三維多孔陶瓷骨架增強(qiáng)的復(fù)合電解質(zhì)*

崔龍飛 鞠江偉 崔光磊?

1) (中國科學(xué)院青島生物能源與過程研究所， 青島儲(chǔ)能產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院， 青島 266101)

2) (中國科學(xué)院大學(xué)材料與光電研究中心， 北京 100049)

全固態(tài)鋰電池在安全性和能量密度上都表現(xiàn)出極大的優(yōu)勢(shì)， 因而在儲(chǔ)能領(lǐng)域備受關(guān)注. 有機(jī)-無機(jī)復(fù)合電解質(zhì)結(jié)合了剛性無機(jī)陶瓷電解質(zhì)優(yōu)異的室溫離子電導(dǎo)率和柔性有機(jī)聚合物電解質(zhì)良好的可彎曲性， 被認(rèn)為是全固態(tài)鋰電池最理想的電解質(zhì)材料之一. 然而， 傳統(tǒng)制備方法所使用的零維或一維無機(jī)填料具有團(tuán)聚趨向且填料之間被聚合物相隔離， 無法形成快速而連續(xù)的鋰離子傳輸通道， 旨在通過增加無機(jī)填料含量來提升復(fù)合電解質(zhì)綜合性能的方法難見成效. 三維多孔陶瓷骨架因具有連續(xù)的鋰離子快速傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)， 且其自支撐結(jié)構(gòu)能夠防止無機(jī)顆粒的團(tuán)聚， 近年來作為無機(jī)填料被越來越廣泛地應(yīng)用于復(fù)合電解質(zhì)中. 針對(duì)此， 本文首先詳細(xì)闡釋了三維多孔陶瓷骨架對(duì)復(fù)合電解質(zhì)電導(dǎo)率提升的機(jī)理， 綜述了近年來的相關(guān)研究結(jié)果， 證實(shí)了三維多孔陶瓷骨架對(duì)復(fù)合電解質(zhì)電導(dǎo)率和熱穩(wěn)定性的有利作用， 然后對(duì)三維多孔陶瓷骨架不同的制備方法進(jìn)行總結(jié)， 為尋找更優(yōu)的合成方法提供基礎(chǔ)， 最后探討三維多孔陶瓷骨架的優(yōu)化方向， 在已有研究的基礎(chǔ)上提出可行的改善策略.

1 引 言

開發(fā)低成本、高安全、高能量密度、長循環(huán)壽命的可充電電池對(duì)于滿足儲(chǔ)能應(yīng)用日益增長的要求具有重要意義[1，2]. 鋰離子電池是目前應(yīng)用最廣泛的儲(chǔ)能設(shè)備之一， 具有循環(huán)壽命長、比能量高、充電時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)而被應(yīng)用于各種電子產(chǎn)品上. 然而， 傳統(tǒng)鋰離子電池采用的液態(tài)電解質(zhì)， 其固有的可燃性及揮發(fā)性， 使電池存在極大的安全隱患， 嚴(yán)重阻礙了鋰離子電池的進(jìn)一步發(fā)展及應(yīng)用[2-4]. 相比于液態(tài)電解質(zhì)， 固態(tài)電解質(zhì)不揮發(fā)、不泄露、不(易)燃燒， 以固態(tài)電解質(zhì)取代液態(tài)電解質(zhì)， 有希望從根本上解決鋰電池的安全性問題[5-7].

迄今為止， 固態(tài)鋰電池使用的固態(tài)電解質(zhì)主要分為兩大類： 有機(jī)聚合物電解質(zhì)和無機(jī)陶瓷電解質(zhì). 以聚環(huán)氧乙烯(polyethylene oxide， PEO)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile， PAN)為代表的聚合物電解質(zhì)， 具有高柔性、易加工等優(yōu)點(diǎn)， 但過低的室溫離子電導(dǎo)率(10—6—10—8S·cm—1)限制了其在室溫固態(tài)鋰電池中的應(yīng)用[8-10]. 相較于有機(jī)電解質(zhì)， 無機(jī)電解質(zhì)如鈣鈦礦型Li0.33La0.557TiO3(LLTO)[11]，石 榴 石 型Li7La3Zr2O12(LLZO)[12]， NASICON 型Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP)[13，14]以及硫化物電解質(zhì)[15-18]如Li7P3S11， Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3， Li10GeP2S12和70 Li2S·30P2S5等， 通常具有優(yōu)異的室溫離子電導(dǎo)率(10—4—10—2S·cm—1). 然而， 其硬而脆的特性使得固態(tài)電池組裝困難， 同樣限制了其在固態(tài)鋰電池中的應(yīng)用.

圖1 三維骨架在鋰電池中的應(yīng)用發(fā)展歷史概覽[29-39]Fig. 1. Development history of three-dimensional framework in lithium battery[29-39].

結(jié)合剛性無機(jī)陶瓷電解質(zhì)優(yōu)異的室溫離子電導(dǎo)率和柔性有機(jī)聚合物電解質(zhì)良好的可彎曲性， 剛?cè)岵?jì)的有機(jī)—無機(jī)復(fù)合電解質(zhì)具有優(yōu)異的綜合性能， 目前已成為固態(tài)鋰電池可應(yīng)用的理想電解質(zhì)材料[19-22]. 目前最常用的制備方法是在聚合物中添加零維無機(jī)顆?；蛞痪S無機(jī)纖維. 通常認(rèn)為， 無機(jī)填料的引入在一定程度上降低了聚合物的結(jié)晶度，從而提高了聚合物基體的電導(dǎo)率[23]. 然而， 零或一維無機(jī)填料的引入對(duì)提高復(fù)合電解質(zhì)電導(dǎo)率的貢獻(xiàn)是有限的， 因?yàn)檫M(jìn)一步增加無機(jī)填料的含量將導(dǎo)致顆粒或纖維趨于團(tuán)聚， 致使復(fù)合電解質(zhì)電導(dǎo)率難以進(jìn)一步提升甚至下降. 同時(shí)， 無機(jī)填料之間被聚合物隔離， 無法形成連續(xù)、快速的離子傳輸通道，更加限制了復(fù)合電解質(zhì)電導(dǎo)率的提升[23-28]. 因此，一種不團(tuán)聚且具有離子連續(xù)傳輸通道的無機(jī)填料對(duì)固態(tài)電解質(zhì)性能的進(jìn)一步提高至關(guān)重要.

