鋰離子電池多孔硅/石墨烯復(fù)合負(fù)極材料的制備及性能研究

方稱輝 李新喜 張國慶 鄭康鵬 楊彥

摘 要：為解決硅基負(fù)極材料存在的體積效應(yīng)、導(dǎo)電性差等問題，本文研究一種石墨烯與多孔硅復(fù)合的方法。試驗證明，PSi/rGO（porous silicon/reduced graphene oxide）顯示出優(yōu)異的電化學(xué)性能：循環(huán)穩(wěn)定性能好;交流阻抗值約為PSi的一半;特別是在不同電流密度下進(jìn)行倍率測試時，其可逆容量比PSi高100～190 mA·h/g?？梢姡琍Si/rGO在鋰離子電池電極材料的研究發(fā)展上具有重要價值。

關(guān)鍵詞：鋰離子電池;多孔硅;石墨烯;復(fù)合負(fù)極材料;電化學(xué)性能

中圖分類號：TB33;TM912文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A文章編號：1003-5168（2020）29-0133-05

Abstract： In order to solve the problems of volume effect and poor conductivity of silicon-based negative electrode materials， a method of graphene and porous silicon composite was studied in this paper. Experiments have proved that PSi/rGO （porous silicon/ reduced graphene oxide）， as a anode material of lithium ion battery， has shown excellent electrochemical performance： circulatory stability is good; the AC impedance is about half that of PSi; in particular， the reversible capacity was 100～190 mA·h/g higher than that of PSi at five different current densities. Therefore， PSi/rGO is of great value in the research and development of electrode materials for lithium ion batteries.

Keywords： lithium ion battery;porous silicon;graphene;composite anode material;electrochemical performance

自實現(xiàn)商業(yè)化以來，鋰離子電池（LIBs）在便攜式電子設(shè)備的使用市場上占據(jù)主導(dǎo)地位。但是，近年來，隨著電動汽車和其他大功率電子設(shè)備的發(fā)展，其要求鋰離子電池具有更高的能量密度[1]，因此產(chǎn)業(yè)界更多關(guān)注其能量密度的提升[2]。傳統(tǒng)方法以鋰過渡金屬氧化物為正極、碳材料為負(fù)極，已經(jīng)快接近理論能量密度[1]，而電極材料及比容量決定LIBs的能量密度，與正極材料相比，負(fù)極材料有更大的空間進(jìn)一步提高能量[3]。

硅負(fù)極材料理論比容量是石墨負(fù)極（372 mAh/g）的10倍，因此硅基材料被認(rèn)為是最具前景的下一代負(fù)極材料。然而，在合金和去合金化過程中，硅的體積變化很大（>300%），電極材料周而復(fù)始地進(jìn)行收縮與膨脹，這將會導(dǎo)致硅顆粒的破裂甚至脫落，使得電極失效[4-5]，同時不斷暴露的硅材料浸潤在電解液中，使得固體電解質(zhì)界面層（SEI）不斷形成，將嚴(yán)重增加電池內(nèi)阻，造成電池電導(dǎo)率急劇下降[6];此外，嚴(yán)重的電極膨脹會導(dǎo)致電池產(chǎn)生鼓包現(xiàn)象，易引發(fā)熱失控甚至著火事件[2]。

本研究運用鎂熱還原二氧化硅制備PSi，并使用改良Hummers方法制備GO，最后在GO還原成rGO的過程中，PSi與rGO進(jìn)行原位復(fù)合，得到PSi/rGO復(fù)合負(fù)極材料。PSi和rGO可以減緩體積膨脹效應(yīng)、增加材料的導(dǎo)電性等，有效地改善其電化學(xué)性能，在商業(yè)化應(yīng)用方面具有重要的研究價值。

1 試驗部分

1.1 材料制備

1.1.1 二氧化硅（SiO2）制備。將3 mL正硅酸乙酯（TEOS）加入50 mL無水乙醇中，攪拌10 min，記為A溶液。分別向50 mL無水乙醇中加入2 mL去離子水和5 mL氨水，攪拌10 min，記為B溶液。將A溶液快速加入B溶液中，在40℃條件下勻速攪拌3 h，加入2 mL TEOS，繼續(xù)攪拌3 h;將得到混合溶液以8 000 r/min的轉(zhuǎn)速離心10 min，多次經(jīng)過去離子水和無水乙醇清洗，60 ℃條件下干燥12 h，制得100 nm SiO2。

