富鈉反鈣鈦礦型固態(tài)電解質(zhì)的簡易合成與電化學(xué)性能*

彭林峰 曾子琪 孫玉龍 賈歡歡3) 謝佳?

1) (華中科技大學(xué)電氣與電子工程學(xué)院， 強電磁工程與新技術(shù)國家重點實驗室， 電力安全與高效湖北省重點實驗室， 武漢 430074)

2) (華中科技大學(xué)物理學(xué)院， 武漢 430074)

3) (華中科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 武漢 430074)

全固態(tài)鈉電池兼具高安全和低成本的潛在優(yōu)勢， 是儲能領(lǐng)域的熱點發(fā)展技術(shù)之一. 高性能固態(tài)電解質(zhì)是實現(xiàn)全固態(tài)鈉電池的關(guān)鍵因素. 近年來， 反鈣鈦礦型鋰/鈉離子導(dǎo)體因高離子電導(dǎo)率和靈活的結(jié)構(gòu)設(shè)計， 已經(jīng)受到廣泛關(guān)注. 然而， 富鈉反鈣鈦礦型Na3OBrxI1—x(0 ＜ x ＜ 1)的合成復(fù)雜、室溫離子電導(dǎo)率偏低、且電化學(xué)性能研究較少. 本文通過簡單合成路徑得到純相反鈣鈦礦型Na3OBrxI1—x， 經(jīng)過100 ℃熱處理之后， 其離子電導(dǎo)率在100 ℃可達(dá)10—3 S·cm—1 以上. 然而， 隨著溫度降低， 離子電導(dǎo)率會發(fā)生跳變. 通過固態(tài)核磁共振(NMR)分析， 表明該現(xiàn)象可能與材料復(fù)雜的結(jié)構(gòu)對稱性和鈉位變化有關(guān). 同時， 對Na3OBrxI1—x 在全固態(tài)鈉電池中的可行性進(jìn)行了評估. 研究表明， Na3OBrxI1—x 材料不具有“親鈉性”， 通過離子液體對界面進(jìn)行修飾后， Na3OBrxI1—x展現(xiàn)出良好的鈉金屬相容性， 組裝的TiS2/Na3OBr0.5I0.5/Na-Sn 全電池首次放電比容量為190 mAh·g—1. 本文促進(jìn)了對反鈣鈦礦型Na3OBrxI1—x 結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的理解， 并初步探究了其作為鈉離子固態(tài)電解質(zhì)的應(yīng)用前景.

1 引 言

鋰離子電池因高能量密度、高功率密度、長循環(huán)壽命等優(yōu)勢， 在近幾十年得到迅速發(fā)展[1]. 尤其是2019 年諾貝爾化學(xué)獎授予三位在鋰電行業(yè)具有杰出貢獻(xiàn)的科學(xué)家， 更體現(xiàn)了鋰離子電池對現(xiàn)代社會發(fā)展的深遠(yuǎn)影響[2]. 但由于鋰資源的限制， 導(dǎo)致其成本較高， 促使電池行業(yè)積極尋找新的技術(shù)以替代鋰離子電池. 考慮到鈉資源豐富， 且鈉與鋰具有相似的化學(xué)性質(zhì)， 鈉離子電池作為替代鋰離子電池的技術(shù)之一已經(jīng)吸引了越來越多的關(guān)注[3-6]. 另一方面， 傳統(tǒng)液態(tài)電池的安全性問題使人們更青睞基于固態(tài)電解質(zhì)的全固態(tài)電池[7，8]. 固態(tài)電解質(zhì)擁有不可燃性， 賦予全固態(tài)電池更高的安全性； 另外，固態(tài)電解質(zhì)具有高電化學(xué)穩(wěn)定性和適當(dāng)?shù)臋C(jī)械強度， 有利于與金屬鋰(或鈉)匹配， 從而進(jìn)一步提升電池能量密度[9，10]. 全固態(tài)鈉電池結(jié)合鈉離子電池低成本和全固態(tài)電池高安全優(yōu)勢， 在大規(guī)模儲能系統(tǒng)擁有廣泛的應(yīng)用前景[11].