借鑒燃料電池中三維結(jié)構(gòu)在復(fù)合電極中的積極作用[40]， 近年來， 三維結(jié)構(gòu)在鋰電池中得到了越來越廣泛的應(yīng)用. 三維骨架在鋰電池中的應(yīng)用發(fā)展歷史如圖1 所示， Kotobuki 等[29]在2010 年報(bào)道了蜂窩狀的三維Li0.35La0.55TiO3電解質(zhì)框架. 隨后， 三維聚合物電解質(zhì)及三維復(fù)合正極被相繼研究[33-35]. 2015 年， Zhu 等[36，37]制備了具有三維無機(jī)骨架的一體化鋰-空氣電池， 次年， Fu 等[38]使用靜電紡絲法制備了具有三維無機(jī)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的復(fù)合電解質(zhì)， 使得三維無機(jī)骨架在有機(jī)-無機(jī)復(fù)合電解質(zhì)的研究中備受關(guān)注. 2018 年起， 三維多孔陶瓷骨架(以下簡稱三維骨架)在固態(tài)鋰電池領(lǐng)域成為研究熱點(diǎn). 具有三維多孔陶瓷骨架的復(fù)合電解質(zhì)表現(xiàn)出優(yōu)異的綜合性能. 如圖2 所示， 作為無機(jī)填料，由于其自支撐結(jié)構(gòu)， 即使在復(fù)合電解質(zhì)中的占比超過50 vol.%[41]， 三維骨架也不會(huì)發(fā)生團(tuán)聚. 同時(shí)，三維骨架可以提供連續(xù)的鋰離子快速傳輸通道， 極大地提高了復(fù)合電解質(zhì)的電導(dǎo)率. 此外， 具有三維骨架的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合電解質(zhì)具有良好的熱穩(wěn)定性及界面兼容性. 為更好地展現(xiàn)三維骨架在復(fù)合電解質(zhì)中的應(yīng)用價(jià)值， 本文綜述了近年來三維骨架在固態(tài)鋰電池領(lǐng)域的相關(guān)研究工作， 總結(jié)分析了三維骨架對(duì)復(fù)合電解質(zhì)性能提升的作用機(jī)制， 歸納介紹了不同的制備方法， 同時(shí)在目前的研究基礎(chǔ)上提出可行的優(yōu)化策略.

2 三維骨架的增強(qiáng)功能

有機(jī)-無機(jī)復(fù)合電解質(zhì)結(jié)合了有機(jī)聚合物電解質(zhì)和無機(jī)陶瓷電解質(zhì)的各自優(yōu)勢(shì)， 克服了兩種電解質(zhì)單獨(dú)使用時(shí)的局限性. 在具有三維連續(xù)結(jié)構(gòu)的復(fù)合電解質(zhì)中， 剛性無機(jī)電解質(zhì)作為三維骨架， 在確保復(fù)合電解質(zhì)具有良好的機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性的同時(shí)， 極大地提高了復(fù)合電解質(zhì)的室溫離子電導(dǎo)率， 而聚合物電解質(zhì)作為基體保持了復(fù)合電解質(zhì)的柔韌性. 本部分將分析三維骨架對(duì)復(fù)合電解質(zhì)電導(dǎo)率提升的機(jī)理， 總結(jié)三維骨架對(duì)復(fù)合電解質(zhì)電導(dǎo)率和熱穩(wěn)定性的提升功效.

2.1 大幅提高復(fù)合電解質(zhì)電導(dǎo)率

有機(jī)-無機(jī)復(fù)合電解質(zhì)由三相組成， 即柔性有機(jī)相、剛性無機(jī)相和有機(jī)-無機(jī)界面相. 添加少量無機(jī)填料(零或一維)的復(fù)合電解質(zhì)， 如圖3(a)所示，無機(jī)相和有機(jī)—無機(jī)界面相都被有機(jī)基體隔離， 僅有有機(jī)聚合物為連續(xù)相. 該類復(fù)合電解質(zhì)與未添加無機(jī)填料的聚合物電解質(zhì)(10—8— 10—6S·cm—1)相比， 電導(dǎo)率可以提高1—2 個(gè)數(shù)量級(jí)(10—6—10—5S·cm—1)[23-28]. 相關(guān)研究認(rèn)為， 無機(jī)填料的添加， 會(huì)降低填料周圍聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度， 降低其結(jié)晶度并提高有機(jī)物鏈段的流動(dòng)性， 從而促進(jìn)鋰離子的遷移[23，45]. 此外， Wieczorek 等[46，47]應(yīng)用路易斯酸堿理論對(duì)電導(dǎo)率的提高進(jìn)行解釋： 無機(jī)填料的添加會(huì)促進(jìn)鋰鹽的分解， 增加有機(jī)-無機(jī)界面相中游離鋰離子的濃度， 提高離子的遷移速率. 比如在PAN(LiClO4)體系中添加LLTO 納米纖維[23]， LLTO表面的酸性基團(tuán)對(duì)具有較強(qiáng)的親和力， 從而促進(jìn)LiClO4的分解， 提高鋰離子濃度. 增加無機(jī)填料的含量， 會(huì)形成連續(xù)的有機(jī)-無機(jī)界面相， 如圖3(b)所示， 將會(huì)進(jìn)一步提高復(fù)合電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率. 然而， 在界面面積相同的PEO/LLZO 和PEO/Al2O3復(fù)合電解質(zhì)中， 導(dǎo)電活性的LLZO 顆粒修飾的PEO 的離子電導(dǎo)率(2.7 × 10—5S·cm—1)比導(dǎo)電惰性的Al2O3顆粒修飾的PEO 的離子電導(dǎo)率(2.48 × 10—6S·cm—1)高1 個(gè)數(shù)量級(jí)[24，48]. 因此， 無機(jī)填料電導(dǎo)率的高低同樣決定著復(fù)合電解質(zhì)的離子電導(dǎo)性能. 高電導(dǎo)率的無機(jī)填料是制備高性能復(fù)合電解質(zhì)的第一選擇.

然而， 無論是單相連續(xù)(圖3(a))還是雙相連續(xù)(圖3(b))的復(fù)合電解質(zhì)， 無機(jī)相都被有機(jī)相或有機(jī)-無機(jī)界面相隔離， 在此情況下， 離子在高電導(dǎo)率的無機(jī)相中的傳輸受阻， 無法形成連續(xù)的快速傳輸通路. 為此， 不同于在聚合物基體中添加零維或一維無機(jī)填料， 可將聚合物電解質(zhì)澆鑄到無機(jī)三維多孔骨架中， 形成具有三相連續(xù)的復(fù)合電解質(zhì)， 即柔性有機(jī)相、剛性無機(jī)相和有機(jī)-無機(jī)界面相. 如圖3(c)所示. 三維骨架的引入， 使得無機(jī)填料在有機(jī)-無機(jī)復(fù)合電解質(zhì)中的占比超過50 vol.%[41]， 且無團(tuán)聚現(xiàn)象發(fā)生. 具有三維骨架的復(fù)合電解質(zhì)的電導(dǎo)率可達(dá)到10—4S·cm—1， 相比于純相聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率提高2 個(gè)數(shù)量級(jí)， 幾乎與無機(jī)電解質(zhì)的電導(dǎo)率相當(dāng).

