，監(jiān)測(cè)時(shí)段為2019年4月—7月，罐采樣時(shí)間與頻次為采樣當(dāng)天10∶00—次日10∶00。

1.3 分析方法

按照《HJ 759-2015環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定—罐采樣/氣相色譜質(zhì)譜法》標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的方法進(jìn)行VOCs樣品的采集。不銹鋼罐采樣是美國(guó)EPA推薦的標(biāo)準(zhǔn)方法(TO-14A、TO-15)，采樣罐內(nèi)壁經(jīng)電拋光和硅烷化處理。

1.4 臭氧生成潛勢(shì)(OFP)計(jì)算方法

OFP為某VOC化合物環(huán)境濃度與該VOC的MIR系數(shù)的乘積，計(jì)算公式為：OFP=MIR×[VOC]

式中：[VOC]表示實(shí)際觀測(cè)中的某VOC大氣環(huán)境濃度，單位為×10-9；MIR表示某VOC化合物在臭氧最大增量反應(yīng)中的臭氧生成系數(shù)，本研究采用Carter研究的MIR系數(shù)[9]。

2 結(jié)果與討論

2.1 VOCs濃度及構(gòu)成時(shí)間變化

鎮(zhèn)江市4—7月PAMS物質(zhì)化學(xué)組成的逐月變化如圖2所示。整體上，4—7月PAMS物質(zhì)的化學(xué)組成較為相似，組成穩(wěn)定。每月PAMS物質(zhì)均以烷烴為主，所占比例在30%～48%，且呈逐月升高的趨勢(shì)；烯烴濃度和占比變化較為穩(wěn)定，所占比例也均在22%～31%；芳香烴濃度和占比變化也較為穩(wěn)定，所占比例均在20%～27%；乙炔的占比基本在9%～15%。

2.2 VOCs濃度及構(gòu)成空間變化

為了解VOCs的空間差異，對(duì)各站點(diǎn)間的VOCs濃度和化學(xué)組成的差異進(jìn)行分析，圖3為鎮(zhèn)江市各站點(diǎn)的VOCs濃度水平。從圖中可以看出，新區(qū)辦事處和丹徒區(qū)監(jiān)測(cè)站的VOCs濃度較高，分別為118μg/m3和113μg/m3，其次是市監(jiān)測(cè)中心，濃度為74.7μg/m3，疾控中心濃度最低，為55.8μg/m3。具體來(lái)看，除市監(jiān)測(cè)中心的PAMS物質(zhì)濃度(29.1μg/m3)略高于其他站點(diǎn)，其他站點(diǎn)PAMS物質(zhì)濃度接近且在21.9～24.9μg/m3。

PAMS物質(zhì)的化學(xué)組成分析，各站點(diǎn)均以烷烴為主，占比范圍在41%～53%，其中疾控中心和新區(qū)辦事處的烷烴占比相當(dāng)；4個(gè)站點(diǎn)的烯烴占比相當(dāng)，在21%～26%；芳香烴占比15%～28%，疾控中心站點(diǎn)和丹徒區(qū)監(jiān)測(cè)站的芳香烴占比明顯低于市監(jiān)測(cè)中心和新區(qū)辦事處；炔烴占比9%～13%，占比基本相當(dāng)。

2.3 全市臭氧生成潛勢(shì)

根據(jù)臭氧生成潛勢(shì)OFP的計(jì)算結(jié)果可知，鎮(zhèn)江大氣中烯烴、烷烴、芳香烴和炔烴的OFP臭氧生成貢獻(xiàn)分別為43%、43%、13%和1%。

圖5為鎮(zhèn)江市各站點(diǎn)的VOCs濃度水平。從圖中可以看出，丹徒區(qū)監(jiān)測(cè)站的VOCs對(duì)OFP的貢獻(xiàn)最高，貢獻(xiàn)值達(dá)到311.9μg/m3，市監(jiān)測(cè)中心、新區(qū)辦事處、疾控中心對(duì)OFP的貢獻(xiàn)程度較為接近，貢獻(xiàn)值為127.8～192.7μg/m3。具體來(lái)看，4個(gè)站點(diǎn)PAMS組分對(duì)OFP的貢獻(xiàn)程度依次是鎮(zhèn)江市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心>新區(qū)辦事處>丹徒區(qū)監(jiān)測(cè)站>疾控中心。

2.4 解析結(jié)果

一般來(lái)說(shuō)，城市大氣中單環(huán)芳香烴的濃度較高，是人為源排放VOC的代表物種。甲苯與苯的比值(T/B)是一種常用的識(shí)別芳香烴來(lái)源的指標(biāo)。在城市地區(qū)，苯的主要來(lái)源是燃燒過(guò)程，如機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣排放、生物質(zhì)燃燒、燃煤過(guò)程等；甲苯除了來(lái)自機(jī)動(dòng)車(chē)排放外，涂料和溶劑的使用也是重要來(lái)源。在工業(yè)區(qū)環(huán)境空氣中測(cè)到的T/B為4.8～5.8，而涂料中T/B是11.5，在隧道實(shí)驗(yàn)中T/B是1.52，在其他燃燒過(guò)程中T/B是0.2～0.6[10]。

從監(jiān)測(cè)期間鎮(zhèn)江市全部數(shù)據(jù)看，T/B值為1.22，與機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣的T/B值較為接近，表明鎮(zhèn)江市芳香烴主要來(lái)源為機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣。從不同站點(diǎn)來(lái)看，鎮(zhèn)江市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心的T/B值大部分落在機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣排放附近，說(shuō)明機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣對(duì)鎮(zhèn)江市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心的影響更大。丹徒區(qū)監(jiān)測(cè)站的T/B值大部分落在工業(yè)排放附近，說(shuō)明工業(yè)排放對(duì)丹徒區(qū)監(jiān)測(cè)中的VOCs影響較大。

3 結(jié)論

從PAMS組分濃度水平的空間分布上看，4個(gè)站點(diǎn)的濃度水平在30μg/m3左右，鎮(zhèn)江市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心的PAMS組分濃度稍高于其他站點(diǎn)。各站點(diǎn)均以烷烴為主，占比范圍在41%～53%，其中疾控中心和新區(qū)辦事處的烷烴占比相當(dāng)；4個(gè)站點(diǎn)的烯烴占比相當(dāng)，在21%～26%；芳香烴占比15%～28%，疾控中心站點(diǎn)和丹徒區(qū)監(jiān)測(cè)站的芳香烴占比明顯低于市監(jiān)測(cè)站和新區(qū)辦事處；4個(gè)站點(diǎn)的炔烴占比相當(dāng)，占比9%～13%。OFP的貢獻(xiàn)程度依次是鎮(zhèn)江市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心>新區(qū)辦事處>丹徒區(qū)監(jiān)測(cè)站>疾控中心。

全市臭氧生成潛勢(shì)分析結(jié)果表明，鎮(zhèn)江大氣中烯烴、烷烴、芳香烴和炔烴的OFP臭氧生成貢獻(xiàn)分別為43%、43%、13%和1%。具體來(lái)看，4個(gè)站點(diǎn)PAMS組分對(duì)OFP的貢獻(xiàn)程度依次是鎮(zhèn)江市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心>新區(qū)辦事處>丹徒區(qū)監(jiān)測(cè)站>疾控中心。通過(guò)T/B法初步判斷，鎮(zhèn)江市芳香烴物種的主要來(lái)源是機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣，工業(yè)排放對(duì)丹徒區(qū)的VOCs影響較大。