在全固態(tài)電池中， 固態(tài)電解質(zhì)作為重要組成部分， 是影響全固態(tài)電池性能的關(guān)鍵因素. 近幾年，關(guān)于鋰/鈉固態(tài)電解質(zhì)的報道層出不窮， 經(jīng)典的固態(tài)電解質(zhì)體系主要集中在氧化物和硫化物[11-23].其中， 高離子電導(dǎo)率的固態(tài)電解質(zhì)以硫化物為主[12，13，15，18，20]， 氧化物通常需要1000 ℃以上熱處理來提升離子電導(dǎo)率[16，24]. 反鈣鈦礦型Li3OCl 和Li3OCl1—xBrx是一類具有超離子電導(dǎo)率的固態(tài)電解質(zhì)， 室溫離子電導(dǎo)率在10—3S·cm—1以上[25]. 除此之外， Li3OCl1—xBrx也展現(xiàn)出良好的電化學(xué)穩(wěn)定性和低熔點(約280 ℃)， 使其在較低溫度下處理即可減小晶界阻抗[25].Li3OCl1—xBrx的優(yōu)異特性激起了研究者對富鈉反鈣鈦礦材料的研究興趣， 一系列富鈉反鈣鈦礦Na3—2xMxOA(M= Ca， Sr；A= Cl，Br， I)， Na3SO4F 等已經(jīng)被成功合成[26，27]. 化學(xué)調(diào)控和放電等離子體燒結(jié)(spark plasma sintering，SPS)等可用于提升材料離子電導(dǎo)率[26-29]. 盡管優(yōu)化后， Na3OBrxI1—x的離子電導(dǎo)率在200 ℃可達(dá)1.89 × 10—3S·cm—1， 但是室溫下仍然低至10—7—10—6S·cm—1[26]. Braga 等[30，31]通過在前驅(qū)體中引入少量去離子水， 制備玻璃態(tài)電解質(zhì)A2.99M0.005OCl1—x(OH)x(A= Li 或Na，M= Ba 或Ca)， 離子電導(dǎo)率在室溫下超過10—2S·cm—1， 但是該材料屬于完全不定形態(tài)， 結(jié)構(gòu)信息難以確定. 近期， 基于團(tuán)簇陰離子的富鈉反鈣鈦礦結(jié)構(gòu)Na3OBH4被成功合成， 材料擁有典型的立方相晶體結(jié)構(gòu)， 且由于離子的旋轉(zhuǎn)特性， 可促進(jìn)Na+離子遷移， 使其室溫離子電導(dǎo)率提升至4.4 × 10—3S·cm—1[32]. 這些結(jié)果證明化學(xué)調(diào)控及熱處理工藝對反鈣鈦礦晶體材料離子電導(dǎo)率的重要性， 表明進(jìn)一步提升Na3OBrxI1—x離子電導(dǎo)率的可能性. 更重要的是， 目前關(guān)于富鈉反鈣鈦礦的大多數(shù)工作集中在理論計算和提升離子電導(dǎo)率上[26，29，33-40]， 很少有關(guān)于電化學(xué)穩(wěn)定性和鈉金屬相容性等其他性質(zhì)的報道， 而這些性質(zhì)對評價電解質(zhì)在全固態(tài)電池中應(yīng)用的可行性具有重要意義.