圖3 剛?cè)岵?jì)的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合電解質(zhì)的不同微觀結(jié)構(gòu)及其鋰離子傳輸通道的示意圖[41] (a) 單相傳輸： 有機(jī)相連續(xù)； (b) 雙相傳輸： 有機(jī)相、有機(jī)/無機(jī)界面相連續(xù)； (c) 三相傳輸： 無機(jī)相、有機(jī)相、有機(jī)/無機(jī)界面相連續(xù)Fig. 3. Schematic view of rigid-flexible coupling composites with different microstructures and various Li+ transportation pathway[41]： (a) Single-phase percolation： percolated organic phase； (b) double-phase percolation： percolated organic and organic/inorganic interfacial phase； (c) triple-phase percolation： percolated organic， inorganic， and organic/inorganic interfacial phase.

為體現(xiàn)三維骨架對(duì)復(fù)合電解質(zhì)電導(dǎo)率提升的優(yōu)勢(shì)， 圖4 對(duì)比了不同復(fù)合電解質(zhì)的電導(dǎo)率. 如圖4所示， 復(fù)合電解質(zhì)中的聚合物基體室溫離子電導(dǎo)率較低， 在10—5至10—7S·cm—1之間， 而零維或一維無機(jī)填料的添加對(duì)聚合物基體的電導(dǎo)率提高效果不顯著. 例如， Liu 等[23]在PAN 基體中添加LLTO納米顆粒， 30 ℃下電導(dǎo)率由3.62 × 10—7S·cm—1提升至1.02 × 10—6S·cm—1， 電導(dǎo)率提高2.8 倍. 即使添加定向排列的LLTO 納米纖維， 其電解質(zhì)電導(dǎo)率也僅可提高14.9 倍， 為5.4 × 10—6S·cm—1. Zhai等[25]以LATP 顆粒為無機(jī)填料， 與PEO-聚乙二醇復(fù)合， 將其室溫離子電導(dǎo)率由7.7 × 10—6S·cm—1提升至1.5 × 10—5S·cm—1， 電導(dǎo)率提高低于2 倍.隨著填料含量的增加， 顆粒(纖維)之間發(fā)生團(tuán)聚甚至?xí)?dǎo)致電導(dǎo)率下降. 例如， Li 等[28]在PEO 中添加70 wt.%的LATP 無機(jī)顆粒， 導(dǎo)致PEO 的離子電導(dǎo)率在20 ℃時(shí)由3.1 × 10—6S·cm—1下降至5.4 × 10—7S·cm—1， 下降近一個(gè)數(shù)量級(jí). 因此， 零維和一維無機(jī)填料難以實(shí)現(xiàn)對(duì)復(fù)合電解質(zhì)電導(dǎo)率的明顯提高.

相比零維和一維無機(jī)填料， 三維骨架作為無機(jī)填料可以大幅提高聚合物基體的電導(dǎo)率. 如圖4 所示， 三維骨架可將聚合物基體電導(dǎo)率提高2 個(gè)數(shù)量級(jí)， 得到的復(fù)合電解質(zhì)電導(dǎo)率均大于10—4S·cm—1.Yu 研究組[48]將Li6.28La3Zr2Al0.24O12自支撐三維骨架與PEO 復(fù)合， 將PEO 基體的室溫電導(dǎo)率由1.8 × 10—6S·cm—1提高至8.5 × 10—5S·cm—1， 提高了47 倍. 若使用電導(dǎo)率更高的無機(jī)陶瓷電解質(zhì)為原料制備三維骨架， 可以將復(fù)合電解質(zhì)的電導(dǎo)率進(jìn)一步的提高. 如Guo 研究組[28，50]報(bào)道了一種Ga 摻雜的LLZO 陶瓷電解質(zhì)(Ga-LLZO)， 具有1.46 × 10—3S·cm—1的超高室溫離子電導(dǎo)率. 該團(tuán)隊(duì)將其制備成三維骨架， 與PEO 復(fù)合， 得到的復(fù)合電解質(zhì)室溫離子電導(dǎo)率為1.2 × 10—4S·cm—1， 相比于純PEO， 其電導(dǎo)率提高了120 倍.

如圖3(c)所示， 三維骨架對(duì)聚合物基體電導(dǎo)率的大幅提高歸因于鋰離子可通過連續(xù)的無機(jī)快離子通道快速傳輸. Palmer 等[51]通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，三維陶瓷骨架與其參與制備的復(fù)合電解質(zhì)具有相近的活化能及電導(dǎo)率， 證明了連續(xù)的無機(jī)陶瓷相是基體電導(dǎo)率提高的主要原因. 此外， Zekoll 等[52]以不導(dǎo)鋰的環(huán)氧樹脂作為聚合物基體， 以Li1.4Al0.4Ge1.6(PO4)3(LAGP)為原料制備三維骨架， 得到的復(fù)合電解質(zhì)具有高的室溫離子電導(dǎo)率(1.6 × 10—4S·cm—1)，與LAGP 無機(jī)電解質(zhì)(2.8 × 10—4S·cm—1)相當(dāng)， 也證明了連續(xù)的無機(jī)相是鋰離子的快速傳輸通道， 是復(fù)合電解質(zhì)電導(dǎo)率得到大幅提高的原因.

三維骨架大幅提高電導(dǎo)率的同時(shí)， 會(huì)顯著提高復(fù)合電解質(zhì)的鋰離子遷移數(shù). 常用的添加雙三氟甲基磺酰亞胺鋰(lithium bis-trifluoromethanesulfonimide， LiTFSI)的PEO 聚合物電解質(zhì)的鋰離子遷移數(shù)通常小于0.21， Cai 等[53]制備Li6.4La3Zr2Al0.2O12三維骨架與PEO/LiTFSI 復(fù)合， 得到的復(fù)合電解質(zhì)具有0.53 的高鋰離子遷移數(shù). Xie 等[54]也將PEO/LiTFSI 與Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12三維骨架復(fù)合， 同樣得到了具有0.52 鋰離子遷移數(shù)的復(fù)合電解質(zhì). 復(fù)合電解質(zhì)離子遷移數(shù)提高的原因： 一方面， 無機(jī)陶瓷電解質(zhì)的離子遷移數(shù)接近1， 三維骨架在復(fù)合電解質(zhì)中較大的占比是離子遷移數(shù)提高的關(guān)鍵； 另一方面， 無機(jī)三維骨架和有機(jī)聚合物基體的分子間相互作用可以促進(jìn)局部弛豫和鏈段運(yùn)動(dòng)， 抑制鋰鹽中陰離子的遷移， 從而促進(jìn)鋰離子遷移. 較低的離子遷移數(shù)會(huì)形成嚴(yán)重的鋰離子濃度梯度， 從而產(chǎn)生較大的過電位， 容易引起鋰枝晶的生長， 較高的離子遷移數(shù)可以抑制濃度梯度的產(chǎn)生和鋰枝晶的生長， 從而提高復(fù)合電解質(zhì)與鋰金屬的相容性. 較高的電導(dǎo)率和較大的離子遷移數(shù)， 使得離子能夠在正負(fù)極之間進(jìn)行快速的遷移， 從而保證了全固態(tài)電池具有良好的循環(huán)和倍率性能.