1.1.2 多孔硅（PSi）制備。SiO2、Mg和NaCl質(zhì)量比為1∶1∶10，研磨均勻置于管式爐中，在氬氣（Ar）保護(hù)氣氛下，以5 ℃/min的升溫速率至650 ℃，保溫3 h;將制得樣品加入1 mmol的鹽酸（HCl），攪拌12 h，經(jīng)過多次去離子水和無水乙醇洗滌，最后制得的樣品置于60℃條件下干燥12 h，制得PSi。

1.1.3 GO制備。46 mL濃硫酸（98%）冰浴15 min，將2 g石墨粉加入濃硫酸中攪拌均勻，然后分別將1 g硝酸鈉（NaNO3）和8 g高錳酸（KMnO4）依次緩慢地加入，以上操作均在冰浴條件下進(jìn)行。將上述冰浴條件下的樣品升溫至室溫并攪拌1 h，加入適量的去離子水進(jìn)行稀釋，繼續(xù)升溫至98 ℃并攪拌15 min，后緩慢滴加20 mL H2O2（30%），直到顏色變黃，對制備的GO進(jìn)行多次去離子水清洗，直到pH呈中性，經(jīng)冷凍干燥后制得GO。

1.1.4 PSi/rGO復(fù)合材料制備。PSi與GO質(zhì)量比為4∶1，將其配制成1 mg/mL GO溶液，超聲1 h，分別將質(zhì)量比為2∶1的抗壞血酸與檸檬酸緩慢地加入上述溶液中，超聲2 h，控制抗壞血酸與GO質(zhì)量為10∶1;靜置12 h，離心和低溫干燥后，制得PSi/rGO復(fù)合材料。

1.2 物理表征

本文所用X射線衍射儀（D/337 MAX-Ultima IV，Japan）的測試條件為銅靶輻射，波長、管電流和管電壓依次分別為0.154 nm、40 mA和40 kV，掃描速率為5°/min，衍射角范圍為5°～90°。掃描電子顯微鏡（S-340 3400，Japan）主要用于觀察試樣表面形貌。

1.3 材料電化學(xué)性能表征

活性材料∶導(dǎo)電劑（SP）∶海藻酸鈉質(zhì)量比為70∶15∶15，攪拌均勻，制成膏狀，均勻地將其涂覆到銅箔的表面，真空干燥箱內(nèi)120 ℃條件下干燥12 h。在充滿氬氣的手套箱中，以金屬鋰片作為對電極，電解液為1 mol/LiPF6（EC∶DMC∶EMC=1∶1∶1，5%FEC），隔膜為聚丙烯（Celgard 2400），組裝成CR2032型扣式電池。電池測試（Neware，BTS7.5，中國）時進(jìn)行恒流充放電測試。電化學(xué)工作站（PCTI4-750/CHI660C，上海辰華）進(jìn)行CV和EIS測試，CV掃描速度和測試電壓范圍分別為0.1 mV/s和0.01～1.50 V，EIS掃描電壓和頻率范圍分別為5 mV和0.01～100 000 Hz。

2 結(jié)果與討論

如圖1所示，SiO2樣品在[2θ]為22.8°時出現(xiàn)一個鼓包峰，得到無定型二氧化硅[7];PSi和PSi/rGO樣品在[2θ]為28.4°、47.2°、54.6°、69.3°、76.3°和87.9°時出現(xiàn)尖銳的峰，與Si的標(biāo)準(zhǔn)PDF#27-1402全部吻合，表明試驗過程中得到良好的晶體結(jié)構(gòu);GO樣品在[2θ]為10.8°處出現(xiàn)尖銳的峰，符合GO樣品的特征峰[8];PSi/rGO樣品在[2θ]為19°和40.8°處出現(xiàn)兩個微弱的峰，經(jīng)過與Wang等[9]工作比對，該兩處峰對應(yīng)為rGO的特征峰。PSi/rGO復(fù)合樣品的特征衍射峰，說明PSi和rGO可以形成很好的復(fù)合材料，且各自晶體結(jié)構(gòu)完好。