本文在較低合成溫度(250 ℃)成功制備富鈉反鈣鈦礦Na3OBrxI1—x(0 ＜x＜ 1)， 且材料離子電導(dǎo)率與文獻(xiàn)相比有較大提升， 經(jīng)熱處理之后，Na3OBr0.3I0.7在100 ℃的離子電導(dǎo)率為1.47 ×10—3S·cm—1. 然而， 隨著溫度降低， Na3OBr0.3I0.7的離子電導(dǎo)率出現(xiàn)跳變， 固態(tài)核磁(NMR)分析表明，該現(xiàn)象可能與材料復(fù)雜的結(jié)構(gòu)對稱性和鈉位變化有關(guān). 進(jìn)一步對Na3OBr0.5I0.5進(jìn)行電化學(xué)性能研究， 結(jié)果顯示， Na3OBr0.5I0.5材料具有良好的鈉金屬相容性， 且能保證固態(tài)電池穩(wěn)定運行. 通過離子液體進(jìn)行界面修飾后， Na-Na 對稱電池在0.5 A·cm—2電流密度下穩(wěn)定循環(huán)， 過電位在80 mV 以下； TiS2/Na3OBr0.5I0.5/Na-Sn 全電池在50 ℃， 0.1 C(1 C =240 mA/g)條件下， 首次放電比容量為190 mAh·g—1，循環(huán)10 圈后， 比容量保持在127 mAh·g—1左右. 穩(wěn)定的電化學(xué)性能表明富鈉反鈣鈦礦材料在固態(tài)鈉電池方面擁有較好的應(yīng)用前景， 對固態(tài)鈉電池的發(fā)展具有重要意義.

2 實 驗

2.1 材料合成

富鈉反鈣鈦礦固態(tài)電解質(zhì)Na3OBrxI1—x以Na2O(Alfa Aesar； AR， 80% Na2O， 20%Na2O2)， NaBr(General-Reagent； AR， ＞99% purity)和 NaI(General-Reagent； AR， ＞99% purity)為前驅(qū)體合成， 制備過程參照Hipplern 等[41]的報道， 但合成溫度大幅降低， 更利于實際生產(chǎn). 具體過程如下：在手套箱內(nèi)(H2O， O2＜ 0.1 ppm)將Na2O， NaBr，NaI 按照一定摩爾比稱量后用研缽研磨均勻， 然后將混合粉末轉(zhuǎn)移至氧化鋯內(nèi)襯的球磨罐中， 在350 rpm 轉(zhuǎn)速下混合10 h， 將混合好的粉末壓成片后密封在石英管中， 在250 ℃下煅燒12 h， 自然冷卻后即得到所需樣品. 按計量比不同將材料標(biāo)記為Na3OBr0.7I0.3， Na3OBr0.5I0.5， Na3OBr0.3I0.7.

2.2 表征

X 射線衍射(X-ray diffraction， XRD)用于材料晶體結(jié)構(gòu)分析， 2θ范圍為25°—70°， 樣品制備過程中用有機(jī)薄膜覆蓋， 用于隔絕空氣； 掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope， SEM)用于觀察電解質(zhì)片冷壓和熱壓之后的微觀形貌； 固態(tài)核磁共振(nuclear magnetic resonance， NMR)用于分析不同溫度下材料結(jié)構(gòu)變化.

2.3 電化學(xué)測試

離子電導(dǎo)率測試過程中， 電解質(zhì)片的制備如下： 每個樣品取70 mg 左右置于直徑10 mm 的聚醚醚酮(poly-ether-ether-ketone， PEEK)圓柱模具中， 在300 MPa 壓力下冷壓成片， 將成型的樣品與不銹鋼桿集流體接觸， 密封在金屬模具中， 并在100 ℃真空烘箱中保持12 h， 然后用輸力強1260 A 測試樣品在不同溫度下的交流(AC)阻抗譜， 測試頻率范圍為0.1 Hz—10 MHz. 組裝Na/Na3OBr0.5I0.5/Na對稱電池用于評估電解質(zhì)與鈉金屬之間的電化學(xué)穩(wěn)定性， 電解質(zhì)與鈉金屬之間引入6 μL/cm2離子液體(ionic liquid， IL)潤濕界面， 其中離子液體成分為0.8 M NaTFSI 溶于PP13FSI. 對稱電池分別在0.05 和0.5 mA/cm2電流密度下進(jìn)行鈉沉積測試.