圖4 不同固態(tài)電解質(zhì)離子電導(dǎo)率及提升因子的比較[23-27，42，48-50]. 提升因子： 復(fù)合電解質(zhì)電導(dǎo)率與聚合物電導(dǎo)率之比Fig. 4. Ionic conductivity and the promotion factor comparison of different solid electrolytes[23-27，42，48-50]. The promotion factor is defined as the ratio of the conductivity of composite to the conductivity of polymer.

2.2 增強(qiáng)復(fù)合電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性

聚合物電解質(zhì)熱穩(wěn)定性較差， 而無機(jī)電解質(zhì)具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性. 具有三維連續(xù)結(jié)構(gòu)的復(fù)合電解質(zhì)， 由于無機(jī)陶瓷相占比較大， 因而繼承了無機(jī)陶瓷材料良好的熱穩(wěn)定性. Bae 等[48]成功制備出以三維Li6.28La3Zr2Al0.24O12為骨架， 以PEO 為基體的復(fù)合電解質(zhì). 其中， Li6.28La3Zr2Al0.24O12在復(fù)合電解質(zhì)中質(zhì)量占比高達(dá)62 wt.%. 在400 ℃加熱2 h 后， 如圖5(a)所示， 三維復(fù)合電解質(zhì)仍具有完整的結(jié)構(gòu)， 僅在表面發(fā)生輕微變色. 相較之下， 以零維Li6.28La3Zr2Al0.24O12粉體為無機(jī)填料制備的復(fù)合電解質(zhì)， 其中無機(jī)相僅占比10 wt.%， 熱處理后發(fā)生了嚴(yán)重的分解. 熱重分析顯示純PEO 聚合物電解質(zhì)的質(zhì)量在350—400 ℃之間發(fā)生急劇下降， 最終殘余量僅為1.9 wt.%. 相比之下， 具有三維骨架的復(fù)合電解質(zhì)在熱處理后保留了62 wt.%的無機(jī)陶瓷相， 因而保持了復(fù)合電解質(zhì)的完整性.Nan 研究組[55]同樣在PEO/LiTFSI 固態(tài)聚合物電解質(zhì)中引入LLTO 三維骨架. 在150 ℃加熱2 h 后， 如圖5(b)所示， 具有三維骨架的復(fù)合電解質(zhì)熱處理后表面保持平整， 體積基本沒有變化. 然而， 不添加無機(jī)填料的聚合物電解質(zhì)經(jīng)過熱處理發(fā)生嚴(yán)重收縮.

此外， 無機(jī)電解質(zhì)不燃燒的特性， 使得三維復(fù)合電解質(zhì)具有良好的阻燃性能. Fu 等[38]通過靜電紡絲成功制備了以三維Li6.4La3Zr2Al0.2O12為骨架， 以PEO 為基體的復(fù)合電解質(zhì). 對(duì)比了該三維復(fù)合電解質(zhì)與填充零維顆粒的PEO 復(fù)合電解質(zhì)的阻燃性能. 如圖6(a)所示， 含有零維顆粒的復(fù)合電解質(zhì)膜遇火迅速燃燒分解， 而具有三維骨架的復(fù)合電解質(zhì)明火加熱后仍能夠保持完整的結(jié)構(gòu).Jiang 等[43]報(bào)道了一種高阻燃性復(fù)合電解質(zhì)， 在Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12粉料中添加聚四氟乙烯制成自支撐的三維骨架， 與丁二腈基聚合物電解質(zhì)形成復(fù)合電解質(zhì)(聚四氟乙烯： Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12∶丁二腈 = 5∶100∶16)， 其中無機(jī)相具有80.4 wt%的高質(zhì)量占比. 圖6(b)對(duì)比了該復(fù)合電解質(zhì)和商用隔膜的阻燃性能. 如圖6(b)所示， 商用隔膜在靠近火源時(shí)完全分解， 相比之下， 復(fù)合電解質(zhì)膜在明火加熱5 s 后幾乎沒有發(fā)生變化， 有力證明了其優(yōu)異的阻燃性能. .

本部分對(duì)三維骨架對(duì)復(fù)合電解質(zhì)的增強(qiáng)功能進(jìn)行了詳細(xì)闡述. 在聚合物基體中引入三維骨架，可以制備出具有高電導(dǎo)率、良好熱穩(wěn)定性的有機(jī)—無機(jī)復(fù)合電解質(zhì). 與零維及一維無機(jī)填料相比， 三維骨架可以在復(fù)合電解質(zhì)中形成連續(xù)的無機(jī)相， 連續(xù)的無機(jī)相是保證鋰離子快速遷移的關(guān)鍵. 因此，具有三維骨架的復(fù)合電解質(zhì)能夠?qū)⒕酆衔锘w的電導(dǎo)率提高40 倍以上. 同時(shí)， 三維骨架固有的不可燃性， 使得復(fù)合電解質(zhì)具有良好的耐高溫性能，甚至在明火環(huán)境下能夠維持結(jié)構(gòu)完整. 綜上， 三維骨架對(duì)復(fù)合電解質(zhì)電化學(xué)性能及熱穩(wěn)定性的提高有顯著功效.

圖5 (a) 以零維顆粒和三維骨架為無機(jī)填料的復(fù)合電解質(zhì)在400 ℃下加熱2 h 前后對(duì)比圖[48]； (b) 150 ℃加熱3 h 對(duì)具有三維骨架的復(fù)合電解質(zhì)(上)和純聚合物電解質(zhì)(下)進(jìn)行加熱測(cè)試[55]Fig. 5. (a) Photographs of composite electrolytes with 0 dimensional particles and three dimensional framework before and after heating at 400 ℃ for 2 h[48]； (b) heating experiments operated at 150 ℃ for 3 h on the three dimensional composite electrolyte (top)and pure polymer electrolyte (bottom)[55].