圖2分別為SiO2、PSi、GO和PSi/rGO的SEM圖。圖2（a）為二氧化硅形貌，粒徑為100 nm，分布均勻。圖2（b）是二氧化硅經(jīng)鎂熱還原反應(yīng)制備的多孔硅，在高溫條件下，二氧化硅球型結(jié)構(gòu)受到破壞，制備得珊瑚狀多孔硅[10]，多孔結(jié)構(gòu)有效地減緩硅基材料在循環(huán)過程中產(chǎn)生的體積膨脹效應(yīng)，避免電極材料在循環(huán)過程中出現(xiàn)活性材料粉化甚至是從集流體剝落下來;此外，多孔結(jié)構(gòu)具有大的比表面積，增加了鋰離子活性的位點[11]，有助于提高電化學(xué)性能。圖3（c）為以石墨為材料，運用改良Hummers方法制備的GO，從圖中可以觀察到GO褶皺，類似于紙片狀，該結(jié)構(gòu)表面積大，使更多硅負(fù)載在GO上面。圖2（d）為PSi與rGO復(fù)合材料的形貌圖，易知rGO穿插于多孔硅之間，PSi負(fù)載于rGO上，此結(jié)構(gòu)能夠避免納米硅之間的團(tuán)聚，同時增加電極材料的導(dǎo)電性。

圖3（a）為PSi/rGO復(fù)合材料的循環(huán)伏安曲線，首圈負(fù)向掃描過程中，0.42 V處出現(xiàn)還原峰，該過程中對應(yīng)電解液的消耗以及電極表面SEI膜的形成;在隨后的三次負(fù)向掃描過程中，還原峰位置出現(xiàn)在0.196 V，通常是Li與Si形成LixSi（0

圖4為PSi和PSi/rGO的不同倍率下循環(huán)曲線，PSi和PSi/rGO在0.2、0.5、1、2、5、0.2 A/g電流密度下，PSi可逆容量分別為834.2、668、529、385、174、723 mA·h/g，PSi/rGO可逆容量分別表現(xiàn)為935、823、701、549、318、827 mA·h/g;PSi與PSi/rGO對應(yīng)同一電流密度條件下，可逆容量之差分別為100、155、172、191、144、104 mA·h/g，可見添加石墨烯可以顯著提高電池的倍率性能。PSi/rGO在經(jīng)歷了前5個倍率的循環(huán)測試后，最終又回到0.2 A/g電流密度下，其可逆容量基本能夠恢復(fù)到初始的水平，這說明在不同倍率測試條件之后，電極材料仍然能夠完好保存。PSi/rGO相較于PSi表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能主要是因為石墨烯發(fā)揮關(guān)鍵作用。

PSi/rGO倍率性能好，主要有以下幾點原因：石墨烯呈褶皺狀，提高表面活化核點，能與更多納米硅復(fù)合，同時避免硅與電解液直接接觸，提高材料的倍率性能;石墨烯片層柔韌，可有效減緩電極材料的體積膨脹效應(yīng);優(yōu)異的導(dǎo)電性能可以增強(qiáng)電極材料的電子傳輸能力，進(jìn)而降低電阻率并保持較好的循環(huán)穩(wěn)定性;穿插于多孔硅之間的石墨烯可以防止納米活性物質(zhì)在循環(huán)充放電過程中發(fā)生團(tuán)聚問題。

3 結(jié)論

本研究將多孔硅與石墨烯復(fù)合，石墨烯穿插于硅之間，該結(jié)構(gòu)保留了硅的大比容量，同時石墨烯的加入抑制了體積膨脹效應(yīng)，增強(qiáng)了電極材料的導(dǎo)電性。電化學(xué)性能方面，PSi/rGO除了有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，而且在電化學(xué)阻抗和倍率性能方面都要較PSi優(yōu)異很多，這在硅負(fù)極材料的生產(chǎn)應(yīng)用上具有重要意義。

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