2.4 固態(tài)鈉電池的組裝

以TiS2、科琴黑、聚(偏二氟乙烯)(poly(vinylidene fluoride)， PVDF)分別為活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑， 質(zhì)量比為8∶1∶1， 以N-甲基吡咯烷酮(NMethyl pyrrolidone， NMP)為溶劑混合均勻后形成復(fù)合正極漿料， 將漿料涂覆在涂碳鋁箔上， 70 ℃干燥12 h 得到TiS2復(fù)合正極片， 其中活性物質(zhì)含量約為1 mg·cm—2. Na-Sn 合金負(fù)極通過將Na 箔和Sn 箔熱壓后制得， 具體為： 將Na 箔和Sn 箔堆疊之后置于熱壓機(jī)上， 在80 ℃， 15 MPa 條件下保持15 min 即得到Na-Sn 合金. 固態(tài)電池組裝過程在手套箱中進(jìn)行， 首先， 將Na3OBr0.5I0.5以2.3 節(jié)中的方式冷壓成片， 然后將正負(fù)極分別置于電解質(zhì)片的兩側(cè)， 并提供38 MPa 左右壓力以確保材料接觸， 最后在正負(fù)極兩側(cè)分別添加6.4 μL·cm—2離子液體. 電池恒流充放電測試在0.1 C 倍率， 50 ℃條件下進(jìn)行， 測試設(shè)備為新威爾充放電測試通道(CT4008)， 所有電池測試過程均在手套箱中進(jìn)行.

3 結(jié)果與討論

3.1 XRD 表征

如圖1 所示， 合成的Na3OBrxI1—x(x= 0.3，0.5， 0.7)樣品的XRD 圖譜與文獻(xiàn)報道的反鈣鈦礦結(jié)構(gòu)一致[26]， 通過簡單的合成方法得到的樣品為純相Na3OBrxI1—x， 不含其他雜質(zhì). 隨著結(jié)構(gòu)中I 含量增加， 衍射峰位置向左偏移， 根據(jù)布拉格方程2dsinθ=nλ(d為晶面間距；θ為入射線、反射線與反射晶面之間的夾角；λ為波長；n為反射級數(shù))，衍射峰左移， 說明θ減小， 即可判斷d增大， 得出晶格尺寸增大的結(jié)論， 而晶格尺寸增大是因為I—的半徑比Br—大， 說明I 成功摻雜. 另一方面， 本文中材料XRD 圖譜沒有觀察到衍射峰劈裂， 而23Na NMR 譜卻顯示有兩個Na 信號(圖3(a))， 因此很難將合成的Na3OBrxI1—x歸結(jié)為立方相或文獻(xiàn)報道的P2/m單斜相空間群[26]. Na3OBrxI1—x材料結(jié)構(gòu)將在之后結(jié)合23Na NMR 結(jié)果進(jìn)一步討論.

3.2 鈉離子電導(dǎo)率

研究表明樣品的處理方式對離子電導(dǎo)率的測試至關(guān)重要， 本文中Na3OBrxI1—x的離子電導(dǎo)率通過對材料在100 ℃熱壓之后， 利用交流阻抗法測得. Na3OBr0.5I0.5冷壓和熱壓片的致密度對比如表1 所列， 通過計算電解質(zhì)片的實際質(zhì)量和體積，得出冷壓和熱壓電解質(zhì)片的密度分別為2.11 和2.55 g/cm3， 致密度分別為69%和83%， 這表明熱壓能促進(jìn)樣品的致密化. 如圖2(a)和圖2(b)所示，通過SEM 對Na3OBr0.5I0.5電解質(zhì)冷壓和熱壓片進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)觀察， 可以看出， 熱壓之后的電解質(zhì)片具有更平整致密的表面結(jié)構(gòu).