圖6 (a) 以零維顆粒和三維骨架為無機(jī)填料的復(fù)合電解質(zhì)進(jìn)行燃燒測(cè)試[38]； (b) 對(duì)商用隔膜和具有三維骨架的復(fù)合電解質(zhì)進(jìn)行燃燒測(cè)試[43]Fig. 6. (a) Flammability test of composite electrolytes with 0-dimensional particles and three-dimensional framework[38]； (b) flammability test of commercial separator and composite electrolyte with three-dimensional framework[43].

3 三維骨架的制備方法

三維骨架是具有大孔隙率的立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)， 其獨(dú)特的形貌需要特殊的方法進(jìn)行制備. 理想的制備方法應(yīng)具有操作簡便、原料成本低、可大批量制備、可調(diào)控三維骨架形貌和環(huán)境友好等特點(diǎn). 目前較為成熟的方法包括模板法、靜電紡絲法和溶膠—凝膠法等， 本部分將對(duì)不同制備方法的過程和特點(diǎn)進(jìn)行介紹并總結(jié).

3.1 模板法

模板法是制備三維無機(jī)電解質(zhì)骨架的一種相對(duì)普遍的方法. 模板法首先要尋找一種合適的模板， 模板應(yīng)具有成本低、易獲得、環(huán)境友好的特點(diǎn)及優(yōu)良的吸液性能， 同時(shí)可以在無機(jī)電解質(zhì)成相燒結(jié)溫度下完全分解， 不殘余雜質(zhì). 將模板浸漬到含有無機(jī)填料的前驅(qū)體溶液中， 待浸漬飽和后進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)， 模板在高溫下分解消失， 三維骨架被保留，三維骨架高溫下燒結(jié)成型， 具有與模板微觀形貌相似的三維連續(xù)多孔結(jié)構(gòu).

Xie 等[49]利用細(xì)菌纖維素作為模板制備了LLZO 三維骨架， 如圖7(a)所示， 細(xì)菌纖維素是一種具有高度網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的納米膜， 并具有顯著的吸液能力. 利用其吸液能力， 將其放入LLZO 前驅(qū)體溶液中， 經(jīng)過浸漬、干燥、燒結(jié)后， 細(xì)菌纖維素被除去， LLZO 連續(xù)骨架被保留. 制備的LLZO 三維骨架具有連續(xù)多孔的微觀結(jié)構(gòu)， 與PEO 聚合物形成的復(fù)合電解質(zhì)具有良好的柔韌性， 同時(shí)具有1.12 ×10—4S·cm—1的高電導(dǎo)率以及高達(dá)6 V 的電化學(xué)窗口. 復(fù)合電解質(zhì)的厚度約為70—100 μm， 相比通常的固態(tài)無機(jī)致密電解質(zhì)(200—400 μm)， 減少了無機(jī)電解質(zhì)的質(zhì)量， 從而提高全電池的能量密度.Cai 等[53]選擇海綿作為模板， 海綿具有疏松多孔的性質(zhì)， 如圖7(b)所示， 掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope， SEM)顯示出模板具有高孔隙率， 同時(shí)海綿具有較強(qiáng)的吸液能力， 將海綿浸漬到充分?jǐn)嚢璧腖i6.4La3Zr2Al0.2O12前驅(qū)體溶液中至飽和， 在800 ℃下燒結(jié)2 h， 海綿分解消失，Li6.4La3Zr2Al0.2O12前驅(qū)體經(jīng)過燒結(jié)形成三維骨架，SEM 照片顯示無機(jī)電解質(zhì)骨架保持了類似海綿體模板孔隙的多邊形形貌. 采用該復(fù)合電解質(zhì)的LiFePO4-Li 全固態(tài)電池， 在室溫下0.2 C 下放電比容量為165.9 mAh·g—1， 100 次循環(huán)后容量保持率高達(dá)80%(圖7(c)). 低成本的聚氨酯泡沫也是作為模板的典型材料， Li 等[28]在異丙醇中加入Ga摻雜的LLZO 粉料形成前驅(qū)體懸濁液， 然后將聚氨酯泡沫放入前驅(qū)體中， 經(jīng)過反復(fù)的超聲—離心過程得到充滿Ga-LLZO 的模板， 在空氣氛圍中1000 ℃煅燒6 h， 除去模板得到Ga-LLZO 骨架. 三維骨架孔徑約20 μm， 加入聚合物基體形成復(fù)合電解質(zhì)，組成的LiFePO4-Li 全固態(tài)電池， 0.5 C(60 ℃)下放電比容量為138 mAh·g—1， 50 次循環(huán)后容量保持率高達(dá)92.4%， 庫倫效率近100%.

圖7 模板法制備三維骨架 (a) 以細(xì)菌纖維素為模板制備三維骨架的合成過程示意圖[49]； (b) 以海綿作為模板制備三維骨架的合成過程示意圖[53]； (c) 采用Li6.4La3Zr2Al0.2O12/PEO 的LiFePO4-Li 全固態(tài)電池在0.2 C 下的循環(huán)性能[53]Fig. 7. Template method to prepare three-dimensional skeleton： (a) Schematic demonstrating of the procedure to prepare three-dimensional skeleton with bacteria cellulose as a template[49]； (b) schematic illustration for the synthesis of three-dimensional skeleton with sponge as a template[53]； (c) cycle performance of LiFePO4|Li6.4La3Zr2Al0.2O12/PEO|Li battery at 0.2 C[53].

3.2 靜電紡絲法

靜電紡絲法也是制備三維骨架的常用方法. 該方法是將無機(jī)陶瓷電解質(zhì)混合在紡織液中進(jìn)行靜電紡絲， 得到含有陶瓷填料的納米線， 高溫煅燒后紡織液消失， 即可得到連續(xù)的無機(jī)三維骨架.Hu 研究組[38]在聚乙烯吡咯烷酮(polyvinyl pyrrolidone， PVP)紡織液中加入LLZO 粉料制備納米纖維(圖8(a))， 隨后將含有LLZO 的納米纖維在800 ℃下煅燒2 h. 煅燒后PVP 消失， 形成三維LLZO 陶瓷骨架(圖8(b)). 煅燒前后的SEM 圖顯示(圖8(c)和圖8(d))， 煅燒前的納米纖維表面光滑且相互接觸， 但是沒有形成連續(xù)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)， 通過高溫?zé)Y(jié)， 分支燒結(jié)為一體， 形成三維連續(xù)骨架.Nan 研究組[55]同樣利用靜電紡絲法， 將含有無機(jī)填料的紡織液制備成納米纖維網(wǎng)絡(luò)， 為得到均勻的納米纖維， 必須嚴(yán)格控制好紡織液的鋰鹽濃度、黏度、消泡時(shí)間和滾筒轉(zhuǎn)速等參數(shù)， 3.5 h 后得到20 μm厚的納米纖維網(wǎng)絡(luò)， 然后在330 ℃下熱處理除去有機(jī)粘結(jié)劑PVP， 最后在高溫850 ℃下燒結(jié)成相，得到LLTO 三維骨架. 添加PEO 聚合物基體后，得到具有三維骨架的高柔性復(fù)合電解質(zhì). 對(duì)該復(fù)合電解質(zhì)在室溫下(25 ℃)進(jìn)行對(duì)鋰的恒電流極化測(cè)試， 在0.1 mA·cm—2的電流密度下， Li|復(fù)合電解質(zhì)|Li 對(duì)稱電池可以穩(wěn)定循環(huán)800 h.