表1 Na3OBr0.5I0.5 在冷壓和熱壓下的密度Table 1. Density of hot- and cold-pressed Na3OBr0.5I0.5.

圖1 (a)合成的反鈣鈦礦Na3OBrxI1—x (x = 0.3， 0.5， 0.7)樣品的XRD 圖譜； (b)圖(a)的局部放大圖Fig. 1. (a) The X-ray diffraction (XRD) patterns of synthezied anti-perovskites Na3OBrxI1—x (x = 0.3， 0.5， 0.7)； (b) local zoom of Fig. (a).

交流阻抗用于測試熱壓電解質(zhì)片在不同溫度下的離子電導(dǎo)率， 計算公式如下：

σ-離子電導(dǎo)率， 單位： S·cm—1；

L-電解質(zhì)片厚度， 單位： cm；

S-電解質(zhì)片面積， 單位： cm2；

R-Nyquist 曲線中阻抗值， 單位： Ω.

圖2(c)為Na3OBr0.5I0.5在不同溫度下的Nyquist 曲線， 樣品阻抗隨著溫度升高逐漸減小， 各材料離子電導(dǎo)率具體數(shù)值如表2 所列. 圖2(d)反應(yīng)了各材料的logσ與1000/T對應(yīng)關(guān)系曲線， 并計算各電解質(zhì)活化能. 可以看出， 隨著I 含量增加， 材料離子電導(dǎo)率呈上升趨勢， 活化能也逐漸減小， 這可能歸因于I 的引入使材料晶格尺寸增加， 更利于Na+離子傳輸； 但是， 當(dāng)I 含量增加至0.7 時， 材料的離子電導(dǎo)率在溫度變化過程中更容易發(fā)生跳變. 下面將進(jìn)一步探討不同溫度下材料的結(jié)構(gòu)變化規(guī)律.

表2 Na3OBrxI1—x (x = 0.3， 0.5， 0.7)離子電導(dǎo)率Table 2. Ionic conductivity of Na3OBrxI1—x (x =0.3， 0.5， 0.7).

3.3 不同溫度相表征

圖2 通過(a)冷壓和(b)熱壓方法制備得到的Na3OBr0.5I0.5 電解質(zhì)片的SEM 圖； (c)不同溫度下測得的熱壓Na3OBr0.5I0.5 片的Nyquist 曲線； (d) Na3OBrxI1—x (x = 0.3， 0.5， 0.7)的logσ 與1000/T 對應(yīng)曲線Fig. 2. SEM images of (a) cold-pressed and (b) hot-pressed Na3OBr0.5I0.5 solid electrolyte pellets； (c) Nyquist plots of hot-pressed Na3OBr0.5I0.5 measured at different temperatures； (d) logσ versus 1000/T plots for Na3OBrxI1—x (x = 0.3， 0.5， 0.7).