圖8 (a) 靜電紡絲陶瓷-聚乙烯吡咯烷酮納米纖維的裝置示意圖[38]； (b) 靜電紡絲法制備纖維增強(qiáng)的聚合物電解質(zhì)示意圖[38]；(c) 紡織納米纖維網(wǎng)絡(luò)的掃描電子顯微鏡圖像[38]； (d) 三維骨架網(wǎng)絡(luò)的掃描電子顯微鏡圖像[38]； (e) 溶液噴涂法制備復(fù)合電解質(zhì)膜示意圖[51]Fig. 8. (a) Schematic setup of electrospinning garnet-PVP nanofibers[38]； (b) schematic procedure to fabricate the FRPC lithiumion—conducting membrane[38]； (c) SEM images of the as-spun nanofiber network[38]； (d) SEM image of the garnet nanofiber network[38]； (e) schematic illustration of the fabrication procedure of the composite electrolyte film prepared by solution spraying method[51].

3.3 溶液噴涂法

溶液噴涂法是將無機(jī)陶瓷電解質(zhì)混合在噴涂液中， 使用自動(dòng)噴涂機(jī)進(jìn)行噴涂， 經(jīng)過多次噴涂/干燥過程， 無機(jī)陶瓷顆粒堆積成膜， 高溫煅燒后即可得到連續(xù)的無機(jī)三維骨架. Palmer 等[51]利用自動(dòng)噴涂機(jī)制備了LATP 三維骨架， 如圖8(e)所示，將含有LATP 的懸浮溶液噴涂在加熱的氧化鋁基板上(110 ℃)， 靜置1 min 使溶劑揮發(fā)， 在基板上形成很薄的一層陶瓷無機(jī)顆粒， 經(jīng)過反復(fù)的噴涂/干燥過程， 直至厚度約為20 μm， 在1000 ℃下燒結(jié)3 h 陶瓷顆粒經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)緊密接觸， 形成LATP三維骨架， 與PEO 聚合物形成約25 μm 厚的復(fù)合電解質(zhì)薄膜. 復(fù)合電解質(zhì)中無機(jī)相占比61 vol.%，在20 ℃下離子電導(dǎo)率為1.12 × 10—4S·cm—1.

3.4 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法利用水凝膠特有的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)即可制備三維骨架. 該方法將無機(jī)填料與添加劑形成納米水凝膠， 由于水凝膠可以在一定的條件下維持形狀和體積， 經(jīng)過高溫處理， 無機(jī)填料燒結(jié)為一體， 即可形成三維連續(xù)結(jié)構(gòu). Yu 研究組[42]使用LLTO 前驅(qū)體、聚乙烯醇(polyvinyl alcohol， PVA)、交聯(lián)劑戊二醛、引發(fā)劑HCl 形成水凝膠. 如圖9(a)所示， 添加劑降低前驅(qū)體的流動(dòng)性、提高材料粘度，無機(jī)電解質(zhì)在水凝膠中能夠形成連通網(wǎng)絡(luò). 水凝膠維持三維連續(xù)結(jié)構(gòu)， 經(jīng)過800 ℃燒結(jié)3 h， 添加劑受熱分解， LLTO 三維骨架燒結(jié)成型. 澆鑄PEO/LiTFSI 形成的復(fù)合電解質(zhì)具有8.8 × 10—5S·cm—1的高室溫離子電導(dǎo)率. 同年， 該研究組使用同樣的方法制備了Li6.28La3Zr2Al0.24O12三維骨架， 與PEO/LiTFSI 形成柔性復(fù)合電解質(zhì)， 其中無機(jī)相質(zhì)量占比高達(dá)62 wt.%， 具有較高的室溫離子電導(dǎo)率(8.5 × 10—5S·cm—1).

3.5 流延成型法

流延成型法[56-58]通過在無機(jī)電解質(zhì)前驅(qū)體溶液中添加造孔劑， 刮膜后高溫處理， 造孔劑高溫下分解， 形成三維多孔骨架. Hitz 等[56]將陶瓷電解質(zhì)粉料Li6.75La2.75Ca0.25Zr1.5Nb0.5O12添加至溶劑(異丙醇、甲苯)中， 同時(shí)添加分散劑(魚肝油)、塑化劑鄰苯二甲酸丁基酯芐基酯、粘結(jié)劑聚乙烯醇縮丁醛、造孔劑聚甲基丙烯酸甲酯. 充分?jǐn)嚢韬笳婵彰摎猓?在基體(聚酯薄膜)上澆鑄刮膜， 最后經(jīng)過高溫處理制得具有多孔結(jié)構(gòu)的三維骨架.

3.6 3D 打印法

圖9 (a) 溶膠—凝膠法制備復(fù)合電解質(zhì)的示意圖[42]； (b) 3D 打印法制備復(fù)合電解質(zhì)的示意圖及各階段相應(yīng)的SEM 圖像[52]Fig. 9. (a) Schematic representation of the synthesis of composite electrolytes generated by sol-gel method[42]； (b) schematic of the templating procedure used for the synthesis of structured composite electrolyte， generated by 3D printing. Corresponding SEM images of each synthesis stage are included below each schematic[52].

3D 打印法相較于模板法、靜電紡絲法、溶膠-凝膠法等制備方法， 可精準(zhǔn)調(diào)控框架構(gòu)型、孔徑大小、孔壁厚度等參數(shù). 通過3D 打印技術(shù)， 將高溫分解材料打印成具有特定形貌的模板， 然后將無機(jī)填料填充到模板孔隙中， 高溫?zé)Y(jié)后模板分解， 三維骨架保留. 如圖9(b)所示， Zekoll 等[52]使用三維立體印刷聚合物為材料， 計(jì)算設(shè)計(jì)立方型、金剛石型等不同構(gòu)型的模型， 使用3D 打印技術(shù)制得與模型相同的模板， 通過3D 打印技術(shù)得到的模板平均孔徑為67 μm， 遠(yuǎn)大于燒結(jié)后的LAGP 顆粒直徑(小于5 μm). 將LAGP 粉料分散在甲醇溶劑中，經(jīng)過反復(fù)的離心和超聲處理后填入模板孔隙中. 最后在空氣中900 ℃燒結(jié)5 h， 模板分解的同時(shí)LAGP燒結(jié)成相， 得到具有不同構(gòu)型不同孔隙率的三維LAGP 骨架.