固態(tài)NMR 和原位高溫XRD 用于研究材料變溫過程中離子電導(dǎo)率的跳變現(xiàn)象. 由于離子電導(dǎo)率測試過程中， Na3OBr0.3I0.7樣品的跳變現(xiàn)象最為明顯， 因此選擇該樣品作為研究對象. 如圖3(b)所示， 溫度從25 ℃上升至100 ℃的過程中， 材料的XRD 圖譜保持一致， 沒有觀察到與相轉(zhuǎn)變有關(guān)的變化. 同時， 盡管Na3OBr0.5I0.5被歸結(jié)為單斜相(P2/m空間群)[26]， 但是Na3OBr0.3I0.7樣品的XRD圖譜中沒有觀察到立方相對稱性破壞引起的衍射峰劈裂， 因此推測Na3OBr0.3I0.7為立方相反鈣鈦礦結(jié)構(gòu). 與XRD 結(jié)果相反， 圖3(a)NMR 譜中23Na 信號顯示， 在Na3OBr0.3I0.7中至少有兩個不同的Na 位， 與Na3OBr 的一致[32]， 表明Na3OBr和Na3OBr0.3I0.7的低對稱結(jié)構(gòu). 當(dāng)溫度升高時， 10 —12 ppm 處信號的相對強度減弱， 并向低δ方向偏移， 這暗示了與Na 擴(kuò)散對應(yīng)的Na 位變化. 另外，基于XRD 精修， Na3OBr 和Na3OBr0.5I0.5分別歸屬為只有一個Na 位的立方相反鈣鈦礦結(jié)構(gòu)和含有三個Na 位的單斜相空間群[26]. 這些結(jié)果顯示Na3OBrxI1—x材料結(jié)構(gòu)和對稱性的復(fù)雜性， 需要更多實驗和研究去確認(rèn)Na3OBrxI1—x材料精確的晶體結(jié)構(gòu)， 這將對深入理解離子電導(dǎo)率隨溫度變化的機(jī)理， 以及提升離子電導(dǎo)率， 尤其是室溫離子電導(dǎo)率方面具有重要意義.

圖3 Na3OBr0.3I0.7 在不同溫度下的 (a)固態(tài)核磁圖譜；(b)XRD 圖譜Fig. 3. (a) Solid state 23Na NMR spectra and (b) XRD patterns of Na3OBr0.3I0.7 at different temperature.

3.4 電化學(xué)性能

固態(tài)電解質(zhì)的最終目的是應(yīng)用到固態(tài)電池中，目前， 將富鈉反鈣鈦礦鈉離子固態(tài)電解質(zhì)應(yīng)用到固態(tài)電池中的報道較少. Na3OBr1—xIx的離子電導(dǎo)率顯示其具有在中溫固態(tài)鈉電池中應(yīng)用的潛能(40—80 ℃離子電導(dǎo)率接近或高于10—4S·cm—1)，因此， 通過組裝Na-Na 對稱電池和TiS2全電池，在50 ℃條件下進(jìn)行測試， 評估其對鈉金屬相容性以及在固態(tài)鈉電池中的性能.x= 0.3 時， 樣品離子電導(dǎo)率偏低；x= 0.7 時， 材料離子電導(dǎo)率隨溫度變化更易發(fā)生跳變. 綜合考慮， 選擇Na3OBr0.5I0.5作為固態(tài)電解質(zhì)組裝固態(tài)電池. 由于Na3OBr0.5I0.5親鈉性較差， Na/Na3OBr0.5I0.5/Na 對稱電池的阻抗非常大， 如圖4(a)所示. 這為電化學(xué)性能測試和鈉金屬負(fù)極的使用帶來了挑戰(zhàn)， 而界面工程是解決這一問題的有效方法. 本工作的主要目的是評估Na3OBr0.5I0.5作為固態(tài)電解質(zhì)的電化學(xué)性能， 因此引入少量離子液體修飾電解質(zhì)/電極界面， 減小電池阻抗. 如圖4(b)所示， 添加少量離子液體后， 對稱電池阻抗顯著降低. 如圖4(c)所示， 在Na 沉積/剝離過程中， 對稱電池展現(xiàn)出穩(wěn)定的過電位曲線，且當(dāng)電流密度從0.05 mA·cm—2增加到0.5 mA·cm—2時， 電池仍然能穩(wěn)定運行， 不發(fā)生短路現(xiàn)象， 表明電解質(zhì)對鈉金屬的電化學(xué)穩(wěn)定性較好. 將Na3OBr0.5I0.5作為固態(tài)電解質(zhì)組裝在分別以TiS2和Na-Sn合金作為正負(fù)極的固態(tài)電池中， 同樣引入少量離子液體潤濕電解質(zhì)/電極界面， 電池在50 ℃， 0.1 C倍率下運行. 添加離子液體[42]及在50 ℃條件運行是為了減小界面和電解質(zhì)層阻抗. 如圖4(d)所示， 固態(tài)鈉電池初始放電比容量為190 mAh·g—1，非常接近TiS2的理論比容量， 循環(huán)10 圈后， 放電比容量保持在127 mAh·g—1. 上述結(jié)果顯示， Na3OBr0.5I0.5擁有良好的電化學(xué)性能， 證明其具有在固態(tài)鈉電池中應(yīng)用的潛力. 電池容量衰減可能源于固態(tài)電解質(zhì)與電極材料間較差的界面接觸， 在該電池系統(tǒng)中， 電極材料在電池運行過程中會產(chǎn)生較大的體積變化， 且氧化物電解質(zhì)硬度較大的特點不利于構(gòu)建穩(wěn)定的接觸界面. 盡管低熔點能使固態(tài)電解質(zhì)離子電導(dǎo)率提升變得更簡單， 但是氧化物特性使其難以構(gòu)筑較低阻抗的固態(tài)電解質(zhì)/活性材料界面， 關(guān)于這方面的研究仍將繼續(xù).

圖4 (a) Na/Na3OBr0.5I0.5/Na 對稱電池的電化學(xué)阻抗譜； (b) 添加了離子液體的Na/IL/Na3OBr0.5I0.5/IL/Na 對稱電池的電化學(xué)阻抗譜； (c) Na/IL/Na3OBr0.5I0.5/IL/Na 對稱電池在不同電流密度下的充放電曲線； (d) TiS2/IL/Na3OBr0.5I0.5/IL/Na-Sn 在50 ℃，0.1 C 條件下充放電曲線Fig. 4. (a) Electrochemical impedance plot of Na/Na3OBr0.5I0.5/Na symmetrical cell； (b) electrochemical impedance plot of Na/IL/Na3OBr0.5I0.5/IL/Na symmetrical cell with ionic liquid； (c) charge-discharge curves of Na/IL/Na3OBr0.5I0.5/IL/Na symmetrical cell at different current density； (d) charge-discharge curves of TiS2/IL/Na3OBr0.5I0.5/IL/Na-Sn operated at 50°C， 0.1 C.

4 結(jié) 論

總的來說， 本文通過簡單合成路徑成功制備純相富鈉反鈣鈦礦型固態(tài)電解質(zhì)Na3OBrxI1—x(x=0.3， 0.5， 0.7)， 100 ℃熱處理提升電解質(zhì)片致密度，電解質(zhì)離子電導(dǎo)率在100 ℃下提升至10—3S·cm—1.固態(tài)23Na NMR 解釋了材料在變溫過程中離子電導(dǎo)率跳變可能與復(fù)雜的結(jié)構(gòu)對稱性及Na 位變化有關(guān). 更重要的是， 通過將Na3OBr0.5I0.5作為固態(tài)電解質(zhì)組裝到對稱電池和TiS2全電池中， 成功驗證了富鈉反鈣鈦礦鈉離子固態(tài)電解質(zhì)在固態(tài)鈉電池中應(yīng)用的可行性. 通過界面修飾， 固態(tài)對稱電池在循環(huán)過程中展現(xiàn)出穩(wěn)定的過電位曲線， 以TiS2和Na-Sn 合金分別作為正負(fù)極的固態(tài)電池表現(xiàn)出良好的充放電性能， 首圈放電比容量190 mAh·g—1，循環(huán)10 圈后， 比容量維持在127 mAh·g—1. 該工作有利于促進(jìn)對反鈣鈦礦Na3OBrxI1—x結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的理解， 對Na3OBrxI1—x作為固態(tài)電解質(zhì)的實際應(yīng)用具有重要意義. 然而， 對材料的精細(xì)結(jié)構(gòu)分析、室溫離子電導(dǎo)率的進(jìn)一步提升， 以及固態(tài)電池中的界面性能優(yōu)化， 仍需要開展進(jìn)一步的研究.