不同的制備方法都具有其各自的優(yōu)勢(shì). 如表1所列， 模板法制備三維骨架工藝簡單、成本低、可大批量制備. 但是， 該方法難以對(duì)三維骨架形貌進(jìn)行調(diào)控， 模板的形貌特征決定了三維骨架的微觀結(jié)構(gòu)， 因此， 尋找合適的犧牲模板是該方法制備三維骨架的關(guān)鍵. 靜電紡絲法可以對(duì)無機(jī)相鋰離子傳輸通道的直徑及三維骨架的致密度進(jìn)行調(diào)控， 但是調(diào)控精度較低， 相比之下， 3D 打印法具有精準(zhǔn)調(diào)控框架構(gòu)型、孔徑大小、孔壁厚度等參數(shù)的能力， 但對(duì)設(shè)備等硬件條件要求較高. 溶液噴涂法可以控制三維骨架的厚度， 可以制備出較薄的三維骨架， 但是操作過程繁瑣， 需要重復(fù)的噴涂/干燥過程. 而溶膠-凝膠法具有操作工藝簡便的特點(diǎn)， 無機(jī)填料與添加劑形成納米水凝膠后僅經(jīng)過高溫處理， 即可制得三維骨架， 但是該方法難以形成均勻分布的孔隙結(jié)構(gòu). 對(duì)于具有三維多孔結(jié)構(gòu)的柔性固態(tài)電解質(zhì)薄膜而言， 流延成型法是合適的制備方法， 但制備的復(fù)合電解質(zhì)薄膜要應(yīng)用到全電池中還存在挑戰(zhàn).不同的制備方法都具有各自的優(yōu)缺點(diǎn)， 可根據(jù)制備需求選擇合適的制備方法.

盡管不同制備方法的工藝流程存在差異， 但是都需要經(jīng)過高溫處理過程才能得到三維骨架. 無機(jī)陶瓷電解質(zhì)原料在高溫下成相并形成完整的三維骨架， 骨架通過高溫?zé)Y(jié)具有良好的機(jī)械性能， 需要注意的是， 燒結(jié)溫度影響陶瓷電解質(zhì)的晶相， 影響電導(dǎo)率的大小， 比如LLZO 電解質(zhì)在不同的燒結(jié)溫度下會(huì)生成四方相和立方相， 立方相LLZO的電導(dǎo)率比四方相LLZO 電導(dǎo)率高兩個(gè)數(shù)量級(jí)[49]，所以高溫處理過程也是保證高電導(dǎo)率的重要步驟.不同的制備方法對(duì)三維骨架孔隙的調(diào)控方式不同，孔隙大小對(duì)復(fù)合電解質(zhì)的性能影響較大. 孔隙較小， 三維骨架機(jī)械性能優(yōu)異， 但聚合物基體澆鑄困難， 電解質(zhì)趨于致密； 孔隙較大， 聚合物基體容易澆鑄， 但是三維骨架難以形成連續(xù)網(wǎng)絡(luò)， 機(jī)械性能較差， 復(fù)合電解質(zhì)電導(dǎo)率提升效果較差. 因此， 調(diào)控孔隙大小對(duì)電解質(zhì)性能產(chǎn)生最優(yōu)影響， 也是制備三維骨架的重要目標(biāo).

4 三維骨架增強(qiáng)的復(fù)合電解質(zhì)優(yōu)化

近年來， 剛?cè)岵?jì)的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合電解質(zhì)在全固態(tài)鋰電池中得到了越來越廣泛地研究和應(yīng)用，其中三維骨架作為無機(jī)填料可在復(fù)合電解質(zhì)中形成鋰離子的快速傳輸路徑， 大幅度提高復(fù)合電解質(zhì)的電導(dǎo)率. 同時(shí)， 不可燃的無機(jī)相極大地增強(qiáng)了復(fù)合電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性. 雖然三維復(fù)合電解質(zhì)具有優(yōu)異的綜合性能， 但是， 要將三維復(fù)合電解質(zhì)成功應(yīng)用于可商業(yè)化的全固態(tài)電池， 還存在很大的挑戰(zhàn).為此， 本部分將從全固態(tài)電池制備與應(yīng)用的角度出發(fā)， 提出三維復(fù)合電解質(zhì)的優(yōu)化發(fā)展方向.

4.1 三維骨架尺寸優(yōu)化

目前具有三維骨架的固態(tài)復(fù)合電解質(zhì)厚度通常為100—300 μm[38，48，53，59]， 相比單一無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)(200—400 μm)厚度有所降低[49，60]， 但是明顯大于單一聚合物電解質(zhì)(30—100 μm)[20，61-64]及液態(tài)電池中常用的隔膜(20—40 μm). 雖然三維復(fù)合電解質(zhì)電導(dǎo)率較高， 但厚度增加必然導(dǎo)致其電導(dǎo)降低， 從而增大電池的歐姆阻抗. 降低三維骨架的厚度是使復(fù)合電解質(zhì)變薄， 從而減小電池歐姆阻抗的關(guān)鍵. 同時(shí)， 電池的能量密度與其質(zhì)量密切相關(guān)，無機(jī)陶瓷電解質(zhì)與有機(jī)聚合物電解質(zhì)相比， 材料密度較大， 在電池中有較高的質(zhì)量占比. 因此， 減小三維骨架的厚度可以減小復(fù)合電解質(zhì)的質(zhì)量， 提高全固態(tài)電池的能量密度.

表1 不同方法制備三維骨架的優(yōu)缺點(diǎn)Table 1. Advantages and disadvantages of three-dimensional framework prepared by different methods.

然而， 連續(xù)的多孔結(jié)構(gòu)使得三維骨架機(jī)械性能嚴(yán)重下降， 難以獲得大尺寸的骨架. 因此， 制備薄且完整的三維骨架是制備實(shí)用全固態(tài)電池的第一步， 也是三維復(fù)合電解質(zhì)的優(yōu)化方向之一. 在目前常用的制備方法中， 流延法是制備薄而機(jī)械性能優(yōu)異的三維骨架的有效方法. 流延成型法[56-58]是將具有無機(jī)填料的前驅(qū)體溶液進(jìn)行刮膜， 可通過改變刮刀高度來調(diào)控三維骨架的厚度， 此外， 通過熱壓技術(shù)， 增加熱壓壓力， 有望實(shí)現(xiàn)多層薄膜的疊加，在制備薄的三維骨架的基礎(chǔ)上增強(qiáng)其機(jī)械性能.

4.2 原位聚合

將三維骨架與聚合物復(fù)合， 目前常使用的方法是將三維骨架浸泡至聚合物基體中， 或者多次地將聚合物基體滴加至三維骨架上. 利用毛細(xì)作用， 將聚合物基體灌入三維骨架的孔隙中， 直至基體將三維骨架完全包覆. 然而， 該類方法難以確保聚合物能夠充滿三維骨架內(nèi)部孔隙. 此外， 通過多次浸潤干燥的方式將聚合物灌入三維骨架， 操作過程繁瑣且會(huì)影響復(fù)合電解質(zhì)的表面平整度. 不致密的復(fù)合電解質(zhì)具有較大的歐姆阻抗， 而不平整的表面不能與電極形成良好的接觸， 產(chǎn)生較大的界面阻抗， 從而影響電池的性能. 此外， 固態(tài)電解質(zhì)在“常溫”下通常表現(xiàn)出較高的離子電導(dǎo)率， 但是其組裝成的全電池卻無法在相同溫度下穩(wěn)定工作， 其根本原因是固態(tài)電解質(zhì)與電極的固固界面具有較大的界面電阻， 從而阻礙了離子的傳輸， 最終影響全電池的電化學(xué)性能. 因此， 一種能夠形成致密復(fù)合電解質(zhì)且能夠形成一體化電極/電解質(zhì)界面的策略對(duì)制備高性能全固態(tài)電池至關(guān)重要.

圖10 (a) LFMP |PVCA-LSnPS|Li 和LFMP|LSnPS|Li 電池掃描電子顯微鏡截面圖[44]； (b) LFMP |PVCA-LSnPS|Li 和LFMP|LSnPS|Li 電池恒電流充放電曲線[44]Fig. 10. (a) The SEM cross-sectional view of LFMP |PVCA-LSnPS|Li cell and LFMP|LSnPS|Li cell[44]； (b) galvanostatic charge-discharge curves of LFMP|PVCA-LSnPS|Li cell and LFMP|LSnPS|Li cell[44].

原位聚合為此提供了一個(gè)開創(chuàng)性思路. 將聚合物前驅(qū)體溶液(單體)填充到三維骨架中， 提供聚合環(huán)境或添加引發(fā)劑， 使單體溶液能夠直接在孔隙中發(fā)生原位聚合， 聚合后形成的固態(tài)聚合物電解質(zhì)將三維骨架緊密包覆， 形成致密的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合電解質(zhì). 同時(shí)， 因?yàn)橐簯B(tài)前驅(qū)體具有較好的流動(dòng)性及浸潤性， 能夠與電極形成緊密的界面接觸， 原位聚合后的固態(tài)電解質(zhì)保留了液態(tài)時(shí)的特征， 與電極形成了一體化固固界面. Ju 等[44]證明了原位聚合改善固固界面的極大優(yōu)勢(shì)， 如圖10(a)所示， 含有無機(jī)電解質(zhì)Li10SnP2S12粉料的聚碳酸亞乙烯酯(poly(vinyl carbonate)， PVCA)聚合物液相單體，通過原位聚合與電極形成了緊密的一體化界面. 相比之下， 通過冷壓法制備的電池其電解質(zhì)與電極之間具有極差的界面接觸， 存在較大的間隙. 因此，如圖10(b)所示， 通過原位聚合的方式制備的LiFe0.2Mn0.8PO4(LFMP)|PVCA-LSnPS|Li 全電池， 即使在室溫1 C 倍率下仍具有89 mAh·g—1的放電比容量. 而通過冷壓法制備的電池幾乎無法正常工作.因此， 原位聚合是制備高性能全固態(tài)電池的有效策略.

5 總結(jié)與展望

隨著人們對(duì)電池能量密度和安全性不斷提高的要求， 對(duì)可持續(xù)能源儲(chǔ)存和應(yīng)用技術(shù)的不斷追求， 全固態(tài)電池代替?zhèn)鹘y(tǒng)的儲(chǔ)能體系是必然道路.剛?cè)岵?jì)的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合電解質(zhì)兼具高室溫離子電導(dǎo)率及良好的機(jī)械性能， 在固態(tài)電池中的應(yīng)用備受關(guān)注. 然而通過在聚合物基體中添加零維或一維無機(jī)填料難以對(duì)復(fù)合電解質(zhì)的性能大幅地提高. 三維骨架具有高比表面積、高孔隙率的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)， 同時(shí)具有良好的機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性， 在有機(jī)-無機(jī)復(fù)合電解質(zhì)中具有巨大的應(yīng)用前景. 近年來， 較多的研究工作已經(jīng)證明了三維骨架在提高復(fù)合電解質(zhì)性能方面具有顯著功效， 作為無機(jī)填料， 可以在復(fù)合電解質(zhì)中形成連續(xù)的無機(jī)相， 從而提供了鋰離子的快速傳輸通道， 極大地提高了復(fù)合電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率. 此外， 三維骨架的不可燃性質(zhì)極大地提高了復(fù)合電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性. 要實(shí)現(xiàn)三維骨架在全固態(tài)電池中的應(yīng)用， 必然要開發(fā)一種成本低廉、操作簡便、參數(shù)可控、可批量生產(chǎn)的制備方法， 本文對(duì)常用的制備方法進(jìn)行歸納對(duì)比， 為開發(fā)更具有應(yīng)用價(jià)值的制備方法提供基礎(chǔ). 雖然目前三維骨架在有機(jī)-無機(jī)復(fù)合電解質(zhì)中的應(yīng)用實(shí)現(xiàn)了對(duì)性能的提高， 但是仍存在可優(yōu)化的方向， 降低三維骨架的尺寸及聚合物基體原位聚合， 都為進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)高能量密度的全固態(tài)電池提供有效的改進(jìn)策略. 本綜述總結(jié)了近年來三維骨架在有機(jī)-無機(jī)復(fù)合電解質(zhì)中的研究工作， 以期望推動(dòng)固態(tài)復(fù)合電解質(zhì)的進(jìn)一步發(fā)展， 實(shí)現(xiàn)更高能量密度、更大功率、更安全的全固態(tài)電池. 在未來， 需要進(jìn)一步探究鋰離子在三維有機(jī)-無機(jī)復(fù)合電解中的輸運(yùn)機(jī)制， 開發(fā)可商業(yè)化的制備工藝， 探索具有更優(yōu)性能的復(fù)合電解質(zhì)體系，實(shí)現(xiàn)全固態(tài)電池的商業(yè)化.